DD148626A5 - PROCESS FOR PROCESSING IRON II SULFATE HEPTAHYDRATE - Google Patents
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Abstract
Das bei der Umsetzung von Eisen-II-Sulfat-heptahydrat mit Kalziumchlorid anfallende Eisenchlorid wird durch weitere Umsetzung mit gebranntem Kalk oder feinkoernigem Kalziumkarbonat zu Kalziumchlorid umgesetzt. Die Kalziumchloridloesung kann somit im Kreislauf gefuehrt werden. Es wird Gips und leicht abtrennbares Eisenoxydhydrat gebildet. Fuer das Verfahren, welches in schwach salzsaurer Loesung vorgenommen werden kann, ist somit lediglich Kalziumoxyd oder Kalziumkarbonat als Einsatzstoff,welcher verbraucht wird, erforderlich. Bei Verwendung von Kalziumkarbonat zum Regenerieren des Kalziumchlorids wird Sauerstoff unter Druck eingepreszt, waehrend das Verfahren mit Kalziumoxyd in offenen Ruehrbehaeltern durchgefuehrt werden kann.The iron chloride obtained in the reaction of ferrous sulfate heptahydrate with calcium chloride is converted to calcium chloride by further reaction with quicklime or fine-grained calcium carbonate. The calcium chloride solution can thus be recycled. Gypsum and easily separable iron oxide hydrate are formed. Thus, for the process which can be carried out in a weakly saline solution, only calcium oxide or calcium carbonate as the starting material which is consumed is required. When calcium carbonate is used to regenerate calcium chloride, oxygen is injected under pressure, while the process can be carried out with calcium oxide in open stirred containers.
Description
Berlin, 27. 6. 1980Berlin, June 27, 1980
Cq-I4 AP c °' G/218 581 1858»"" . 56 898 18Cq-I 4 AP c ° 'G / 218 581 1858 »"" . 56 898 18
Verfahren zur Aufarbeitung von Eisen-II-Sulfat-heptahydratProcess for working up ferrous sulfate heptahydrate
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von Eisen-II-Sulfat-heptahydrat durch Umsetzung mit CaCl2 zu Rohgips·The invention relates to a process for working up iron (II) sulphate heptahydrate by reaction with CaCl 2 to form crude gypsum.
Beim Beizen von unlegierten Stählen mit Schwefelsäure entsteht im Beizbad im Verlaufe des Beizprozesses Eisensulfat, welches aus dem Beizbad entfernt v/erden muß, da es den Beizprozeß nicht mehr unterhält.When pickling unalloyed steels with sulfuric acid, iron sulfate is formed in the pickling bath in the course of the pickling process, which must be removed from the pickling bath, since it no longer maintains the pickling process.
Die Entfernung des Eisensulfates erfolgt in der Weise, daß man dem Beizbad kontinuierlich einen Teil der eisenhaltigen Beizlösung entzieht, diese Lösung, deren Temperatur zwischen 80 und 90 0C liegt, auf Umgebungstemperatur oder tiefer abkühlt und so den größten Teil des gelösten Eisen-II-Sulfates in Form seines Heptahydrates zur Ausscheidung bringt.The removal of the iron sulfate is carried out in such a way that the pickling bath is continuously withdrawn a portion of the iron-containing pickling solution, this solution whose temperature is between 80 and 90 0 C, cooled to ambient temperature or lower and thus the greater part of the dissolved iron II Sulfates in the form of his Heptahydrates brings to excretion.
Das auskristallisierte Eisen-II-Sulfat-heptahydrat wird mittels Siebschleudern von der eisenarmen Mutterlösung abgetrennt. Letztere wird mit der erforderlichen Menge an konzentrierter Schwefelsäure und Vrasser versetzt und hierauf mit der unbehandelten Hauptmenge der Beizlösung vereinigt. Die "Weiterverarbeitung des abgeschiedenen Eisen-II-Sulfat-heptahydrates stellt insofern ein Problem dar, als die genannte Verbindung nur in sehr geringem Um-The crystallized iron (II) sulphate heptahydrate is separated from the low-iron mother liquor by means of screen centrifuging. The latter is mixed with the required amount of concentrated sulfuric acid and water and then combined with the untreated bulk of the pickling solution. The "further processing of the deposited iron (II) sulphate heptahydrate represents a problem in that the said compound is only very slightly oxidized.
