CS217432B1 - Method of preparing giberetin compounds - Google Patents

Description

217 432 HA3BAHKE Η30ΒΡΕΤΕΗΗΉ

Cnocoč nojtynemm ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒκχ coejutHeHuft ΜβοόρβτβΗκβ KacaeTCH cnocoóa nojiy^eHita ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒΗχ coeAM-HeHHft c KapCoKcnabHoB rpynnoft y aiecToro βτοκβ. Πολ sthm ποημ-MaBTCH npJtpOflHlie C^g-ΓΗδδβρθΛΛΗΗΗ Η ΓΜδδβρβΛΜΗΟΒΗβ Πρ0»8Β0£ΗΚβ,κατορκβ ΗΜβΒΤ y meCTOft ΠΟ8ΗΗΜΗ ΟΟΗΟΒΗΟΓΟ ΟΚβΛβΤΘ ent -ΓΜδ-ÓepexxaHa KapĎOKcaakHy» rpynny. Y ΓθδδβρβΛΗΗΟΒκχ προκβΒΟΛΗκχRQJiQ ΗΑβΤ O ΟΟβΛΗΗβΗΗΗΧ C OCHOBHHM ΟΚβΛβΤΟΜ 20-HOp - entΓΗδδβρβΛΛβΗβ, KOTOpiíft ΗβΠΟΛΒΗΧβΗ ΗΛΜ XKBIb M8X0 Η8ΚΘΗΘΗ Η B ,ΖξβΗ-hom cjiyqae μοχθτ 6ktb no pasHOMy sauemeH. OBJIACTB nPKMBHEHMfl K3OBPETEHHfl ΓΗδδβρβΛΛΚΗΗ ΒΗ8ΗΒΘΒΤ ΚΘΚ φΗΤΟΓΟρΚΟΗΗ C MHO ΓΟΟΤΟ pOHBHM Jieft-CTBHeM ČOXbfflOft δ ΜΟΛΟ ΓΗΗΘ CKítft ΚΗΤβρβΟ. ΤβΚ ΚΜββΤ δΟΛΜΙΟβ 8Ηβ-ΗβΗΗβ ΠρΗΜβΗβΗΗΘ ΓΗ06βρβΛΛΗΗΟΒΗΧ CΟΘΥΜΗΘΗΚΑ ΗΛΗ ρβΛΗΟβΚΤΗΒΗΟΜβΗβΗΗΗΧ ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒ Η ΗΧ Πρ0Η8Β0ΛΗΝΧ ΒΟ ΜΗΟΓΗΧ θ6Λ8ΟΤΗΧ,ΗβΠρΗΜβρ, fífiU δΗΟΤΘΧΗΟΛΟΓΜΗβCKKX Η βΗβΛΗΤΗΗβΟΚΗΧ ΟΠΟΟΟβΟΒ, R&RΗΟΟΛβΛΟΒβΗΗΗ CHOCKHTeaa, ΜβΤ86θΛΗ8Μ8, ΤρβΗΟΠΟρΤΗ, ρβΟΠρβΛΘΛβ-hmh, MexaHH3Ma fleftcTBHH η aHaxusa OTHomeHHH Mexqy cTpyxTypoftη ΛβΜοτΒκβΜ θτηχ Φητογορμοηοβ μ Hx qacTHHHo cMHTeTHHtcKHX ana-ΛΟΓΟΒ. XAPAKTEPKCTKKA M3BECTHHX TEXHKWSCKMX PEMEHKft

