CS218591B2

CS218591B2 - Method of treating the iron disulphate heptahydrate

Info

Publication number: CS218591B2
Application number: CS80377A
Authority: CS
Inventors: Fritz Ludewig
Original assignee: Voest Alpine Ag
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1983-02-25
Also published as: HU183161B; EP0014189A1; DD148626A5; AT369714B; DE3060980D1; ATA51479A; NO800168L; DK27180A; EP0014189B1

Abstract

1. Process for the working up of ferrous ll sulphate heptahydrate by reaction with CaCl2 into raw gypsum in which the slightly hydrochloric FeCl2 -solution containing excessive CaCl2 and obtained after precipitating the raw gypsum is mixed with burnt limestone or CaCO3 after precipitating the raw gypsum, whereupon Fe ll is, at least partly, oxidized into Fe lll by means of gaseous oxygen, particularly air, the precipitated iron oxide hydrates are separated and the produced CaCl2 is recirculated, characterized in that the CaCl2 -solution, which is mostly free of iron after precipitating FeO(OH), is separated and that the raw gypsum is purified by adding thereto this CaCl2 -solution free of iron and that the CaCl2 -solution, which contains Fe-ll-chlorides after purifying the raw gypsum, is used in the precipitation of the raw gypsum.

Description

Vynález se týká způsobu zpracování heptahydrátu síranu železnatého reakcí s chloridem vápenatým na surovou sádru. Při moření nelegováných ocelí kyselinou sírovou vzniká v mořící lázni v průběhu mořicího procesu síran železnatý, který se musí z mořicí lázně odstraňovat, neboť se mořicího procesu nezúčastňuje.The invention relates to a process for the treatment of ferrous sulfate heptahydrate by reaction with calcium chloride to form crude gypsum. When pickling unalloyed steels with sulfuric acid, ferrous sulphate is formed in the pickling bath during the pickling process, which must be removed from the pickling bath as it does not participate in the pickling process.

Odstraňování síranu železnatého probíhá tím způsobem, že se z mořicí lázně odtahuje kontinuálně část mořicího· roztoku, tento roztok, jehož teplota leží v rozmezí 80 až 90 °C, se ochladí na teplotu okolí nebo nižší a při tomto· vyloučený síran železnatý se ve formě heptahydrátu vede k odlučování.The removal of ferrous sulphate is effected by continuously withdrawing a portion of the pickling solution from the pickling bath, the solution having a temperature in the range of 80 to 90 ° C, cooled to ambient temperature or lower, and at the same time heptahydrate leads to separation.

Vykrystalizovaný heptahydrát síranu železnatého se oddělí od matečného roztoku chudého na železo· pomocí sítových odstředivek. Matečný roztok se . smísí s potřebným množstvím koncentrované kyseliny sírové a vody a konečně se smísí s nezpracovaným množstvím mořicího· roztoku.The crystallized ferrous sulfate heptahydrate is separated from the iron-poor mother liquor by sieve centrifuges. The mother liquor is added. they are mixed with the required amount of concentrated sulfuric acid and water and finally mixed with the untreated pickling solution.

Další zpracování vyloučeného heptahydrátu síranu železnatého představuje značný problém, neboť uvedená sloučenina má pouze velmi nepatrný okruh použití a její deponování na odpadových haldách je vzhledem k její rozpustnosti ve vodě nemožné.Further processing of the precipitated ferrous sulphate heptahydrate poses a considerable problem, since the compound has only a very small range of uses and its depositing on waste dumps is impossible due to its solubility in water.

Jsou možnosti heptahydrátu síranu železnatého dále zpracovávat chemickou cestou, jedná se zde v podstatě buď o· regenerační procesy, nebo o takzvané likvidační procesy. Při prvním se získává zpět ze síranu železnatého kysličník železnatý a kyselina sírová, zatímco při druhém se síran železnatý přeměňuje odpovídající chemickou reakcí na látku, která by se mohla skladovat na haldách. Zařízení pro totální regeneraci síranu železnatého jsou velmi cenově nákladná, a proto se síran železnatý zpracovává totální regenerací pouze potom, když se musí zpracovávat velká množství této sloučeniny (několik tisíc tun za měsíc a · více). Ale i při takto velikých množstvích zpracovávané substance nepracují regenerační zařízení při současných cenách technické kyseliny sírové ani přibližně · rentabilně. Se zřetelem na tuto skutečnost se heptahydrát síranu železnatého· převádí reakcí s páleným vápnem na neškodnou skladovatelnou látku, sestávající z kysličníku železnatého a síranu vápenatého. Rovněž se někdy používá pražení na posuvném slínkovacím roštu nebo odtransportování této suroviny do moře.There are possibilities for further processing of ferrous sulphate heptahydrate by chemical means; these are basically either regeneration processes or so-called liquidation processes. In the first, iron oxide and sulfuric acid are recovered from the ferrous sulfate, while in the second the ferrous sulfate is converted by a corresponding chemical reaction into a substance that could be stored on the piles. Installations for total recovery of ferrous sulphate are very expensive, and therefore ferrous sulphate is processed by total regeneration only when large quantities of this compound have to be processed (several thousand tons per month and more). However, even at such large amounts of the substance to be treated, the regeneration plant does not operate at approximately the cost of technical sulfuric acid at the current prices. In view of this, ferrous sulfate heptahydrate is converted by reaction with quicklime to a harmless storage material consisting of ferrous oxide and calcium sulfate. Roasting on a sliding clinker grid or transporting this raw material to the sea is also sometimes used.