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fang unmittelbar verwendet werden kann und eine Deponie auf Müllhalden infolge der Wasserlöslichkeit nicht möglich ist.can be used directly and a landfill on landfills due to the water solubility is not possible.
Bei den Möglichkeiten, Eisen-II-Sulfatheptahydrat auf chemischem Wege weiter zu verarbeiten, handelt es sich im wesentlichen um Regenerationsprozesse und um sogenannte "Vernichtungsprozesse". Bei ersteren gewinnt man aus Eisensulfat Eisenoxid und Schwefelsäure zurück, während bei letzteren Eisensulfat durch entsprechende chemische Umsetzungen in ein Stoffgemenge umgewandelt wird, welches auf Müllhalden gekippt werden kann. Totalregenerationsanlagen sind sehr kostenaufwendig und daher wird Eisen-II-Sulfatheptahydrat nur dann durch Totalregeneration aufgearbeitet, wenn große Mengen dieser Verbindung (von einigen tausend Monatstonnen aufwärts), aufgearbeitet werden müssen. Aber auch bei so großen Stoffdurchsätzen arbeiten die Regenerationsanlagen beim gegenwärtigen Preis der technischen Schwefelsäure nicht annähernd kostendeckend. In Anbetracht dieser Tatsache wird Eisen-II-Sulfatheptahydrat, wenn man von der Abrüstung auf dem Sinterband und dem Abtransport in das Meer absieht, durch Umsetzung mit gebranntem Kalk in ein unschädliches lagerungsfähiges Stoffgemenge, bestehend aus Eisenoxid und Kalziumsulfat, überführt.The possibilities to further process iron (II) sulfate heptahydrate by chemical means are essentially regeneration processes and so-called "destruction processes". In the former one recovers from iron sulphate iron oxide and sulfuric acid, while with the latter iron sulphate is converted by appropriate chemical transformations into a material mixture, which can be tilted on garbage dumps. Total regeneration plants are very expensive and therefore ferrous sulphate heptahydrate is only worked up by total regeneration when large amounts of this compound (from a few thousand monthly tonnes up) have to be worked up. But even with such large material throughputs, the regeneration plants do not work nearly cost-effectively at the current price of technical sulfuric acid. In view of this fact, if one disregards the disarmament on the sintering belt and the removal into the sea, iron (II) sulphate heptahydrate is converted by reaction with quick lime into a harmless storable substance mixture consisting of iron oxide and calcium sulfate.
Diese Umsetzung, auch Trocken- oder Thermoneutralisation genannt, läßt sich in relativ einfachen Vorrichtungen ohne jegliche Energiezufuhr mit ausreichend hoher Geschwindigkeit durchführen. Technische Verwendung hat das dabei erhältliche Reaktionsprodukt .allerdings noch nicht gefunden.This reaction, also called dry or thermoneutralization, can be carried out in relatively simple devices without any energy input at a sufficiently high speed. However, technical use has not yet found the reaction product available.
Anstelle von gebranntem Kalk kann, wie in der DE-OS 2 223 980 beschrieben, auch mehlfeiner Karbonatkalk ver-Instead of quick lime, as described in DE-OS 2 223 980, also flour-fine carbonate lime can be used.
