CS218188B1

CS218188B1 - Azidy 5-nitro-2-furánu alebo 5-nitro-2-tiofénu a spósob ich přípravy

Info

Publication number: CS218188B1
Application number: CS505281A
Authority: CS
Inventors: Daniel Vegh; Jaroslav Kovac
Original assignee: Daniel Vegh; Jaroslav Kovac
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1981-07-01
Publication date: 1983-02-25

Description

2

Vynález sa týká azidov 5-nitro-2-furánua 5-nitro-2-tiofénu a spósobu ich přípravy.

Zlúčeniny podl’a vynálezu, ktoré neboli do*-teraz známe, sú azidy 5-nitro-2-furánu alebo5-nitro-2-tiofénu všeobecného vzorca I

kde Y je kyslík alebo síra. Tieto zlúčeninysa podl’a vynálezu pripravujú spósobom, kto-rého podstatou je reakcia 5-nitro-2-f uryl chlo-ridu, -bromidu alebo* -trimetylamóniumbro-midu všeobecného vzorca II

/11/

kde X je chlór, bróm, trimetylamóniumbro-mid, alebo reakciou 5-nitro-2-tienylbromidu,-chloridu alebo -trimetylamóniumbromiduvzorca! III

/111/ kde X je chlór, bróm, trimetylamóniumbro-mid, s azidom sodným alebo draselným vzor-ca NaN3, alebo* KN3 v prostředí organickýchrozpúšťadiel zo skupiny aromatických kva-palných uhlovodíkov ako je benzén, xylén,éterov ako dietyléter, dimetoxyetán, tetrahyd-rofurán, dioxán, esterov kyselin ako je octanmetylnatý, octan etylnatý, alkoholov s poč-tom 1 až 5 uhlíkov, ďalej v tioféne, sírouhlíku, acetonitrile a vodě alebo v zmesiachs vodou,* v rozmedzí teplot 10 až 70 °C. Re-akcia prebieha podl’a rovnice:

kde X je Cl, Br, N+3(CH3)3Br-, Y je O aleboS a M je alkalický kov. Výhoda spósobu přípravy azidov 5-nitro--2-furánu a 5-nitro-2-tiofénu podlá vynálezuspočívá v tom, že syntézy sú jednostupňovéa výchádza sa z poměrně dostupných surovinza získania produktov vo vysokých výťažkocha čistotě.

Syntetizované suroviny predstavujú novůskupinu aminofuránových a aminotioféno-vých derivátov s předpokládanou širokoumožnosťou ďalšieho syntetického využitia prepřípravu biologicky aktívnych preparátov,syntetických intermediátov, syntetických fa-rieb a podobné.

Predmet vynálezu je ilustrovaný na príkla-doch prevedenia. Příklad 1 5 g 5-nitro-2-furyltrimetylamóniumbromi-du sa rozpustilo v 40 ml vody a přidalo sa50 ml benzenu za intenzívneho miešania. Kuzmesi sa ďalej naraz prilialo 2,6 g azidu sod-ného rozpuštěného v 10 ml vody. Pq 15 mi-minútach sa oddělila organická vrstva a vod-ná sa extrahovala trikrát vždy v 15 minuto-vých intervaloch dalšími dávkami 50 mlbenzénu. Spojené benzénové extrakty sa su-šili (MgSO/J a po oddestilovaní rozpúšťadlaza, vákua sa získalo 2,7 g {90 %) 5-nitro-2-fu-rylazidu o t.t. 41—43 °C.

Pre C4H2N4O3 (mol. hmotnost 154,1) boloelementárnou analýzou stanovené:vypočítané: 27,42 % C, 1,38 % H, 38,37 % N,stanovené: 27,05 % C, 1,50 % H, 38,70 % N.1 H NHR spektrum [bolo namerané na pří-stroji Tesla BS-467, TNS v CDC13]: <S„3 = 6,01ppm; áH4 — 7,34 ppm; J3,4 — 3,8 Hz. P r i k 1 a d 2 5 g 5-nitro-2-furylbromidu sa rozpustilov 50 ml dimetoxyetánu a přidalo sa 3 g azidusodného rozpuštěného v 5 ml vody za inten-zívneho miešania. Po 5 hodinách miešania azahrievania pri 40 °C sa rozpúšťadlo oddes-tilovalo za vákua. Zvyšok sa chromatografo-val na silikageli za použitia benzénu ako elu-entu. Získalo sa 2,9 g 5mitro-2-furylaziduo t.t. 41—43 °C. P r i k 1 a d 3 4 g 5-nitro-2-brómtiofénu a 4 g azidu sod-ného sa rozpustilo v 25 g tetrahydrofuránua 10 ml vody a zahrievalo pri 40—50 °C 10hodin. Po oddestilovaní rozpúštadla sa zvy-šok čistil chromatograficky na, silikageli. Zís-kalo sa 2,7 g 5-nitro-2-azidotio*fénu vo forměoranžového sirupu. Pri destilácii prebieharozklad.

Pre připravený C4N2N4O2S (mol. hmotnost170,0) bolo elementárnou analýzou stanovené:vypočítané: 24,71 % C, 1,24% H, 34,58 % N, 19,75% S,stanovené: 24,02 % C, 1,50 % H, 34,05 % N, 19,55 % S. 1 H NHR spektrum (bolo namerané na pří- stroji Tesla BS-467, TMS v benzéne — D 6]: d„3 = 5,60 ppm; 0,,4 = 7,10 ppm; J3,4 = 4,5

Hz.

Claims

3 P r í k 1 a d 4 10 g 5-nitro-2-tienyltrimetylamóniumbro-midu sa rozpustilo v 100 ml vody za pridania10 g azidu sodného. Do intenzívně miešanejreakčnej zmesi sa pri teplote miestnosti v 10minutových intervaloch prilialo 100 ml éte-ru a po 5 minútach sa oddělil od vodnej vrstvy. Spojené éterové extrakty obsahu 500ml sa vysušia MgSO4, a po odfiltrovaní su-šidla sa éter oddestiluje za vákua. Zvyšok sačistí chromatograficky na stípci silikagelu zapoužitia eluentu benzénu. Získá sa 4,7 g 5--nitro-2-azidotiofénu vo formě oranžověj si-rupovitej látky, ktorej fyzikálno-chemickékonštanty sú uvedené v příklade 3. PREDMET VYNÁLEZU

1. Azidy 5-nitrOi-2-furánu alebo 5-nitro-2--tiofénu všeobecného vzorca I alebo 5-nitro-2-tienylchlorid, -bromid ale-bo -trimetylamóniumbromid vzorca III 0aN Π- V Ň, /1/ 02h / III / kde Y je kyslík alebo síra.
2. Spósob přípravy zlúčenín podl’a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že 5-nitro-2-furylchlo-rid, -bromid alebo -trimetylamóniumbro-mid vzorca II. /11/ kde X je vždy Cl, Br, N+(CH3)3Br‘, reagujús azidom sodným NaN3 alebo azidom drasel-ným KN3 v prostředí organických rozpúšťa-diel zo skupiny aromatických kvapalnýchuhlovodíkov ako je benzen, xylén, éterov ako' dietyléter, dimetoxyetán, tetrahydrofurán,dioxán, esterov kyselin ako je octan metyl-natý, octan etylnatý, alkoholov s počtom 1až 5 uhlíkov, ďalej tioféne, sírouhlíku, ace-tonitrile a vodě alebo v zmesiach s vodouv rozmedzí teplot 10 až 70 °C.