Výše uváděná reakce, rovněž nazývaná suchá nebo· tepelná neutralizace, se dá provádět v relativně jednoduchých zařízeních bez veškerého přívodu energie s dostatečně vysokou rychlostí. Technické využití pro při této reakci vznikající reakční produkt však dosud nebylo nalezeno.The above reaction, also called dry or thermal neutralization, can be carried out in relatively simple devices without any energy supply at a sufficiently high speed. However, the technical use for the reaction product formed in this reaction has not been found.

Namísto· páleného vápna je možno též použít jemně mletého vápence, jak je popsáno v DOS č. 2 223 980. · Reakce uhličitanu vápenatého s heptahydrátem síranu železnatého· probíhá však v protikladu k reakci páleného vápna až při teplotním rozmezí 550 ^CC ± ± 20 °C požadovanou rychlostí a úplně. Vzhledem k tomu, že reakční entalpie ale není při reakci heptahydrátu síranu železnatého s uhličitanem vápenatým dostatečná, aby se dosáhlo- uvedené optimální reakční teploty, je nutné zahřívat reakční směs plynovým nebo olejovým topením na výše uvedené teplotní rozmezí. Při reakci heptahydrátu síranu železnatého s uhličitanem vápenatým vzniká rovněž jako při suché neutralizaci s páleným vápnem sice skladovatelná, ale technicky nepoužitelná směs kysličníku železnatého a síranu vápenatého.Instead · quicklime is also possible to use finely ground limestone, as described in DE-OS no. 2223 980 · reaction of calcium carbonate, ferrous sulfate heptahydrate · but occurs in opposition to the reaction of quicklime to the temperature range 550 ^C C ± ± 20 ° C at desired speed and completely. However, since the reaction enthalpy is not sufficient in the reaction of ferrous sulfate heptahydrate with calcium carbonate to achieve this optimum reaction temperature, it is necessary to heat the reaction mixture by gas or oil heating to the above temperature range. The reaction of ferrous sulphate heptahydrate with calcium carbonate also produces, as in dry neutralization with quicklime, a storable but technically unusable mixture of ferrous oxide and calcium sulphate.

Obě uvedené látky by však po oddělení a ve vyšší čistotě nalezly neomezené technické použití.However, both substances would find unlimited technical use after separation and in higher purity.

Dále je známé, že se heptahydrát síranu železnatého nechá reagovat s chloridem vápenatým, přičemž se získá síran vápenatý a chlorid železnatý. Tento· návrh, který je obsahem britského patentového spisu 993 115, odstraňuje řadu již uváděných nevýhod, avšak u tohoto známého způsobu je navrženo hydrolyzování chloridu železnatého na kysličník železnatý. Takovýto způsob, který předpokládá zvláštní aparaturní vybavení a je proveditelný pouze · 'jako rozprašovací postup, vyžaduje vysoké reakční teploty, a je proto· nákladný, co se týká energie.It is further known to react ferrous sulfate heptahydrate with calcium chloride to obtain calcium sulfate and ferrous chloride. This proposal, which is disclosed in British Patent No. 993,115, removes a number of disadvantages already mentioned, but in this known process it is proposed to hydrolyze ferrous chloride to ferrous oxide. Such a process, which requires special apparatus and is only feasible as a spraying process, requires high reaction temperatures and is therefore expensive in terms of energy.

Vynález tedy řeší úkol tento známý způsob zpracování heptahydrátu síranu železnatého chloridem vápenatým tak dalece zdokonalit a zlepšit, aby bylo· umožněno také zpracování vytvořeného· chloridu železnatého jednoduchým způsobem, přičemž se může získat současně vedle sebe kysličník železnatý a sádra (dihydrát síranu vápenatého) odděleně a ve vysoké čistotě.The present invention is therefore based on the object of improving and improving this known process for the treatment of ferrous sulfate heptahydrate with calcium chloride in such a way that it is also possible to treat the formed ferrous chloride in a simple manner, allowing iron oxide and gypsum (calcium sulfate dihydrate) separately. in high purity.