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27. 6. 1980June 27, 1980
AP C 01 G/218 581APC 01 G / 218 581
56 898 1856 898 18
wendet werden. Die Umsetzung von Heptahydrat mit Karbonatkalk erfolgt aber im Gegensatz zur Umsetzung mit gebranntem Kalk erst im Temperaturbereich von 550 + 20 0C mit der gewünschten Geschwindigkeit und Vollständigkeit, Da die Reaktionsenthalpie bei der Umsetzung mit Karbonatkalk aber nicht ausreicht, um die angegebene optimale Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, ist es notwendig, das Reaktionsgut mittels einer Gas- oder Ölbefeuerung auf die oben angeführte Temperatur aufzuheizen. Bei der Umsetzung von Heptahydrat mit Karbonatkalk entsteht ebenso wie bei der Trockenneutralisation mit gebranntem Kalk ein zwar lagerungsfähiges, aber technisch nicht nutzbares Gemenge aus Eisenoxid und Anhydrit (CaSO,).be used. However, in contrast to the reaction with calcined lime, the reaction of heptahydrate with carbonate lime does not take place at the desired rate and completeness until 550 + 20 ° C. Since the reaction enthalpy in the reaction with carbonate lime is insufficient, however, to maintain the given optimum reaction temperature obtained, it is necessary to heat the reaction mixture by means of a gas or oil firing to the above temperature. In the conversion of heptahydrate with carbonate lime as well as in the dry neutralization with quicklime created a storable, but not technically usable mixture of iron oxide and anhydrite (CaSO,).
Diese beiden Stoffe würden aber, wenn sie getrennt und jeweils in hoher Reinheit vorliegen würden, uneingeschränkte technische Verwendung finden.However, these two substances, if they were separate and each in high purity, would find full technical use.
Es ist weiterhin bereits bekannt, Eisen-II-Sulfat-heptahydrat mit CaCl2 umzusetzen, wobei CaSO, und PeCl? erhalten wird. Dieser Vorschlag, welcher der GB-PS 993 115 entnommen werden kann, beseitigt eine Reihe der eingangs genannten Nachteile, jedoch wird bei diesem bekannten Verfahren vorgeschlagen, das Eisenchlorid zu Eisenoxid zu hydrolisieren. Ein derartiges Verfahren, welches gesonderte Apparaturen voraussetzt und nur als Sprühröstverfahren durchführbar ist, erfordert hohe Temperaturen und ist daher energieaufwendig·It is also known to react ferric sulfate heptahydrate with CaCl 2 using CaSO 4 and PeCl 2 . is obtained. This proposal, which can be taken from GB-PS 993 115, eliminates a number of the aforementioned disadvantages, however, it is proposed in this known method to hydrolyze the iron chloride to iron oxide. Such a process, which requires separate equipment and can only be carried out as a spray roasting process, requires high temperatures and is therefore energy-consuming.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten und wirtschaftlichen Verfahrens zur Aufarbeitung von Eisen-II-Sulfat-heptahydrat, bei dem technisch verwertbare Produkte erhalten werden.The aim of the invention is to provide an improved and economical process for working up iron (II) sulfate heptahydrate, in which technically utilizable products are obtained.
27. 6. 1980June 27, 1980
AP G 01 G/218 581AP G 01 G / 218 581
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren der Aufarbeitung von Eisen-II-Sulfat-Oieptahydrat mit CaCIp dahingehend zu vervollkommnen und zu verbessern, daß auch die Aufarbeitung des gebildeten PeCIp in einfacher Weise ermöglicht wird, wobei gleichzeitig Eisenoxid und Gips (CaSO. · 2HPO) getrennt nebeneinander und jeweils in hoher Reinheit erhalten v/erden können.The invention has for its object to perfect the known method of working up of iron-II sulfate Oieptahydrat with CaCIp to improve and that the workup of the PeCIp formed is made possible in a simple manner, at the same time iron oxide and gypsum (CaSO. · 2H P O) separately from one another and can each be obtained in high purity.
