CS218591B2 - Method of treating the iron disulphate heptahydrate - Google Patents
Method of treating the iron disulphate heptahydrate Download PDFInfo
- Publication number
- CS218591B2 CS218591B2 CS80377A CS37780A CS218591B2 CS 218591 B2 CS218591 B2 CS 218591B2 CS 80377 A CS80377 A CS 80377A CS 37780 A CS37780 A CS 37780A CS 218591 B2 CS218591 B2 CS 218591B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- calcium chloride
- oxygen
- iron
- oxide hydrate
- calcium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- VCGQAPKYBPNFKL-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfonato sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.S(=O)(=O)([O-])OS(=O)(=O)[O-].[Fe+2] VCGQAPKYBPNFKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 58
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 47
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 19
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 17
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 16
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021506 iron(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 abstract description 33
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 abstract 1
- -1 air Chemical compound 0.000 abstract 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 abstract 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-);hydrate Chemical class O.[O-2].[Fe+2] UBUHAZKODAUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 abstract 1
- RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.OS(O)(=O)=O RVUXIPACAZKWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229960002713 calcium chloride Drugs 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 6
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
- C01F11/468—Purification of calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zpracování heptahydrátu síranu železnatého reakcí s chloridem vápenatým na surovou sádru. Při moření nelegováných ocelí kyselinou sírovou vzniká v mořící lázni v průběhu mořicího procesu síran železnatý, který se musí z mořicí lázně odstraňovat, neboť se mořicího procesu nezúčastňuje.
Odstraňování síranu železnatého probíhá tím způsobem, že se z mořicí lázně odtahuje kontinuálně část mořicího· roztoku, tento roztok, jehož teplota leží v rozmezí 80 až 90 °C, se ochladí na teplotu okolí nebo nižší a při tomto· vyloučený síran železnatý se ve formě heptahydrátu vede k odlučování.
Vykrystalizovaný heptahydrát síranu železnatého se oddělí od matečného roztoku chudého na železo· pomocí sítových odstředivek. Matečný roztok se . smísí s potřebným množstvím koncentrované kyseliny sírové a vody a konečně se smísí s nezpracovaným množstvím mořicího· roztoku.
Další zpracování vyloučeného heptahydrátu síranu železnatého představuje značný problém, neboť uvedená sloučenina má pouze velmi nepatrný okruh použití a její deponování na odpadových haldách je vzhledem k její rozpustnosti ve vodě nemožné.
Jsou možnosti heptahydrátu síranu železnatého dále zpracovávat chemickou cestou, jedná se zde v podstatě buď o· regenerační procesy, nebo o takzvané likvidační procesy. Při prvním se získává zpět ze síranu železnatého kysličník železnatý a kyselina sírová, zatímco při druhém se síran železnatý přeměňuje odpovídající chemickou reakcí na látku, která by se mohla skladovat na haldách. Zařízení pro totální regeneraci síranu železnatého jsou velmi cenově nákladná, a proto se síran železnatý zpracovává totální regenerací pouze potom, když se musí zpracovávat velká množství této sloučeniny (několik tisíc tun za měsíc a · více). Ale i při takto velikých množstvích zpracovávané substance nepracují regenerační zařízení při současných cenách technické kyseliny sírové ani přibližně · rentabilně. Se zřetelem na tuto skutečnost se heptahydrát síranu železnatého· převádí reakcí s páleným vápnem na neškodnou skladovatelnou látku, sestávající z kysličníku železnatého a síranu vápenatého. Rovněž se někdy používá pražení na posuvném slínkovacím roštu nebo odtransportování této suroviny do moře.
Výše uváděná reakce, rovněž nazývaná suchá nebo· tepelná neutralizace, se dá provádět v relativně jednoduchých zařízeních bez veškerého přívodu energie s dostatečně vysokou rychlostí. Technické využití pro při této reakci vznikající reakční produkt však dosud nebylo nalezeno.