HaeecTHO, htq noxyxeHHe CgQ—ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒ khh hx npOH8Bonnuxc KapóoKCHibHoft rpynnoft, Haxo^HiqeftcH y mecToro βτοκβ, yaaeTcab npHcyrcTBMH peaxTHBa Axonca χημμηθοκημ nyreu, mcxoah »s020*ΓΗδββρβΛΛΗΗ-(7)-βχΒΛβΓΚΛθΒ ηλη hx προΗβΒΟΛΗΗΧ /,J.R.BearderJ.Mac Millan und B.O. Phinney, Phytochemistry 12, 2173 /1973/; E. Pujita, M. Node und Hoři, J, Chent. Soc.,Chem. Commun.1975, 898 und J.Ohem. Soc., Perkin I 1977, 611/ 2 217 432 ΟαΗΘΚΟ Α<3 CMX ΠΟρ ΗβΤ ΤβΚΟΓΟ CHOCOCa, KOTOpiíH ΠΟ3ΒΟΛΗΛ ČtiπροΒΟΛΜΤΒ npeepameHne axbAernAHoft rpynnoS y mecToro βτοιο bnoxyneHHNX wa npzpoAHHX C^g-rn66epexxKHOB rH66epeAXHH-(7)-asfejnerimoB on hx προηββοαηηχ b KapčoKCHXkHyio rpynny. 3tot 3Ha-KOMhK CHOCOÓ AHH 020-ΓΜβδβρβΛΛΜΗ-(?)-βΛΪ>ΛβΓΜΛΟΒ HAH HX ΠρΟΗβ-boahhx He HisxHeTCH oGmenpHeujieuHM, ocoÓeHHO Hexhaa ero npHMeHHTbAAH COeflHHeHHÍt C HyBCTBHTeXbHHMH K ΚΗΟΛΟΤΘΜ CTpyKTypHHMH HpHS-ηθκθμη, Kax HanpHMep, πρκ οαηοβρθμθηηομ npHcyTCTBMH γηαροκοηλβ-hoíí rpynnH y 13-ro θτομθ yrxepoAa h * - aboBhoS cbhsh. HEJIL K30BPETEHMg ΠβΛΒΒ Μ8θ6ρβΤβΗΗΗ ΗΒΛΗβΤΟΗ ρββρβόΟΤΚΘ OβωίβΠρΗΜβΗΗΜΟΓΟ ΟΠΟΟΟδβ,ποθΒΟΛΛΒίιιβΓΟ npeepamaTb axbAerHAHy® rpynny y mecToro θτομθ bΓΗ6δβρβΛΛΗΗ-(7)-ΘΛΒΑβΓΗΑΗΧ, ΠΟΛΜηβΗΗΗΧ H3 npHpOAHHX 0^-ΓΗ60β-ρβΛΛΗΗΟΒ Η ΜΧ Πρ0Η3Β0ΑΗΝΧ Β KapCOKCMXbHyK rpynny 0 ΠΟΒΜΠβΗΗΗΜΗΒΗΧΟΑβΜΜ. H3JIO5CEHHE CYIUHOCTK M30BPSTEHMfl 3aAana ΗβοδρβτβΗΗΗ βθκλβηθθτοη b tom, πτο6η οπβηκφΗΗβοκΗ okm-cjiHTb ajibflerwAHyio rpynny y meoToro aTOMa b ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-(7)-θλβαβγκαθχ, nojiyneHHHX hs πρμροαηηχ Ο^θ-ΐΉδδβρβΛΛΗΗΟΒ h hxnpoH8BOAHnx b Kap6oKCMAbHy® rpynny.