27. 6. 1980June 27, 1980
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Erfindung im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Fällung des Rohgipses erhaltene schwach HCL-saure, überschüssiges CaCl2 enthaltende PeClp-Lösung im Anschluß an die Fällung des Rohgipses mit gebranntem Kalk oder CaCO^ versetzt wird, worauf mittels gasförmigem Sauerstoff, insbesondere Luft, Fe II zumindest teilweise, zu Fe III oxydiert wird, die ausgefallenen. Eisenoxydhydrate abgetrennt und das gebildete CaCl- im Kreislauf geführt werden. Auf diese Weise wird unmittelbar aus dem entstandenen FeCIp CaCl2 zur Fällung des Eisen-II-Sulfatheptahydrats rückgebildet, und es ergibt sich ein vorteilhafter Chemikalienkreislauf. Die Umsetzung der FeCl2-Lb'sung mit gebranntem Kalk geht auch bei niedrigen Temperaturen hinlänglich rasch vor sich, um technisch interessant zu sein. Bei Verwendung von Kalziumkarbonat ist es vorteilhaft, Sauerstoff unter Druck, insbesondere unter 8 bis 12 bar, vorzugsweise 10 bar, einzupressen, um eine hinlänglich große Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen» Hierbei wird in vorteilhafter Weise CaCO- mit einer Korngröße von maximal 0,5, vorzugsweise maximal 0,1 mm, eingesetzt.To solve this problem, the invention is essentially characterized in that the obtained after the precipitation of Rohgipses weak HCL acid, excess CaCl 2 -containing PeClp solution is added after the precipitation of the Rohgipses with quick lime or CaCO ^, whereupon by gaseous oxygen, in particular air, Fe II is at least partially oxidized to Fe III, the precipitated. Separated Eisenoxydhydrate and the formed CaCl- are circulated. In this way, CaCl 2 is precipitated directly from the resulting FeCl 2 to precipitate the iron (II) sulfate heptahydrate, resulting in an advantageous chemical cycle. The implementation of the FeCl 2 coating with quicklime is sufficiently rapid even at low temperatures to be technically interesting. When using calcium carbonate, it is advantageous to oxygen under pressure, in particular from 8 to 12 bar, preferably 10 bar, press in order to achieve a sufficiently high reaction rate »This is advantageously CaCO- with a grain size of 0.5, preferably maximum 0.1 mm, used.
In vorteilhafter Weise wird die Zufuhr des Eisen-II-Sulfatheptahydrats zur Kalziumchloridlösung noch vor der restlosen Umsetzung des Kalziumchlorids unterbrochen, so daß zur Fällung des Rohgipses CaCl in überstöchiometrischer Menge eingesetzt wird. Zur Vermeidung der Mitausfällung von schwerlöslichen basischen Eisen-III-Verbindungen, die sich bei der Ausfällung von Gips aus neutraler, Eisen-III-Salze enthaltender Eisen-II-Sulfatlösung bilden könne, führt man sowohl die Rohgipsfällung als auch die UmkristaHisation desAdvantageously, the supply of iron (II) sulphate heptahydrate to the calcium chloride solution is interrupted before the residual conversion of calcium chloride, so that CaCl is used in a superstoichiometric amount to precipitate the raw gypsum. In order to avoid co-precipitation of poorly soluble basic iron-III compounds, which could form during the precipitation of gypsum from neutral iron-III sulfate solution containing iron (III) salts, both the crude gypsum precipitation and the recrystallization of the
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Rohgipses in schwach salzsauren Lösungen durch. In vorteilhafter Weise wird dem Luft- oder Sauerstoffstrom Chlor zugesetzt, um Fe-II zu Fe-III zumindest teilweise mit hinreichender Geschwindigkeit zu oxydieren. Gleichzeitig dient der Chlorzusatz zur Kompensation von CaCl^-Verlusten beim Austragen von Gips und FeO(OH) aus den CaCl2-haltigen Lösungen.Rohgipses in weakly hydrochloric acid solutions through. Advantageously, chlorine is added to the air or oxygen stream to at least partially oxidize Fe-II to Fe-III at a sufficient rate. At the same time, the addition of chlorine serves to compensate for CaCl 2 losses during the discharge of gypsum and FeO (OH) from the solutions containing CaCl 2 .