Výše uvedené nedostatky tedy nemá způsob zpracování heptahydrátu síranu železnatého reakcí s chloridem vápenatým na surovou sádru a chlorid železnatý podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se kyselinou chlorovodíkovou slabě okyselený roztok, získaný po vysrážení síranu vápenatého· a jeho oddělení a obsahující vytvořený chlorid železnatý a nezreagovaný chlorid vápenatý, smísí v přítomnosti kyslíku, s výhodou vzdušného kyslíku, s páleným vápnem nebo 3 uhličitanem vápenatým, načež se vysrážený hydrát kysličníku železitého oddělí a vytvořený chlorid vápenatý se recykluje.Accordingly, the above-mentioned drawbacks do not have the method of treating ferrous sulfate heptahydrate by reaction with calcium chloride to form crude gypsum and ferrous chloride according to the invention, characterized in that the hydrochloric acid is a slightly acidified solution obtained after precipitation of calcium sulfate and its separation containing the chloride formed. the ferrous and unreacted calcium chloride are mixed in the presence of oxygen, preferably air oxygen, with calcined lime or calcium carbonate, whereupon the precipitated ferric oxide hydrate is separated and the formed calcium chloride is recycled.

Při použití uhličitanu vápenatého se s výhodou použije tlaku kyslíku 0,8 až 1,2 MPa, výhodně 1 MPa.When calcium carbonate is used, an oxygen pressure of 0.8 to 1.2 MPa, preferably 1 MPa, is preferably used.

Přitom se s výhodou použije uhličitanu vápenatého o velikosti zrn nejvýše 0,5 mm, s výhodou nejvýše 0,1 mm.Calcium carbonate having a grain size of at most 0.5 mm, preferably at most 0.1 mm, is preferably used.

Kyslík a/nebo vzduch se s výhodou použije ve směsi s chlorem.The oxygen and / or air is preferably used in admixture with chlorine.

S výhodou se po smísení roztoku s páleným vápnem nebo s uhličitanem vápenatým reakční směs probublává vzduchem a/nebo kyslíkem v množství, kterým se zoxiduje 70 až 90 %, výhodně · 70 až 80 %, dvojmocného železa a železo trojmocné.Preferably, after mixing the solution with quicklime or calcium carbonate, the reaction mixture is bubbled through air and / or oxygen in an amount to oxidize 70-90%, preferably 70-80%, of divalent iron and trivalent iron.

Po vysrážení hydrátu kysličníku železitého se s výhodou oddělí roztok chloridu vápenatého, který se potom použije k čištění surové sádry.After the ferric oxide hydrate has precipitated, the calcium chloride solution is preferably separated, which is then used to purify the raw gypsum.

Přitom se roztoku chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, zbylého po čištění surové sádry, s výhodou použije ke srážení surové sádry.In this case, the calcium chloride solution containing iron (II) chloride remaining after the purification of the raw gypsum is preferably used to precipitate the raw gypsum.

Pro oxidaci hydroxidu železnatého· na hydrát kysličníku železitého se s výhodou přidává ke kyslíku a/nebo vzduchu chlor v množství, které je nezbytné jednak pro oxidaci a jednak na . krytí ztrát chloridu vápenatého, vznikajících oddělováním sádry a hydrátu kysličníku železitého z roztoků chloridu vápenatého.For oxidation of the ferrous hydroxide to ferric oxide hydrate, chlorine is preferably added to the oxygen and / or air in an amount necessary both for the oxidation and for the oxidation. to cover losses of calcium chloride resulting from the separation of gypsum and iron oxide hydrate from calcium chloride solutions.

Srážení hydrátu kysličníku železitého se s výhodou provádí při teplotě v rozmezí 60 až 80 ^CC.The precipitation of ferric oxide hydrate is preferably carried out at a temperature in the range of 60-80 ^° C.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se bezprostředně ze vzniklého chloridu železnatého zpětně tvoří chlorid vápenatý pro srážení heptahydrátu síranu železnatého a tímto se dosáhne výhodného· recyklování této chemikálie. Reakce roztoku chloridu železnatého· s páleným vápnem probíhá také při nižších teplotách dostatečně rychle, aby byla technicky zajímavá.An advantage of the process according to the invention is that calcium chloride is re-formed immediately from the ferrous chloride formed to precipitate ferrous sulphate heptahydrate and thereby advantageously recycle the chemical. The reaction of the ferrous chloride solution with quicklime also takes place at low temperatures sufficiently quickly to be technically interesting.