CoraacHO κββδρβτβΗΗ®, nojyHeHHHÍí hs πρηροαηογο C19 -ΓΗ66βρβΛΧΗΗΘΓΗ6δβρβΛΛΗΗ·»(7)-8ΛΒΑβΓΗΑ ΗΛΗ ΠρΟΖβΒΟΑΗΟβ ΤΘΚΟΓΟ ΘΛΒΑβΓΗΑΘ Πρβ-BpaqaeTCH c noMomb® οκκοΛΗτβΛΗ πρζ μηγκηχ ycxoBHax β οοοτβθτ-ΟΤΒβΗΗΟβ ΓΗ<56βρβΛΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΑΗΗβΗΗβ C ΚθρβΟΚΟΗΛΒΗΟΑ rpynnofty mecToro θτομθ. Ποα μηγκημη ycnoBHHMH ποηημθβτ οαθοβ οοο6θηηοOTCyTCTBHe CMABHOft bhcxqth. ΠρΜΜβΗΒΗΗΗβ ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒΗβ ΘΛΒΑθΓΗΑΗ 6 ΗΛΗ CHHT8βΗρθΒΘΗΗ ΠΟΗβΒβΟΤΗΗΜ cnocočaií ( κ· Lischewski u. G. Adam ) ΟΠΗΟΘΗΚβ ΗβοδρβτβΗΗβ κ BKOHOMHnecKOMy naTeHTy Γ^Ρ 112 753, C 07 <£, 5/60; onHcauHe κβοδρβτβΗΗΗ κ 8K0H0MHnecK0My naTeHTy ΓΑΡ 120875, C 07 D , 307/77; ií.Lischewski u.G.Adam, Tetrahedron Letters 1974. 2835J ibid. 1975. 2569, ibid. 3691, Z.Chem. 16, 486 ( 1976 ). 3 217 432 B κβΗβοτββ οκκοχκτβΛΗ moxho πρμμθηητβ caMhie pasHse eemecTBa,κβκ HanpnMep, xpOMOco^epxaiHHe coeflHHeHzn, b οοοδβΗΗοοτκ okmcbXpOMS (yl), ΠβρΟΚΟΟΟΟβΛΜΗβΗΜΛ, ΗβΠρΗΜβρ, ΠβρδβΗ3θίίΗβΛ ΚΜΟΛΟΤβιλλκ m-xxop-nepGeHSoftiiaa κκοχοτβ, khcxopoa eoaAyxa, b ashhomcjiynae πολ ΒΛΗΗΗΗβΜ coxeft τλχθληχ μθτμλοβ, κβκ cojim κβΗΓβΗΐχβKJIM ΚΟόευίΒΤβ. Οκμολθηκθ npOBOflHTCH β ρβοτβορκτβΛβ, κοτορκϋ πρκΛβΗΗΗΧ yCJIOBMHX Ηβ 0KMCJIH6TCH, ΠρβΛΠΟΗΤΗΤβΛΒΗΟΒ ΤρβΤΗΗΗΟΜ ΘΜΜΗβΠρΚΗβΜ OCOĎeHHO rOflMTCH ΠϊφΚΛΜΗ. ΤβΜΠβρβΤγρβ ρββΚΙξΜΜ ΜΟΧβΤ ΚΟΛβδθΤΗΟΗ Β ΙΠΜρΟΚΜΧ ΠρβΛβΛβΧ, πρκ-ηθμ Jiyqme Bcero paCoTSTb npw κοΜΗβτΗοϋ TeMnepaType · Πρκ ΠρΚΜβΗβΗΜΗ ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒΗΧ ΟΟβΛΜΗΘΗΜΛ C HyBCTBΗΤβΛΒΗΜΜΗΚ ΟΚΜΟΛΘΗΚΧ) ΓΗΛρΟΚΟΗΛΒΗΒΙΜΜ rpyiHiaMM ρβΚΟΜβΗ^βΤΟΗ npeayCMOT-peTb μχ samu Ty nepefl οκμολθηηθμ ββπμιτΗΗΜΗ rpynnaMH. B KauecTBesbiumthoíí rpynna moxho πρημθηητβ, HanpHMep, auwjibHhie rpynnu,κβκ βμβτΜΛ, προπΜΟΗ on Čensozji, cMjiiMbHhje rpynnu, κβκ πρκΜθτιυιΟΗΛΗΛ, ΤΑΛΚ ΤβΤρ arHflpOnMpaHMJIbHyK rpynny. 3βΠΡ<ΤΜΤΒ ΤβΚΚΜ OOpa-30M, moxho, Hanpmiep, rimpoKCMJibHyi> rpynny y 3-ero aTOMa yrae-Ρ0Λβ Β ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-Α3-(7)- βΛΒΛβΓΜΛβ ΗΛΗ ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-Α^-ζ7)-ΘΛΒΛβΓΚΛΘ. Οδρβδοτκβ npojtyKTOB peaKijHK προη8βολητοη no o6mhhhm μθτολθμ,HanpHMep, ΧρΟΜΘΤΟΓρβφΜβίί Ηβ ΚΟΛΟΗΚβ C ΠρΗΜβΗβΗΗΘΜ ΟρΓΘΗΗΗβΟΚΗΧpacTBOTMpejieft.