Die restlose AufOxydation von Fe(OH)9 zu FeO (OH) mit Chlor ist theoretisch interessant, weil die Löslichkeit von FeO(OH) gegenüber Fe(OH)9 um denThe complete oxidation of Fe (OH) 9 to FeO (OH) with chlorine is theoretically interesting because the solubility of FeO (OH) over Fe (OH) 9 is around the
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Faktor 10 kleiner ist und weil dadurch praktisch eisenfreie Kalziumchloridlösungen, so wie sie für die beschriebene Reinigung des Rohgipses von Vorteil sind, erzielt werden können. Mit Rücksicht auf die.bessere Filtrierbarkeit von 10 bis 30 %, vorzugsweise 20 %, magnetitischeöxydhydrate enthaltenden Eisenoxydhydratniederschlägai hat es sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, die Oxydation von Fe II zu Fe III nicht quantitativ zu führen. Auf diese Weise wird ein leicht abtrennbarer Niederschlag erhalten, wobei dennoch eine hinreichende Reinheit der CaCl9-Lösung gewährleistet ist. Es kann somit in vorteilhafter Weise so vorgegangen werden, daß die nach dem Ausfällen von FeO(OH) weitgehend eisenfreie CaCl9-Lösung abgetrennt wird und der Rohgips durch Versetzen mit dieser eisenfreien CaCl9-Lösung gereinigt wird, wobei vorzugsweise die nach der Reinigung des Rohgipses Fe-II-chloridhältige CaCl9-Lösung zur Rohgips fällung eingesetzt wird. Alle diese Umsetzungen und Reinigungen werden mit Vorteil in schwach salzsaurem Milieu und bei Temperaturen zwischen 60° und 70 C und die FeO(OH)-Fällung bei einer Temperatur zwischen 60 und 80 C vorgenommen.Factor 10 is smaller and because it virtually non-ferrous calcium chloride solutions, as they are for the described purification of Rohgipses advantage can be achieved. However, in view of the better filterability of 10 to 30%, preferably 20%, of iron oxide hydrate precipitates containing magnetitic hydrates, it has been found to be advantageous not to quantitatively carry out the oxidation of Fe II to Fe III. In this way, an easily separable precipitate is obtained while still ensuring a sufficient purity of the CaCl 9 solution. It can thus proceed in an advantageous manner so that the after precipitation of FeO (OH) largely iron-free CaCl 9 solution is separated and the crude gypsum is purified by adding this iron-free CaCl 9 solution, preferably after cleaning the Rohgipses Fe-II-chloride-containing CaCl 9 solution is used for crude gypsum precipitation. All these reactions and purifications are advantageously carried out in a weakly acidic medium and at temperatures between 60 ° and 70 ° C. and FeO (OH) precipitation at a temperature between 60 and 80 ° C.
Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen,It is inventively provided a method
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bei welchem die Chemikalien weitgehend im Kreislauf geführt werden können, wobei insgesamt nur gebrannter Kalk oder CaCO3, welche ein relativ billiges Ausgangsmaterial darstellen, dem Verfahren kontinuierlich zuzuführen sind.in which the chemicals can be largely recycled, with a total of only quicklime or CaCO 3 , which are a relatively inexpensive starting material, are continuously fed to the process.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf ermöglicht somit die Umsetzung von Eisen-II-Sulfatheptahydrat mit gebranntem Kalk so zu steuern, daß dabei die gewünschten Endprodukte, Eisenoxid und Gips (CaSO4 . 2 H0O), getrennt nebeneinander hergestellt werden, wobei die für die Umsetzungen erforderliche Kalziumchloridlösung innerhalb des Prozesses regeneriert wird.The process according to the invention thus makes it possible to control the reaction of iron (II) sulphate heptahydrate with quick lime so that the desired end products, iron oxide and gypsum (CaSO 4 .2H 0 O), are prepared separately next to one another, the amounts required for the reactions Calcium chloride solution is regenerated within the process.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem in der Zeichnung dargestellten Blockdiagramm zusammengefaßt und läuft im wesentlichen wie folgt ab.The inventive method is summarized in the block diagram shown in the drawing and proceeds essentially as follows.
Eisen-II-Sulfat-heptahydrat wird, so wie es aus den Siebschleudern ausgeworfen wird, in einen Rührbehälter eingebracht, in welchem sich eine schwach salzsaure, eisenhaltige CaCl^-Lösung befindet. Aus dem eingebrachten Heptahydrat bildet sich in der wässrigen Phase entsprechend Reaktionsgleichung(1) Gips und Eisen-II-Chlorid.Ferrous sulfate heptahydrate, as it is ejected from the screen centrifuges, is placed in a stirred tank in which there is a weakly hydrochloric, iron-containing CaCl 2 solution. From the introduced heptahydrate forms in the aqueous phase according to the reaction equation (1) gypsum and ferrous chloride.