Bezezbytková oxidace hydroxidu železnatého na FeO(OH) chlorem je teoreticky zajímavá, neboť rozpustnost FeO(OH) je oproti rozpustnosti hydroxidu železnatého menší o faktor 104. Tím se může rovněž docílit roztoků chloridu vápenatého· prakticky prostých železa, což je při popsaném čištění surové sádry obzvláště výhodné. Se zřetelem na lepší filtrovatelnost sraženiny hydrátu kysličníku železnatého, obsahující 10 až 30 proč., výhodně 20 °/o, magnetického· hydrátu kysličníku, se však jeví jako· výhodnější neprovádět oxidaci dvojmocného železa na železo trojmocné kvantitativně. Tímto způsobem se získá lehce oddělitelná sraženina, přičemž je zaručena ještě dostatečná čistota roztoku chloridu vápenatého. Může se tedy při výhodné formě provedení postupovat tak, že se po vysrážení hydrátu kysličníku železitého oddělí roztok chloridu vápenatého prostý železa a surový síran vápenatý se smísením s tímto roztokem chloridu vápenatého prostého železa čistí, přičemž se roztoku chloridu vápenatého· s obsahem dvojmocného železa, vzniklého po čištění surového síranu vápenatého, výhodně použije ke srážení surové sádry. Všechny tyto· reakce a čištění se provádějí ve slabě kyselém prostředí obsahujícím kyselinu chlorovodíkovou a při teplotách v rozmezí 60 až 70 °C a srážení hydrátu kysličníku železitého se provádí při teplotách v rozmezí 60 až 80 °C.The residual oxidation of ferrous hydroxide to FeO (OH) by chlorine is theoretically interesting since the solubility of FeO (OH) is lower by a factor of 104 compared to the solubility of ferrous hydroxide. This can also result in practically iron-free calcium chloride solutions, which is particularly preferred. However, in view of the improved filterability of the ferric oxide hydrate precipitate containing 10 to 30 why, preferably 20% magnetic oxide hydrate, it seems preferable not to carry out the oxidation of ferrous iron to ferric iron quantitatively. In this way an easily separable precipitate is obtained, while still ensuring a sufficient purity of the calcium chloride solution. Thus, in a preferred embodiment, the iron-free calcium chloride solution is separated after the ferric oxide hydrate has precipitated and the crude calcium sulphate is mixed with the iron-free calcium chloride solution, wherein the calcium-chloride-containing calcium-containing solution is formed. after purification of the crude calcium sulfate, preferably used to precipitate the raw gypsum. All these reactions and purifications are carried out in a weakly acidic medium containing hydrochloric acid at temperatures in the range of 60-70 ° C and the precipitation of ferric oxide hydrate is carried out at temperatures in the range of 60-80 ° C.

V souladu s vynálezem byl vypracován způsob, při kterém· mohou být chemikálie recyklovány, přičemž se kontinuálně přivádí vlastně pouze pálené vápno nebo uhličitan vápenatý, což jsou relativně levné výchozí materiály.In accordance with the invention, a process has been developed in which the chemicals can be recycled, in which only burnt lime or calcium carbonate, which are relatively inexpensive starting materials, is fed continuously.

Způsob podle vynálezu tedy umožňuje řídit reakci heptahydrátu síranu železnatého s páleným vápnem tak, aby se vyrobily požadované konečné produkty — kysličník železnatý a dihydrát síranu vápenatého odděleně, přičemž pro reakci potřebný chlorid vápenatý se při procesu regeneruje.The process according to the invention thus makes it possible to control the reaction of ferrous sulphate heptahydrate with calcined lime so as to produce the desired end products - iron oxide and calcium sulphate dihydrate separately, whereby the calcium chloride required for the reaction is regenerated in the process.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu popsán zevrubněji.In the following, the process of the invention will be described in more detail.

Heptahydrát síranu železnatého ve formě, v jaké odpadá ze sítové odstředivky, se přivádí do· míchané nádrže, ve které se nachází slabě okyselený roztok chloridu vápenatého s obsahem železa, přičemž okyselení je provedeno kyselinou chlorovodíkovou. Z přiváděného heptahydrátu síranu železnatého se ve vodné fázi vytvoří podle rovnice 1 síran vápenatý ve formě dihydrátu a chlorid železnatý:Ferrous sulphate heptahydrate, as it falls off the sieve centrifuge, is fed to a stirred tank containing a slightly acidified solution of iron-containing calcium chloride, which is acidified by hydrochloric acid. Calcium sulfate dihydrate and ferrous chloride are formed from the supplied ferrous sulfate heptahydrate in the aqueous phase according to Equation 1:

FeSCh . 7HO ·I- CaClž ->FeSCh. 7HO · I-CaCl 2 ->

- CaSO4. 2HsO 4- FeClž 4- 5HžO (1J.- CaSO4. 2HsO 4 -FeCl 2 4-5H 2 O (1J.