Namísto· páleného vápna je možno též použít jemně mletého vápence, jak je popsáno v DOS č. 2 223 980. · Reakce uhličitanu vápenatého s heptahydrátem síranu železnatého· probíhá však v protikladu k reakci páleného vápna až při teplotním rozmezí 550 CC ± ± 20 °C požadovanou rychlostí a úplně. Vzhledem k tomu, že reakční entalpie ale není při reakci heptahydrátu síranu železnatého s uhličitanem vápenatým dostatečná, aby se dosáhlo- uvedené optimální reakční teploty, je nutné zahřívat reakční směs plynovým nebo olejovým topením na výše uvedené teplotní rozmezí. Při reakci heptahydrátu síranu železnatého s uhličitanem vápenatým vzniká rovněž jako při suché neutralizaci s páleným vápnem sice skladovatelná, ale technicky nepoužitelná směs kysličníku železnatého a síranu vápenatého.
Obě uvedené látky by však po oddělení a ve vyšší čistotě nalezly neomezené technické použití.
Dále je známé, že se heptahydrát síranu železnatého nechá reagovat s chloridem vápenatým, přičemž se získá síran vápenatý a chlorid železnatý. Tento· návrh, který je obsahem britského patentového spisu 993 115, odstraňuje řadu již uváděných nevýhod, avšak u tohoto známého způsobu je navrženo hydrolyzování chloridu železnatého na kysličník železnatý. Takovýto způsob, který předpokládá zvláštní aparaturní vybavení a je proveditelný pouze · 'jako rozprašovací postup, vyžaduje vysoké reakční teploty, a je proto· nákladný, co se týká energie.
Vynález tedy řeší úkol tento známý způsob zpracování heptahydrátu síranu železnatého chloridem vápenatým tak dalece zdokonalit a zlepšit, aby bylo· umožněno také zpracování vytvořeného· chloridu železnatého jednoduchým způsobem, přičemž se může získat současně vedle sebe kysličník železnatý a sádra (dihydrát síranu vápenatého) odděleně a ve vysoké čistotě.
Výše uvedené nedostatky tedy nemá způsob zpracování heptahydrátu síranu železnatého reakcí s chloridem vápenatým na surovou sádru a chlorid železnatý podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se kyselinou chlorovodíkovou slabě okyselený roztok, získaný po vysrážení síranu vápenatého· a jeho oddělení a obsahující vytvořený chlorid železnatý a nezreagovaný chlorid vápenatý, smísí v přítomnosti kyslíku, s výhodou vzdušného kyslíku, s páleným vápnem nebo 3 uhličitanem vápenatým, načež se vysrážený hydrát kysličníku železitého oddělí a vytvořený chlorid vápenatý se recykluje.
Při použití uhličitanu vápenatého se s výhodou použije tlaku kyslíku 0,8 až 1,2 MPa, výhodně 1 MPa.
Přitom se s výhodou použije uhličitanu vápenatého o velikosti zrn nejvýše 0,5 mm, s výhodou nejvýše 0,1 mm.
Kyslík a/nebo vzduch se s výhodou použije ve směsi s chlorem.
S výhodou se po smísení roztoku s páleným vápnem nebo s uhličitanem vápenatým reakční směs probublává vzduchem a/nebo kyslíkem v množství, kterým se zoxiduje 70 až 90 %, výhodně · 70 až 80 %, dvojmocného železa a železo trojmocné.
Po vysrážení hydrátu kysličníku železitého se s výhodou oddělí roztok chloridu vápenatého, který se potom použije k čištění surové sádry.
Přitom se roztoku chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, zbylého po čištění surové sádry, s výhodou použije ke srážení surové sádry.
Pro oxidaci hydroxidu železnatého· na hydrát kysličníku železitého se s výhodou přidává ke kyslíku a/nebo vzduchu chlor v množství, které je nezbytné jednak pro oxidaci a jednak na . krytí ztrát chloridu vápenatého, vznikajících oddělováním sádry a hydrátu kysličníku železitého z roztoků chloridu vápenatého.
Srážení hydrátu kysličníku železitého se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 60 až 80 CC.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se bezprostředně ze vzniklého chloridu železnatého zpětně tvoří chlorid vápenatý pro srážení heptahydrátu síranu železnatého a tímto se dosáhne výhodného· recyklování této chemikálie. Reakce roztoku chloridu železnatého· s páleným vápnem probíhá také při nižších teplotách dostatečně rychle, aby byla technicky zajímavá.