FeSO4 . 7H2O + CaCl2 ^ CaSO4 . 2H2O + FeCl2 + 5H2O (1)FeSO 4 . 7H 2 O + CaCl 2 ^ CaSO 4 . 2H 2 O + FeCl 2 + 5H 2 O (1)
Die Fällungsreaktion erfolgt unter ständigem Rühren im Temperaturbereich zwischen 60 und 70 C. Die Zufuhr von Heptahydrat wird noch vor der restlosen Umsetzung des in der Lösung vorhandenen Kalziumchlorids gestoppt.The precipitation reaction takes place with constant stirring in the temperature range between 60 and 70 C. The supply of heptahydrate is stopped before the complete conversion of the calcium chloride present in the solution.
Der erhaltene Rohgips ist für technische Zwecke noch nicht rein genug und muß daher durch Umkristallisieren . in einer eisenfreien CaCl2~Lösung gereinigt werden.The resulting raw gypsum is not pure enough for technical purposes and must therefore be recrystallized. be cleaned in an iron-free CaCl 2 solution.
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Dazu saugt man die über dem Gips befindliche 3 hältige FeCl2-Lösung ab, versetzt.den trockengesaugten Gips mit einer ausreichenden Menge einer schwach HClsauren eisenfreien CaCl2-Lösung von 60-70 C und rührt dieses Suepension während einer halben Stunde. Der auf diese Weise erhältliche Reingips enthält nur mehr Spuren von Eisen und verändert sein Aussehen auch beim Erhitzen nicht mehr.For this purpose, it is sucked off the 3- containing FeCl 2 solution located above the gypsum. The dry-sucked gypsum is mixed with a sufficient amount of a weakly HCl-acidic, iron-free CaCl 2 solution of 60-70 ° C. and this sue board is stirred for half an hour. The clean plaster available in this way contains only more traces of iron and does not change its appearance even when heated.
Die bei der Abtrennung des Reingipses erhältliche schwach eisen-II-chloridhältige CaCl2-Lösung wird für die folgende Rohgipsfällung herangezogen.The light iron II chloride-containing CaCl 2 solution obtainable in the separation of the clean plaster is used for the following crude gypsum precipitation.
Die nach der Rohgipsfällung erhaltene, schwach HCl-saure und überschüssiges CaCl- enthaltende FeCl~-Lösung wirdThe obtained after the crude gypsum precipitation, weakly HCl acid and excess CaCl-containing FeCl ~ solution becomes
mit gebranntem Kalk versetzt. Hiebei flockt entsprechend Reaktionsgleichung (2) zunächst Fe(OH)2 aus, das aber in Gegenwart von Luftsauerstoff entsprechend Reaktionsgleichung (3) unter Bildung von FeO(OH) weiter reagiert. 20mixed with quicklime. Hiebei flocculates according to reaction equation (2) first Fe (OH) 2 , but in the presence of atmospheric oxygen according to reaction equation (3) reacts to form FeO (OH). 20
Die Summenreaktion verläuft entsprechend Reaktionsgleichung (4).The sum reaction proceeds according to the reaction equation (4).
FeCl2 + CaO + H2O > Fe (OH)2 + CaCl2 (2)FeCl 2 + CaO + H 2 O> Fe (OH) 2 + CaCl 2 (2)
Fe (OH)2 + 1/4 O2 ^ FeO (OH) + 1/2 H3O (3)Fe (OH) 2 + 1 / 4O 2 ^ FeO (OH) + 1 / 2H 3 O (3)
FeCl2 + CaO + 1/2 H3O + 1/4 O2 ^ FeO(OH) +CaCl3 (4)FeCl 2 + CaO + 1 / 2H 3 O + 1 / 4O 2 ^ FeO (OH) + CaCl 3 (4)
Da die Oxydation von Fe(OH)2 zu FeO(OH) beim Einblasen von Luft mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer schleppender vor sich geht, setzt man dem Luftstrom kleine Chlormengen zu, die eine rasche Vervollständigung der Oxydation bewirken. Der Chlorzusatz dient daneben noch der Deckung der CaCl2~Verluste, die sich beim Austragen .von Gips und FeO(OH) aus CaCl2-hältigen Lösungen ergeben.Since the oxidation of Fe (OH) 2 to FeO (OH) during the injection of air as the degree of conversion progresses more and more slowly, small amounts of chlorine are added to the air stream, which cause a rapid completion of the oxidation. The addition of chlorine also serves to cover the CaCl 2 ~ losses that result in the discharge of. Gypsum and FeO (OH) from CaCl 2 -containing solutions.