Srážení probíhá za silného· míchání při teplotě 60 až 70 °C. Přívod heptahydrátu se zastaví ještě před ukončením reakce chloridu vápenatého přítomného v roztoku.The precipitation takes place with vigorous stirring at 60 to 70 ° C. The heptahydrate feed is stopped before the reaction of the calcium chloride present in the solution is complete.

Získaná surová sádra není ještě pro technické účely dostatečně čistá a musí se proto čistit rekrystalizací v roztoku chloridu vápenatého prostého železa. K tomu se roztok chloridu železnatého, obsahující chlorid vápenatý, nacházející se nad síranem vápenatým, odsaje, oddělená sádra se smísí s dostatečným množstvím slabě kyselinou chlorovodíkovou okyseleného roztoku chloridu vápenatého· bez obsahu železa a tato směs se míchá při teplotě v rozmezí 60 až 70 °C po dobu 30 minut. Tímto způsobem získaný čistý síran vápenatý obsahuje pouze stopy železa a jeho vzhled se nemění ani při zahřívání.The raw gypsum obtained is not yet sufficiently pure for technical purposes and must therefore be purified by recrystallization in an iron-free calcium chloride solution. To this end, the ferrous chloride solution containing calcium chloride above the calcium sulphate is suctioned off, the separated gypsum is mixed with a sufficient amount of a slightly hydrochloric acid-free, acid-free calcium chloride solution. C for 30 minutes. The pure calcium sulfate obtained in this way contains only traces of iron and its appearance does not change even when heated.

Slabě kyselý roztok chloridu vápenatého s obsahem chloridu železnatého, získaný po oddělení čistého síranu vápenatého, se odtahuje k následujícímu srážení surové sádry.The weakly acidic solution of calcium chloride containing ferrous chloride obtained after separation of pure calcium sulfate is withdrawn to the subsequent precipitation of the crude gypsum.

Roztok chloridu železnatého· slabě kyselý kyselinou chlorovodíkovou a s obsahem přebytečného chloridu vápenatého, získaný po vysrážení surové sádry a jejím oddělení, se smísí s páleným vápnem. Přitom nejdříve vyvločkuje hydroxid železnatý podle reakční rovnice 2, který ale reaguje dále za přítomnosti vzdušného· kyslíku za tvorby kysličníku železitého podle rovnice 3.A solution of iron (II) chloride, weakly acidic and containing excess calcium chloride, obtained after the precipitation of the raw gypsum and its separation, is mixed with quicklime. In the process, it first flocculates the ferrous hydroxide according to reaction equation 2, but reacts further in the presence of atmospheric oxygen to form ferric oxide according to equation 3.

FeClž 4- CaO + HsO - Fe(OH)2 4- CaClž (2)FeClž 4-CaO + HsO-Fe (OH) 2 4- CaClCl (2)

FefOHJž 4- 1/4 O2 - FeO(OH) 4- 1/2 H2O (3).FefOHJž 4- 1/4 O2 - FeO (OH) 4- 1/2 H2O (3).

Sumární reakce probíhá podle reakční rovnice 4The summary reaction proceeds according to reaction equation 4

FeCIž + CaO + 1/2 H₂O + 1/4 O2 FeO(OH) + CaGh (4) .FeCl 2 + CaO + 1/2 H ₂ O + 1/4 O 2 FeO (OH) + CaGh (4).

Vzhledem к tomu, že oxidace hydroxidu železnatého na hydrát kysličníku železitého za probublávání vzduchem probíhá s postupujícím stupněm reakce stále pomaleji, přidává se do proudu vzduchu malé množství chloru, které způsobuje rychlé dokončení oxidace. Přídavek chloru slouží vedle toho ještě ke krytí ztrát chloridu vápenatého, které nastávají při oddělování síranu vápenatého a hydrátu kysličníku železitého z roztoků obsahujících chlorid vápenatý.Since the oxidation of ferrous hydroxide to ferric oxide hydrate with air bubbling progresses more slowly as the reaction progresses, a small amount of chlorine is added to the air stream causing the oxidation to complete rapidly. The addition of chlorine also serves to cover the losses of calcium chloride which occur when calcium sulfate and ferric oxide hydrate are separated from calcium chloride-containing solutions.

Vysrážení hydrátu kysličníku železitého se provádí rovněž za stálého míchání a při teplotním rozmezí 60 až 80 °C. Vysrážený hydrát kysličníku železitého, který obsahuje ještě malé množství přebytečného hydroxidu vápenatého, se oddělí od roztoku chloridu vápenatého neobsahujícího železo filtrací a vysuší se. Tímto způsobem získaný hydrát kysličníku železitého je v důsledku nízkého obsahu síry, který činí podle čistoty použitého vápna 0,1 až 0,3 %, vhodný jako· přídavná látka pro výrobu slinutého kysličníku železnatého. Roztok chloridu vápenatého neobsahující železo, získaný při tomto oddělení hydrátu kysličníku železitého, slouží opět к čištění surové sádry.The precipitation of ferric oxide hydrate is also carried out with stirring and at a temperature range of 60 to 80 ° C. The precipitated ferric oxide hydrate, which still contains a small amount of excess calcium hydroxide, is separated from the iron-free calcium chloride solution by filtration and dried. The iron oxide hydrate thus obtained is suitable as an additive for the production of sintered iron oxide due to the low sulfur content of 0.1 to 0.3%, depending on the purity of the lime used. The iron-free calcium chloride solution obtained in this separation of ferric oxide hydrate again serves to clean the raw gypsum.