Bezezbytková oxidace hydroxidu železnatého na FeO(OH) chlorem je teoreticky zajímavá, neboť rozpustnost FeO(OH) je oproti rozpustnosti hydroxidu železnatého menší o faktor 104. Tím se může rovněž docílit roztoků chloridu vápenatého· prakticky prostých železa, což je při popsaném čištění surové sádry obzvláště výhodné. Se zřetelem na lepší filtrovatelnost sraženiny hydrátu kysličníku železnatého, obsahující 10 až 30 proč., výhodně 20 °/o, magnetického· hydrátu kysličníku, se však jeví jako· výhodnější neprovádět oxidaci dvojmocného železa na železo trojmocné kvantitativně. Tímto způsobem se získá lehce oddělitelná sraženina, přičemž je zaručena ještě dostatečná čistota roztoku chloridu vápenatého. Může se tedy při výhodné formě provedení postupovat tak, že se po vysrážení hydrátu kysličníku železitého oddělí roztok chloridu vápenatého prostý železa a surový síran vápenatý se smísením s tímto roztokem chloridu vápenatého prostého železa čistí, přičemž se roztoku chloridu vápenatého· s obsahem dvojmocného železa, vzniklého po čištění surového síranu vápenatého, výhodně použije ke srážení surové sádry. Všechny tyto· reakce a čištění se provádějí ve slabě kyselém prostředí obsahujícím kyselinu chlorovodíkovou a při teplotách v rozmezí 60 až 70 °C a srážení hydrátu kysličníku železitého se provádí při teplotách v rozmezí 60 až 80 °C.
V souladu s vynálezem byl vypracován způsob, při kterém· mohou být chemikálie recyklovány, přičemž se kontinuálně přivádí vlastně pouze pálené vápno nebo uhličitan vápenatý, což jsou relativně levné výchozí materiály.
Způsob podle vynálezu tedy umožňuje řídit reakci heptahydrátu síranu železnatého s páleným vápnem tak, aby se vyrobily požadované konečné produkty — kysličník železnatý a dihydrát síranu vápenatého odděleně, přičemž pro reakci potřebný chlorid vápenatý se při procesu regeneruje.
V následující části popisu bude způsob podle vynálezu popsán zevrubněji.
Heptahydrát síranu železnatého ve formě, v jaké odpadá ze sítové odstředivky, se přivádí do· míchané nádrže, ve které se nachází slabě okyselený roztok chloridu vápenatého s obsahem železa, přičemž okyselení je provedeno kyselinou chlorovodíkovou. Z přiváděného heptahydrátu síranu železnatého se ve vodné fázi vytvoří podle rovnice 1 síran vápenatý ve formě dihydrátu a chlorid železnatý:
FeSCh . 7HO ·I- CaClž ->
- CaSO4. 2HsO 4- FeClž 4- 5HžO (1J.
Srážení probíhá za silného· míchání při teplotě 60 až 70 °C. Přívod heptahydrátu se zastaví ještě před ukončením reakce chloridu vápenatého přítomného v roztoku.
Získaná surová sádra není ještě pro technické účely dostatečně čistá a musí se proto čistit rekrystalizací v roztoku chloridu vápenatého prostého železa. K tomu se roztok chloridu železnatého, obsahující chlorid vápenatý, nacházející se nad síranem vápenatým, odsaje, oddělená sádra se smísí s dostatečným množstvím slabě kyselinou chlorovodíkovou okyseleného roztoku chloridu vápenatého· bez obsahu železa a tato směs se míchá při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C po dobu 30 minut. Tímto způsobem získaný čistý síran vápenatý obsahuje pouze stopy železa a jeho vzhled se nemění ani při zahřívání.
Slabě kyselý roztok chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, získaný po oddělení čistého síranu vápenatého, se odtahuje k následujícímu srážení surové sádry.
Roztok chloridu železnatého· slabě kyselý kyselinou chlorovodíkovou a s obsahem přebytečného chloridu vápenatého, získaný po vysrážení surové sádry a jejím oddělení, se smísí s páleným vápnem. Přitom nejdříve vyvločkuje hydroxid železnatý podle reakční rovnice 2, který ale reaguje dále za přítomnosti vzdušného· kyslíku za tvorby kysličníku železitého podle rovnice 3.
FeClž 4- CaO + HsO - Fe(OH)2 4- CaClž (2)
FefOHJž 4- 1/4 O2 - FeO(OH) 4- 1/2 H2O (3).