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Die Ausfällung des Eisenoxydhydrates erfolgt ebenfalls unter ständigem Rühren im Temperaturbereich zwischen 60 und 80 C. Das ausgefällte Eisenoxydhydrat, das stets noch kleine Mengen an überschüssigem Ca(OH)2 enthält, wird von der eisenfreien CaCl^-Lösung durch Filtration abgetrennt und trockengesaugt. Das auf diese Weise erhaltene FeO(OH) ist infolge des niedrigen Schwefelgehaltes, der je nach der Reinheit des verwendeten Kalkes zwischen 0,1 und 0,3 % liegt, ein für die Herstellung von Sinter-Eisenoxid geeigneter Zusatzrohstoff. Die bei der Abtrennung des Eisenoxydhydrates erhältliche eisenfreie CaCl~-Lösung dient wieder "zur Reinigung von Rohgips.The precipitation of the Eisenoxydhydrates also takes place with constant stirring in the temperature range between 60 and 80 C. The precipitated iron oxide hydrate, which still contains small amounts of excess Ca (OH) 2 is separated from the iron-free CaCl ^ solution by filtration and sucked dry. The FeO (OH) thus obtained is due to the low sulfur content, which is between 0.1 and 0.3%, depending on the purity of the lime used, an additional raw material suitable for the production of sintered iron oxide. The iron-free CaCl 2 solution obtainable in the separation of the iron oxide hydrate serves again for the purification of raw gypsum.
Der beschriebene chemische Aufarbeitungsprozeß von Eisen-II-Sulfat-heptahydrat ist, wie dem in der Zeichnung dargestellten Blockdiagramm zu entnehmen ist, stofflich in sich vollständig geschlossen. Es werden, abgesehen von den'erwünschten Endprodukten, nämlich Eisenoxydhydrat und Gips, keine Nebenprodukte gebildet, die zu einer Umweltbelästigung führen können. Da sämtliche Reaktionen im Temperaturbereich zwischen 60 und 80 C ablaufen, und sämtliche verwendete Lösungen im Kreislauf geführt werden, ist der Energiebedarf minimal.The described chemical work-up process of iron (II) sulphate heptahydrate is, as the block diagram shown in the drawing shows, materially completely closed in itself. Apart from the desired end products, namely iron oxide hydrate and gypsum, no by-products are formed which can lead to an environmental nuisance. Since all reactions occur in the temperature range between 60 and 80 C, and all solutions used are recycled, the energy requirement is minimal.
Bei Verwendung von CaCO3, welcher in vorteilhafter Weise mit maximalen Korngrößen von 0,5 mm, insbesondere 0,1 mm eingesetzt wird, empfiehlt es sich, anstelle eines offenen Rühr behälters einen geschlossenen Autoklaven zu verwenden. Mit Carbonatkalk setzt sich aber bekanntlich nur 3-wertiges Eisen chemisch um; aus diesem Grunde ist es daher auch hier notwendig, das im Filtrat nach der Gipsausfällung erhaltene 2-wertige Eisen zu 3-wertigem aufzuoxydieren. Am einfachsten könnte man dies mit gasförmigem Chlor bewerkstelligen.When using CaCO 3 , which is used advantageously with maximum grain sizes of 0.5 mm, in particular 0.1 mm, it is recommended to use a closed autoclave container instead of an open stirring. However, with carbonate limestone, it is known that only 3-valent iron chemically changes; For this reason, it is therefore necessary here, too, to oxidize the 2-valent iron obtained in the filtrate after gypsum precipitation to 3-valent. The easiest way to do this would be with gaseous chlorine.
