CS218199B1

CS218199B1 - Spósob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/tritiokyanátoželezitého komplexu

Info

Publication number: CS218199B1
Application number: CS816839A
Authority: CS
Inventors: Vlasta Vancova; Iveta Ondrejkovicova
Original assignee: Vlasta Vancova; Iveta Ondrejkovicova
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1983-02-25
Also published as: CS214985B1

Description

Vynález rieši spósob přípravy bis(trifenylfosfánoxid)tritiokyanatoželezitého komplexu. Postupuje sa tým spósobom, že tiokyanatan železitý vzorca Fe(NCS)3 reaguje s trifenylfosfánom vzorcá PPh3 v mólovom pomere 1:2 v acetonitrilovom roztoku za privádzania molekulárneho kyslíka pri teplotách 15 až 80 °C, ďalej sa ochladením vzniknuté kryštáliky odsajú, prekryštalizujú a vysušia. 218199 2

Vynález sa týká spósobu přípravy bis(trifenylfosfánoxid)tritiokyanátoželezitého komplexu vzorca Fe(NCS)3(OPPh3)2, kde Ph znamená tu i ďalej fehyl. Táto zlúčenina sa používá ako katalyzátor pri oxidácii trifenylfosfánu vzorca PPh3 molekulárnym kyslíkom, ako je uvedené v čsl. autorskom osvědčení č. 205 483 a zároveň je potenciálnym katalyzátorom oxidácie róznych substrátov, napr. trifenylarzánu vzorca AsPh3, olefínov, alkylbenzénov.

Komplex zloženia vzorca Fe(NCS)3(OPPh3)2 sa, připravuje podl’a J. Chem. Soc. (A) 1971, 859 priamou reakciou etylalkoholového roztoku vzorca Fe(NCS)3 s trifenylfosfánoxidom vzorca OPPh3. Nevýhodou uvedeného spósobu přípravy je použitie OPPh3, ktorý je nutné připravit oxidáciou PPh3, ako je popísané v publikáciách Handbuch der práparativen Chemie, Stutgard 1937 alebo J. Amer. Chem. Soc. 84, 3093 (1962; 95, 4847 (1973) a dalších.

Uvedená nevýhoda je odstraněná u vynálezu popisujúceho spósob přípravy bis(trifenylfosfánoxid)tritiokyanátoželezitého komplexu Fe(NCS)3(OPPh3)2, ktorého podstatou je reakcia tiokyanátu železitého vzorca Fe(NCS)3 s trifenylfosfánom vzorca PPh3 v mólovom pomere 1:2 v roztoku acetonitrilu a za privádzania dikyslíka pri teplotách od 15 do 80 °C, ďalej sa roztok ochladí, kryštáliky sa odsajú a čistia rekryštalizáciou z benzénu a vysušia sa.

Pri koncentrácii tiokyanatanu železitého 0,125 M v acetonitrile za dodržania uvedeného poměru sa dá získat komplex vzorca Fe(NCS)3(OPPh3)2 v objeme 200 cm3 acetonitrilového roztoku pri intenzívnom prebublávaní roztoku molekulárnym kyslíkom už za 8 h. Vedlajšie produkty reakciou nevznikajú. Ochladením vylúčená látka sa čistí rekryštalizáciou z benzénu a odstraněním rozpúštadla vo vákuovej sušiarni.

Pri použití nadbytku trifenylfosfánu (nPPh3 : nFe(NCS)3>2) vzniká okrem Fe(NCS)3 (OPPh3)2 tiež nadbytočný OPPh3.

Predmet vynálezu je popísaný v nasledujúoich príkladoch riešenia. Příklad 1

Do temperovanej reakčnej nádoby na teplotu 50 °C vypláchnutej molekulárnym kyslíkom sa vloží 10*3 mólov trifenylfosfátu vzorca

Claims

PREDMET Spósob přípravy bis(trifenylfosfánoxid)tritiokyanátoželezitého komplexu vzorca Fe (NCS)3(OPPh3)2, kde Ph značí fenyl, vyznačujúci sa tým, že tiokyanatan železitý vzorca Fe(NCS)3 reaguje s trifenylfosfánom vzorca PPh3, kde Ph je to isté ako vyššie, v mólo- PPh3 a 5 cm3 acetonitrilu a po připojení k aparatúre na meranie spotřeby dikyslíka sa injekčnou striekačkou nadávkuje 5 cm3 10'1 M roztoku Fe(NCS)3 v acetonitrile. Sledováním závislosti spotřeby O2 od času sa zistilo, že oxidácia PPh3 na, OPPh3 prebehla za jednu hodinu. Po ochladení reakčnej nádoby z roztoku vykryštalizovala zlúčenina zloženia Fei(NCS)3(OPPh3)2 — bis(trifenylfosfánoxid) tritiokyanátoželezitý komplex. Infračervenou spektroskopiou boli zisténé charakteristické pásy pre Fe(NCS)3(OPPh3)2 : v(P-O) 1142 cm’1; v(C-N) 2060 cm’1 Sh 2 100 cm1; v(Fe-NCS) 280 cm1, ktoré sú zhodné s hodnotami nájdenými v literatúre J. Chem. Soc. (A), 1971, 859 a J. Chem. Soc. (A), 1970, 1352. Příklad
2 Do temperovanej reakčnej nádoby s teplotou 80 °C ša vloží 5.10“2mólov trifenylfosfánu vzorca PPh3 rozpuštěných v 100 cm3 acetonitrilu a potom sa přidá 100 cm3 0,25 M roztoku tiokyanátu železitého vzorca Fe(NCS)3 v acetonitrile. Ácetonitrilový roztok Fe(NCS)3 sa připraví z bezvodého chloridu železitého a tiokyanatanu draselného v mólovom pomere 1:3. Vzniknutý chlorid draselný, v acetonitrile málo rozpustný, sa odfiltruje. Oxidácia PPh3 na OPPh3 kvantitativné prebieha za cca 8 h. Po ochladení roztoku vykrystalizovali fialové kryštáliky bis(trifenylfosfánoxid)tritiokyanátoželezitého komplexu vzorca Fe(NCS)3 (OPPh3)2. Tieto boli ďalej čištěné rekryštalizáciou z benzénu a vo vákuovej sušiarni bolo odstránené rozpúštadlo. Výťažok bol 80 %-ný. Čistota preparátu sa zisťovala elementárnou analýzou a bodom topenia. Výsledky analýzy Fe(NCS)3(OPPh3)2: prvok vypočítané háj děné Fe 7,099 % 7,05 % S 12,23 % 12,11 % C 59,54 % 59,90 «/o H 3,84 % 3,79 % 'N 5,34 % 5,27 o/o Bod topenia: 209—210 °C. Zlúčenina Fe(NCS)3(OPPh3)2 připravená spósobom podl’a vynálezu je čistá a využívá sa ako katalyzátor pri oxidácii trifenylfosfánu molekulárnym kyslíkom. vom pomere 1:2 v acetonitrilovom roztoku za privádzania molekulárneho kyslíka pri teplotách 15 až 80 °C, ďalej sa ochladením vzniknuté kryštáliky odsajú, prekryštalizujú a vysušia.