Sumární reakce probíhá podle reakční rovnice 4
FeCIž + CaO + 1/2 H2O + 1/4 O2 FeO(OH) + CaGh (4) .
Vzhledem к tomu, že oxidace hydroxidu železnatého na hydrát kysličníku železitého za probublávání vzduchem probíhá s postupujícím stupněm reakce stále pomaleji, přidává se do proudu vzduchu malé množství chloru, které způsobuje rychlé dokončení oxidace. Přídavek chloru slouží vedle toho ještě ke krytí ztrát chloridu vápenatého, které nastávají při oddělování síranu vápenatého a hydrátu kysličníku železitého z roztoků obsahujících chlorid vápenatý.
Vysrážení hydrátu kysličníku železitého se provádí rovněž za stálého míchání a při teplotním rozmezí 60 až 80 °C. Vysrážený hydrát kysličníku železitého, který obsahuje ještě malé množství přebytečného hydroxidu vápenatého, se oddělí od roztoku chloridu vápenatého neobsahujícího železo filtrací a vysuší se. Tímto způsobem získaný hydrát kysličníku železitého je v důsledku nízkého obsahu síry, který činí podle čistoty použitého vápna 0,1 až 0,3 %, vhodný jako· přídavná látka pro výrobu slinutého kysličníku železnatého. Roztok chloridu vápenatého neobsahující železo, získaný při tomto oddělení hydrátu kysličníku železitého, slouží opět к čištění surové sádry.
Popsaný proces chemického zpracování 'heptahydrátu síranu železnatého je látkově úplně uzavřený. Netvoří se při něm žádné vedlejší produkty, které by škodily životnímu prostředí, nehledě na získávání žádaných konečných produktů, totiž sádry a hydrátu kysličníku železitého. Vzhledem к tomu, že veškeré reakce probíhají v teplotním rozmezí 60 až 80 °C a veškeré použité roztoky se recyklují, je spotřeba energie minimální.
Při použití uhličitanu vápenatého, který má maximální velikost zrn 0,5 mm, výhodně 0,1 mm, se doporučuje použít namísto 0tevřené míchané nádrže uzavřený autokláv. S uhličitanem vápenatým reaguje ale pouze trojmocné železo a z tohoto důvodu je tedy nutné převést dvojmocné železo obsažené ve filtrátu po srážení sádry oxidací na železo trojmocné. Nejjednodušeji je toto možno provést pomocí plynného chloru. Chlor je ale pro tyto účely příliš drahý a používají se proto levnější oxidační činidla, jako je například čistý kyslík. Oxidace potom probíhá podle následující .chemické rovnice 5.
FeC12 + 1/2 O2 + H2O .—*> 2Fe(OH)C12 (5) .
Vzhledem к tomu, že se kyslík při nor málním tlaku rozpouští velmi pomalu, je tedy tvorba bazického chloridu železitého a tím i srážení hydrátu kysličníku železitého pro technické účely příliš pomalá.
Když se však používá vyšších tlaků kyslíku, například 1,1 MPa, potom probíhá tvorba hydrátu kysličníku železitého, vzhledem к vyšší rozpustnosti kyslíku, podstatně rychleji.
Reakce vytvořeného bazického chloridu železitého s uhličitanem vápenatým potom probíhá podle následující rovnice 6
Fe( OH)C12 + 4 СаСОз + 2 H2O -
- 2 FeO(OH) + 2 CaCl2 + 2 Са(НСОз)2 (6).
Pro provádění tlakové oxidace odpovídající rovnici 5 a paralelně к tomu probíhající srážení trojmocného železa ve formě hydrátu kysličníku železitého podle rovnice 6 je ale bezpodmínečně nutné nahradit otevřený míchaný reaktor uzavřeným tlakovým reaktorem.
Reakce odpovídající rovnici 6 probíhá v takřka neutrálním prostředí a probíhá kvantitativné pouze tehdy, když se srážené železo vyskytuje jako trojmocný iont.
Vzhledem к tomu, že hydrát kysličníku železitého obsahuje nezreagované částice uhličitanu vápenatého, klesá hydrát kysličníku železitého vyvločkovaný za přítomnosti přebytku uhličitanu vápenatého· rychleji ke dnu, než sraženina hydrátu kysličníku železitého vysrážená stechiometrickým množstvím uhličitanu vápenatého. Proto se tedy také při tomto postupu přidává nadstechiometrické množství uhličitanu vápenatého·.