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Chlor ist aber für diese Zwecke zu teuer und wird daher durch ein billigeres Oxydationsmittel, wie z.B. Reinsauerstoff, ersetzt werden. Die Oxydation verläuft dann entsprechend Gleichung (3) 5However, chlorine is too expensive for these purposes, and is therefore replaced by a cheaper oxidizing agent, e.g. Pure oxygen, to be replaced. The oxidation then proceeds according to equation (3) 5
2 FeCl2 + -^1O2 +H2O — > 2 Fe(OH)Cl2 (5)2 FeCl 2 + - ^ 1 O 2 + H 2 O - > 2 Fe (OH) Cl 2 (5)
Da sich Sauerstoff von 1 Atmosphäre in Wasser nur sehr langsam lös.t, ist damit die Bildung von basischem Eisen-III-chlorid und damit die Ausfällung von FeO(OH) für ein technisches Verfahren zu langsam.Since oxygen of 1 atmosphere in water dissolves only very slowly, the formation of basic iron (III) chloride and thus the precipitation of FeO (OH) is too slow for a technical process.
Wird Sauerstoff jedoch mit höheren Drücken, z.B. mit 11 bar, angewendet, dann erfolgt die Bildung von FeO(OH), durch die höhere Sauerstofflöslichkeit bedingt, wesentlich rascher.However, when oxygen is used at higher pressures, e.g. with 11 bar, then the formation of FeO (OH), due to the higher oxygen solubility, takes place much more rapidly.
Die Umsetzung des nach Gleichung (5) gebildeten basischen Eisen-III-chlorids erfolgt entsprechend Gleichung (6) .The reaction of the basic iron (III) chloride formed according to equation (5) takes place in accordance with equation (6).
2 Fe(OH)Cl2 + 4 CaCO3 + 2H3O —> 2FeO(OH) + 2CaCl2 +2 Fe (OH) Cl 2 + 4 CaCO 3 + 2H 3 O -> 2FeO (OH) + 2CaCl 2 +
+ 2Ca(HCO3)2 (6)+ 2Ca (HCO 3 ) 2 (6)
Zur Durchführung der Druckoxydatxon entsprechend Gleichung (5) und der parallel dazu ablaufenden Ausfällung des 3-wertigen Eisens als FeO(OH) ent-. sprechend Gleichung (6) ist es allerdings notwendig, den offenen Rührreaktor durch einen geschlossenen, druckfesten zu ersetzen.To carry out the Druckoxydatxon according to equation (5) and the parallel occurring precipitation of the trivalent iron as FeO (OH) ent. However, according to Equation (6), it is necessary to replace the open stirred reactor with a closed, pressure-resistant one.
Die Umsetzung entsprechend Gleichung (6) erfolgt in annähernd neutralem Medium und findet nur dann quantitativ statt, wenn das auszufällende Eisen als Fe -Ion vorliegt. . .The reaction according to equation (6) takes place in approximately neutral medium and only takes place quantitatively if the iron to be precipitated is present as Fe ion. , ,
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Da das ausflockende Eisen-IIIroxydhydrat nicht umgesetzte CaCO-j-Partikelchen einschließt, setzt sich das in Gegenwart von überschüssigem Carbonatkalk ausgefällte Eisen-III-oxydhydrat rascher zu Boden als ein FeO(OH)-Niederschlag, der mit der stochiometrischen Carbonatkalkmenge ausgefällt wurde. Es wird somit auch hier Kalziumkarbonat in überstöchiometrischer Menge zugesetzt.Since the flocculent ferric hydroxide includes unreacted CaCO-j particles, the ferric hydroxide precipitated in the presence of excess carbonate of lime precipitates more rapidly to the bottom than a FeO (OH) precipitate precipitated with the stoichiometric carbonate lime. Thus calcium carbonate is also added here in a superstoichiometric amount.
1979 .12 17 /hr.1979 .12 17 / hr.
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