Popsaný proces chemického zpracování 'heptahydrátu síranu železnatého je látkově úplně uzavřený. Netvoří se při něm žádné vedlejší produkty, které by škodily životnímu prostředí, nehledě na získávání žádaných konečných produktů, totiž sádry a hydrátu kysličníku železitého. Vzhledem к tomu, že veškeré reakce probíhají v teplotním rozmezí 60 až 80 °C a veškeré použité roztoky se recyklují, je spotřeba energie minimální.The described process of the chemical treatment of ferrous sulfate heptahydrate is completely closed in terms of substance. It does not create any by-products that are harmful to the environment, irrespective of obtaining the desired end products, namely gypsum and ferric oxide hydrate. Since all reactions take place in the temperature range of 60 to 80 ° C and all the solutions used are recycled, energy consumption is minimal.

Při použití uhličitanu vápenatého, který má maximální velikost zrn 0,5 mm, výhodně 0,1 mm, se doporučuje použít namísto 0tevřené míchané nádrže uzavřený autokláv. S uhličitanem vápenatým reaguje ale pouze trojmocné železo a z tohoto důvodu je tedy nutné převést dvojmocné železo obsažené ve filtrátu po srážení sádry oxidací na železo trojmocné. Nejjednodušeji je toto možno provést pomocí plynného chloru. Chlor je ale pro tyto účely příliš drahý a používají se proto levnější oxidační činidla, jako je například čistý kyslík. Oxidace potom probíhá podle následující .chemické rovnice 5.When using calcium carbonate having a maximum grain size of 0.5 mm, preferably 0.1 mm, it is recommended to use a closed autoclave instead of an open stirred tank. However, only trivalent iron reacts with calcium carbonate, and therefore it is necessary to convert the divalent iron contained in the filtrate after the gypsum precipitation by oxidation to trivalent iron. This is most simply done with chlorine gas. However, chlorine is too expensive for these purposes and therefore cheaper oxidizing agents such as pure oxygen are used. The oxidation then proceeds according to the following chemical equation 5.

FeC12 + 1/2 O2 + H2O .—*> 2Fe(OH)C12 (5) .FeCl 2 + 1/2 O 2 + H 2 O.—> 2Fe (OH) C12 (5).

Vzhledem к tomu, že se kyslík při nor málním tlaku rozpouští velmi pomalu, je tedy tvorba bazického chloridu železitého a tím i srážení hydrátu kysličníku železitého pro technické účely příliš pomalá.Since oxygen dissolves very slowly at normal pressure, the formation of basic ferric chloride and thus the precipitation of ferric oxide hydrate for technical purposes is too slow.

Když se však používá vyšších tlaků kyslíku, například 1,1 MPa, potom probíhá tvorba hydrátu kysličníku železitého, vzhledem к vyšší rozpustnosti kyslíku, podstatně rychleji.However, when higher oxygen pressures are used, e.g. 1.1 MPa, the formation of ferric oxide hydrate proceeds substantially faster due to the higher oxygen solubility.

Reakce vytvořeného bazického chloridu železitého s uhličitanem vápenatým potom probíhá podle následující rovnice 6The reaction of the formed ferric chloride with calcium carbonate then proceeds according to the following equation 6

Fe( OH)C12 + 4 СаСОз + 2 H2O -Fe (OH) C12 + 4 + 2 H2O -

- 2 FeO(OH) + 2 CaCl₂ + 2 Са(НСОз)2 (6).- 2 FeO (OH) + 2 CaCl ₂ + 2 С (НСОз) 2 (6).

Pro provádění tlakové oxidace odpovídající rovnici 5 a paralelně к tomu probíhající srážení trojmocného železa ve formě hydrátu kysličníku železitého podle rovnice 6 je ale bezpodmínečně nutné nahradit otevřený míchaný reaktor uzavřeným tlakovým reaktorem.However, for carrying out the pressure oxidation corresponding to Equation 5 and the iron (III) precipitation in the form of ferric oxide hydrate according to Equation 6 in parallel, it is necessary to replace the open stirred reactor with a closed pressure reactor.