Příklad 1
Heptahydrát síranu železnatého v množství jedné tuny se uvede ve smyslu rovnice 1 v reakci se 400 kg kyselinou chlorovodíkovou slabě kyselého regenerovaného chloridu vápenatého (pH 1 až 2). Přitom se vytvoří 465 kg chloridu železnatého· a 619,3 kg sádry (dihydrátu síranu vápenatého), která se částečným odvodněním převede na 522 kilogramů hemihydrátu síranu vápenatého. К chloridu železnatému, vytvořenému při srážení sádry, se podle rovnice 4 přidá 211,8 kilogramu CaO (100%), 25,89 kg (nebo 18,122 Nm3) kyslíku a 6,37 kg (nebo· 1,983 Nm3) chloru. Při této reakci (při které dojde ke kvantitativnímu převedení dvojmocného železa na trojmocné železo) vznikne 319,6 kg hydrátu kysličníku železitého [FeO(OH)], což odpovídá 287,2 kg ЕегОз, a
419,2 kg chloridu vápenatého.
Z roztoku se oddělí 4,57 % vytvořeného chloridu vápenatého (tj. 19,2 kg) a vodu obsahující hydrát kysličníku železitého. Ve filtrátu potom zbyde 400 kg chloridu vápenatého.
V případě, že je z procesu odvedeno více než 4,57 % chloridu vápenatého (což může být zapříčiněno nedostatečným odvodněním hydrátu kysličníku železitého), potom musí být (nikoliv jako v tomto příkladu) oxidováno chlorem více než 10 % dvojmocného železa. V případě, že je z procesu odvedeno méně než 4,57 % chloridu vápenatého, potom se postupuje opačně, tzn., že musí být chlorem oxidováno méně než 10 % dvojmocného železa.
Tímto způsobem se zabrání tomu, aby se během procesu hromadil nebo- nedostával chlorid vápenatý.
Příklad 2
Pro reakci heptahydrátu síranu železnatého se slabě kyselinou chlorovodíkovou kyselým regenerovaným chloridem vápenatým (pH 1 až 2) se použije stejných množství jako v příkladě 1. Pro reakci chloridu železnatého, vytvořeného při srážení sádry, podle rovnic 5 a 6 s uhličitanem vápenatým, čistým kyslíkem a chlorem se použije 378 kilogramů СаСОз (100%; teoretické množ-
Claims (16)
1. Způsob zpracování heptahydrátu síranu železnatého reakcí s chloridem vápenatým na surovou sádru a chlorid železnatý, vyznačený tím, že se kyselinou chlorovodíkovou slabě kyselý roztok, získaný po vysrážení síranu vápenatého a jeho· oddělení a obsahující vytvořený chlorid železnatý a nezreagovaný chlorid vápenatý, smísí v přítomnosti kyslíku, s výhodou vzdušného kyslíku, s páleným vápnem nebo s uhličitanem vápenatým, načež se vysrážený hydrát kysličníku železitého oddělí a vytvořený chlorid vápenatý se recykluje.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se při použití uhličitanu vápenatého použije tlaku kyslíku 0,8 až 1,2 MPa, výhodně 1 MPa.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2 vyznačený tím, že se použije uhličitanu vápenatého o velikosti zrn nejvýše 0,5 mm, s výhodou nejvýše 0,1 mm.
4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo 3 vyznačený tím, že se použije kyslíku a/nebo vzduchu ve směsi s chlorem.
5. Způsob podle bodů 1 až 4 vyznačený tím, že po smíšení roztoku s páleným vápnem nebo uhličitanem vápenatým se reakční směs probublává vzduchem a/nebo kyslíkem v množství, kterým se zoxiduje 70 až 90 %, výhodně 70 až 80 %, dvojmocného železa na železo trojmocné.
6. Způsob podle jednoho z bodů 1. až 5 vyznačený tím, že se po vysrážení hydrátu kysličníku železitého oddělí roztok chloridu vápenatého, který se potom použije к čištění surové sádry.
7. Způsob podle bodu 6 vyznačený tím, že ství), jakož i 25,89 kg (nebo 18,122 Nm3) kyslíku a 6,37 kg (nebo 1,983 Nm3) chloru.