Reakce odpovídající rovnici 6 probíhá v takřka neutrálním prostředí a probíhá kvantitativné pouze tehdy, když se srážené železo vyskytuje jako trojmocný iont.The reaction corresponding to Equation 6 takes place in an almost neutral environment and is quantitative only when the precipitated iron is present as a trivalent ion.

Vzhledem к tomu, že hydrát kysličníku železitého obsahuje nezreagované částice uhličitanu vápenatého, klesá hydrát kysličníku železitého vyvločkovaný za přítomnosti přebytku uhličitanu vápenatého· rychleji ke dnu, než sraženina hydrátu kysličníku železitého vysrážená stechiometrickým množstvím uhličitanu vápenatého. Proto se tedy také při tomto postupu přidává nadstechiometrické množství uhličitanu vápenatého·.Since the ferric oxide hydrate contains unreacted calcium carbonate particles, the ferric oxide hydrate flocculated in the presence of excess calcium carbonate sinks faster than the precipitate of ferric oxide hydrate precipitated by a stoichiometric amount of calcium carbonate. Therefore, a stoichiometric amount of calcium carbonate is also added in this process.

Příklad 1Example 1

Heptahydrát síranu železnatého v množství jedné tuny se uvede ve smyslu rovnice 1 v reakci se 400 kg kyselinou chlorovodíkovou slabě kyselého regenerovaného chloridu vápenatého (pH 1 až 2). Přitom se vytvoří 465 kg chloridu železnatého· a 619,3 kg sádry (dihydrátu síranu vápenatého), která se částečným odvodněním převede na 522 kilogramů hemihydrátu síranu vápenatého. К chloridu železnatému, vytvořenému při srážení sádry, se podle rovnice 4 přidá 211,8 kilogramu CaO (100%), 25,89 kg (nebo 18,122 Nm³) kyslíku a 6,37 kg (nebo· 1,983 Nm³) chloru. Při této reakci (při které dojde ke kvantitativnímu převedení dvojmocného železa na trojmocné železo) vznikne 319,6 kg hydrátu kysličníku železitého [FeO(OH)], což odpovídá 287,2 kg ЕегОз, aFerrous sulphate heptahydrate in an amount of one tonne is reacted with 400 kg of weakly acid regenerated calcium chloride (pH 1 to 2) in the sense of equation 1. In this process, 465 kg of ferrous chloride and 619.3 kg of gypsum (calcium sulfate dihydrate) are formed, which is partially converted to 522 kg of calcium sulfate hemihydrate. 211.8 kg of CaO (100%), 25.89 kg (or 18.122 Nm ³ ) of oxygen and 6.37 kg (or 1.983 Nm ³ ) of chlorine are added to the ferrous chloride formed during the gypsum precipitation according to equation 4. This reaction (which quantitatively converts bivalent iron into trivalent iron) yields 319.6 kg of ferric oxide hydrate [FeO (OH)], equivalent to 287.2 kg of ЕегОз, and

419,2 kg chloridu vápenatého.419.2 kg of calcium chloride.

Z roztoku se oddělí 4,57 % vytvořeného chloridu vápenatého (tj. 19,2 kg) a vodu obsahující hydrát kysličníku železitého. Ve filtrátu potom zbyde 400 kg chloridu vápenatého.4.57% of the calcium chloride formed (i.e. 19.2 kg) and water containing ferric oxide hydrate are separated from the solution. 400 kg of calcium chloride remain in the filtrate.

V případě, že je z procesu odvedeno více než 4,57 % chloridu vápenatého (což může být zapříčiněno nedostatečným odvodněním hydrátu kysličníku železitého), potom musí být (nikoliv jako v tomto příkladu) oxidováno chlorem více než 10 % dvojmocného železa. V případě, že je z procesu odvedeno méně než 4,57 % chloridu vápenatého, potom se postupuje opačně, tzn., že musí být chlorem oxidováno méně než 10 % dvojmocného železa.If more than 4.57% of calcium chloride is removed from the process (which may be due to insufficient dewatering of ferric oxide hydrate), more than 10% of divalent iron must be oxidized with chlorine (not as in this example). If less than 4.57% of calcium chloride is removed from the process, the reverse procedure is used, i.e. less than 10% of divalent iron must be oxidized with chlorine.

Tímto způsobem se zabrání tomu, aby se během procesu hromadil nebo- nedostával chlorid vápenatý.In this way, calcium chloride is prevented or not accumulated during the process.