Poněvadž uhličitan vápenatý (na rozdíl •od páleného vápna) reaguje pouze na povrchu, musí se v praxi množství СаСОз, nezbytné pro úplné vyloučení železa, buď zvýšit nebo snížit, a to podle jemností mletí СаСОз. U frakcí tvořených částicemi o průměru nejvýše 60 stačí stechiometrický přebytek asi 10 %. Vyšší přebytek uhličitanu vápenatého již reakční rychlost neovlivní, ale snižuje hodnotu tvořícího se hydrátu oxidu železitého, poněvadž jeho obsah železa s rostoucím obsahem СаСОз klesá.
Oxidace dvojmocného železa kyslíkem a chlorem a hydrolýza vytvořeného trojmocného železa se provádí v uzavřené tlakové nádobě. Přitom vytvořené množství chloridu vápenatého je stejné jako v příkladu 1. Aby se udržel obsah chloridu vápenatého v procesu na stálé hodnotě, stačí při odvedení 4,5 % oxidovat 10 % dvojmocného železa chlorem. Zbytek dvojmocného železa se oxiduje kyslíkem. Při vyšším nebo nižším odvedení chloridu vápenatého platí to, co bylo uvedeno v předcházejícím příkladu 1.
VYNÁLEZU se roztok chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, zbylý po čištění surové sádry, používá ke srážení surové sádry.
8. Způsob podle bodů 1 až 7 vyznačený tím, že se pro oxidaci hydroxidu železnatého na hydrát kysličníku železitého· přidává ke kyslíku a/nebo vzduchu chlor v množství, které je nezbytné jednak pro oxidaci a jednak ke krytí ztrát chloridu vápenatého, vznikajících oddělováním sádry a hydrátu kysličníku železitého z roztoků chloridu vápenatého.
9. Způsob podle bodů 1 až 8 vyznačený tím, že se srážení hydrátu kysličníku železitého provádí při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C.
10. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se kyselinou chlorovodíkovou slabě kyselý roztok, získaný po vysrážení síranu vápenatého a. jeho oddělení a obsahující vytvořený chlorid železnatý a nezreagovaný chlorid vápenatý, smísí v přítomnosti kyslíku, s výhodou vzdušného kyslíku, s páleným vápnem, načež se vysrážený hydrát kysličníku železitého oddělí a vytvořený chlorid vápenatý se recykluje.
11. Způsob podle bodu 10 vyznačený tím, že se po-užije kyslíku a/nebo vzduchu ve směsi s chlorem.
12. Způsob podle bodů 10 a 11 vyznačený tím, že po smíšení roztoku s páleným vápnem se reakční směs probublává vzduchem a/nebo kyslíkem v množství, kterým se zoxiduje 70 až 90 %, výhodně 70 až 80 %, dvojmocného· železa na železo trojmocné.
13. Způsob podle bodů 10 až 12 vyznačený tím, že se po vysrážení hydrátu kysliční- ku železitého oddělí roztok chloridu vápenatého, který se potom použije к čištění sádry.
14. Způsob podle bodu 13 vyznačený tím, že se roztok chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, zbylý po čištění surové sádry, používá ke srážení surové sádry.
15. Způsob podle bodů 10 až 14 vyznačený tím, že se pro· oxidaci hydroxidu železnatého na hydrát kysličníku železitého při dává ke kyslíku a/nebo vzduchu chlor v množství, které je nezbytné jednak pro oxidaci a jednak ke krytí ztrát chloridu vápenatého, vznikajících oddělováním sádry a hydrátu kysličníku železitého z roztoků chloridu vápenatého.
16. Způsob podle bodů 10 až 15 vyznačený tím, že se srážení hydrátu kysličníku železitého provádí při teplotě v rozmezí 60 až 80 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0051479A AT369714B (de) | 1979-01-24 | 1979-01-24 | Verfahren zur aufarbeitung von eisen-iisulfatheptahydrat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS218591B2 true CS218591B2 (en) | 1983-02-25 |
Family
ID=3492611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS80377A CS218591B2 (en) | 1979-01-24 | 1980-01-18 | Method of treating the iron disulphate heptahydrate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0014189B1 (cs) |
| AT (1) | AT369714B (cs) |
| CS (1) | CS218591B2 (cs) |
| DD (1) | DD148626A5 (cs) |
| DE (1) | DE3060980D1 (cs) |
| DK (1) | DK27180A (cs) |
| HU (1) | HU183161B (cs) |
| NO (1) | NO800168L (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2197003A (en) * | 1937-11-18 | 1940-04-16 | Glidden Co | Process for making pigments |
| GB993115A (en) * | 1960-08-08 | 1965-05-26 | United Steel Companies Ltd | Improvements relating to the treatment of ferrous sulphate |
| BE643142A (cs) * | 1964-01-29 | 1964-07-29 | ||
| CA1053876A (en) * | 1973-12-14 | 1979-05-08 | Arthur A. Bellinger | Method and means of growing coarse gypsum and magnetite |
| GB1485067A (en) * | 1975-07-25 | 1977-09-08 | Tioxide Group Ltd | Effluent treatment process |
-
1979
- 1979-01-24 AT AT0051479A patent/AT369714B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-01-14 DE DE8080890003T patent/DE3060980D1/de not_active Expired
- 1980-01-14 EP EP80890003A patent/EP0014189B1/de not_active Expired
- 1980-01-18 CS CS80377A patent/CS218591B2/cs unknown
- 1980-01-21 HU HU80115A patent/HU183161B/hu unknown
- 1980-01-22 DD DD80218581A patent/DD148626A5/de unknown
- 1980-01-23 DK DK27180A patent/DK27180A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-01-23 NO NO800168A patent/NO800168L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0014189A1 (de) | 1980-08-06 |
| NO800168L (no) | 1980-07-25 |
| DD148626A5 (de) | 1981-06-03 |
| HU183161B (en) | 1984-04-28 |
| ATA51479A (de) | 1982-06-15 |
| AT369714B (de) | 1983-01-25 |
| DK27180A (da) | 1980-07-25 |
| DE3060980D1 (en) | 1982-12-02 |
| EP0014189B1 (de) | 1982-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1097247B1 (en) | A method for isolation and production of magnesium based products | |
| US3053651A (en) | Treatment of sulfide minerals | |
| KR20070099669A (ko) | 산화마그네슘의 제조 방법 | |
| US4474736A (en) | Treatment of aluminous materials | |
| US4210626A (en) | Manufacture of magnesium carbonate and calcium sulphate from brine mud | |
| US5204073A (en) | Toxicity elimination and comprehensive utilization of chrome residues | |
| WO1981001420A1 (en) | A process for recovering non-ferrous metal values from ores,concentrates,oxidic roasting products or slags | |
| KR100351942B1 (ko) | 염화동 폐액으로부터 황산동 및 염화칼슘의 동시 제조방법 | |
| US3758293A (en) | Sulfur process for purifying pyrite ashes of non ferrous metals arsenic and | |
| PL116951B1 (en) | Process for recovery of titanium compounds from titaniumbearing raw materialsgo syr'ja | |
| US4137293A (en) | Producing gypsum and magnetite from ferrous sulfate and separating | |
| US3510259A (en) | Simultaneous leaching of zinc and manganese ores | |
| US4006080A (en) | Process for the treatment of acidic waste liquid containing dissolved salts | |
| CS218591B2 (en) | Method of treating the iron disulphate heptahydrate | |
| US4154802A (en) | Upgrading of magnesium containing materials | |
| US6159436A (en) | Conversion process for strontium sulfate in carbonate rich celestite ores to strontium carbonate using sodium carbonate in an air/vapor-lift loop reactor | |
| US2271524A (en) | Treatment of waste pickling liqyuirs | |
| US2747965A (en) | Recovery of manganese from ores | |
| CA1211292A (en) | Method for separating nonferrous metals from iron- oxide-containing residues | |
| SE521847C2 (sv) | Sätt att behandla restsyra | |
| US5324500A (en) | Method for processing residues of barium sulfide or strontium sulfide leaching | |
| KR100275347B1 (ko) | 황산염-및 수산화물-기초한 제2철 화합물의 제조방법(process for the preparation of a sulfate-and hydroxide-based ferric compound) | |
| US3494764A (en) | Process for recovery of copper | |
| JP3171605B2 (ja) | 産業廃液の処理方法 | |
| AU728854B2 (en) | The production of calcium carbonate and of magnesium oxide from impure sources of calcium and magnesium |