Příklad 2Example 2

Pro reakci heptahydrátu síranu železnatého se slabě kyselinou chlorovodíkovou kyselým regenerovaným chloridem vápenatým (pH 1 až 2) se použije stejných množství jako v příkladě 1. Pro reakci chloridu železnatého, vytvořeného při srážení sádry, podle rovnic 5 a 6 s uhličitanem vápenatým, čistým kyslíkem a chlorem se použije 378 kilogramů СаСОз (100%; teoretické množ-For the reaction of ferrous sulfate heptahydrate with weakly hydrochloric acid by acid-regenerated calcium chloride (pH 1 to 2), the same amounts as in Example 1 were used. For the reaction of ferrous chloride formed in gypsum precipitation according to equations 5 and 6 with calcium carbonate, pure oxygen and chlorine is used 378 kilograms СаСОз (100%;

Claims

Process for the treatment of ferrous sulfate heptahydrate by reaction with calcium chloride to form gypsum and ferrous chloride, characterized in that a weakly acidic solution obtained after the precipitation of calcium sulfate and its separation and containing formed ferrous chloride and unreacted calcium chloride is mixed with hydrochloric acid. presence of oxygen, preferably air oxygen, with quicklime or calcium carbonate, whereupon the precipitated ferric oxide hydrate is separated and the calcium chloride formed is recycled.

Method according to claim 1, characterized in that an oxygen pressure of 0.8 to 1.2 MPa, preferably 1 MPa, is used when calcium carbonate is used.

3. Method according to claim 1, characterized in that calcium carbonate with a grain size of at most 0.5 mm, preferably at most 0.1 mm, is used.

4. A method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that oxygen and / or air is used in admixture with chlorine.

5. Process according to claim 1, characterized in that after mixing the solution with quicklime or calcium carbonate, the reaction mixture is bubbled through air and / or oxygen in an amount which oxidizes 70-90%, preferably 70-80%, of divalent iron to trivalent iron.

Process according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the calcium chloride solution is separated after precipitation of the ferric oxide hydrate, which solution is then used for the purification of the raw gypsum.

7. The method of claim 6, wherein 25.89 kg (or 18.122 Nm &^lt; ^{3 >} ) of oxygen and 6.37 kg (or 1.983 Nm &^lt; ³ >) of chlorine are used.

Since calcium carbonate (as opposed to quicklime) reacts only on the surface, in practice the amount of SACS necessary to completely eliminate iron must either be increased or decreased, depending on the fineness of the SACS grinding. For fractions consisting of particles with a diameter of not more than 60, a stoichiometric excess of about 10% is sufficient. A higher excess of calcium carbonate no longer affects the reaction rate, but decreases the value of the ferric oxide hydrate being formed, as its iron content decreases with increasing СаСОз content.

Oxidation of the divalent iron with oxygen and chlorine and the hydrolysis of the formed trivalent iron are carried out in a closed pressure vessel. The amount of calcium chloride produced in this case is the same as in Example 1. In order to keep the calcium chloride content in the process constant, it is sufficient to oxidize 10% of divalent iron with chlorine when draining 4.5%. The iron (II) residue is oxidized with oxygen. In the case of higher or lower removal of calcium chloride, the above-mentioned example 1 applies.

OF THE INVENTION, a calcium chloride solution containing ferrous chloride remaining after the purification of the raw gypsum is used to precipitate the raw gypsum.

8. Process according to claim 1, characterized in that chlorine is added to the oxygen and / or air in order to oxidize ferrous hydroxide to ferric oxide hydrate in an amount necessary both for oxidation and for covering calcium chloride losses due to gypsum separation. and ferric oxide hydrate from calcium chloride solutions.

9. A process according to any one of claims 1 to 8, wherein the precipitation of ferric oxide hydrate is carried out at a temperature in the range of 60 to 80 ° C.

10. A process according to claim 1, characterized in that the weakly acidic solution obtained after the precipitation of calcium sulphate and its separation and containing the formed ferrous chloride and unreacted calcium chloride is mixed in the presence of oxygen, preferably air oxygen, with quicklime. whereupon the precipitated ferric oxide hydrate is separated and the calcium chloride formed is recycled.

11. A method according to claim 10, characterized in that oxygen and / or air is mixed with chlorine.

12. The process according to claim 10, wherein after mixing the solution with quicklime, the reaction mixture is bubbled through air and / or oxygen in an amount which oxidizes 70-90%, preferably 70-80%, of divalent iron to trivalent iron. .

13. A process according to any one of claims 10 to 12, wherein the calcium chloride solution is separated after precipitation of the ferric oxide hydrate, which solution is then used to clean the gypsum.

14. The process of claim 13, wherein the calcium chloride solution containing ferrous chloride remaining after cleaning the gypsum is used to precipitate the gypsum.

Process according to any one of claims 10 to 14, characterized in that chlorine is added to the oxygen and / or air in order to oxidize the ferrous hydroxide to ferric oxide hydrate in an amount necessary both for oxidation and for covering calcium chloride losses due to separation. gypsum and iron oxide hydrate from calcium chloride solutions.

16. A process according to any one of claims 10 to 15, wherein the precipitation of ferric oxide hydrate is carried out at a temperature in the range of 60 to 80 ° C.