CriocoC, corxacHO Μ3θδρβτβΗκκ>, oĎmenpjttieHHM η λθθτ xexaeMueΓΜδδβρβΛΛΜΗΟΒΗΘ ΟΟβΑΜΗΘΗΜΗ C Kap6OKCHXbHQÍÍ rpynnoft y ΠΙβΟΤΟΓΟaTOMa Η8 ΓΜδδβρβΛΛΗΗ-(7)-ΘΛΒΛβΓΜΛΟΒ C BMCOKHM BHXOflOM. 3ΤΟΤΟΠΟΟΟδ rOflHTCH ΟΟΟδβΗΗΟ ΛΛΗ ΓΗδδβρβΛΛΗΗ/(7)-βΛΒΛβΓΗΛΟΒ, y ΚΟΤΟ- ρπχ ΟΑΗΟΒρβΜθΗΗΟ πρHcyTCTByBT ΓΗΛΡΟΚοMuibHaH rpynna y 13-0ΓΟ 17 17 aTOMa yrnepojta η A * -λβοΜηθη οβη8β. «

OcoeeHHoe npemiyutecTBO cnocoCa, corxacHO ΗβοδρβτβΗΜ», shkjib-naeTCH b tom, hto moxho npeBpamaTb τβκχβ MeneHHue τρκτκβΜHXM Λβ^ΤβρΜβΜ ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-( 7)-βΠΒΛβΓΜΛΗ Β COOTB6TCTByX)Q{H6 Κβρ-δΟΗΟΒΗβ ΚΗΟΛΟΤΗ. TaKHM θ6ρθ3ΟΜ, ΜβΗβΗΗβ ΓΗδδβρθΛΛΜΗΟΒΗθ ΟΟΘ- 4 217 432 ΛΜΗβΗΗίϊ CTaHOBHTCH AOCTynHHMM, ΚΟΤΟρϋβ ΛΟ CMX ΠΟρ flpyrHMMnyTHMM ΗβΛΒ3Α 6ηΛ0 HOJiynaTb, ΗβΠρΜΜβρ, ΜβΜβΗΗβ ΤρΜΤΜβΜ ΜΛΜ ,Ζξββ-τβρκβΜ ΓκΟδορβΛΛΜΗΗ y 15-oro θτομθ yrjiepofla,

OcoóeHHoe npeiwymecTBO κβπβΗΗΧ y 15-oro aTOMa ymepona raččepe-ΛΛΜΗΟΒΗΧ ΟΟβΛΗΗβΗΜδ 8βΚΛ»^ββΤ0Η B TOM, UTO HSpHfly C ΛβΓΚΟίί MnpOCTOS flOCTynHOCTb® HCXOflHHX BemeCTB, ΜθΤΚβ H&amp;XOflMTCa Ha Τβκ©βnosmuHH, Ha κοτοροδ ρβ,ςκο Ha6x»AaeTCH ÓHoaornqecKHe ΗβΜθΗθΗΗΗ,ΗΘΠρΜΜβρ, npH HeyqeHHH ČHOCHHTeSa OH ΜΟΟΛθΛΟΒΘΗΜΗΧ ΜθΤβδΟΛΪΙΒΜβ.JJ,pyrne npeKMymecTBa-sTo ycTofiHHBoe μθηθηηθ, κοτοροβ flocTMraeTCHC ČOJIbniOft y^eXbHOU panHOaKTMBHOCTbK Jí TITO ero ΛθΓΚΟ MOSCHO OĎHa-pyacHTb. nocjie^Hwe npuMepN oOmchhbt ΗβοδρβτβΗΗβ, πρκτιβΜ ληηηκθ e^ecbCneUMSJIbHHe yCXOBMfl He OTpaHMTIMBaKT Η3θδρθΤθΗΗβ. ΠΡΜΜΕΡΗ OCyigECTBJIEfflm K30BPETEHKfl ΠρκΜβρ 1: K 207,3 ΜΓ (0,5 MMOJl) 0(3 ), 0 (13)-ΛΗβΙ1θΤΜΛ-ΓΜ66βρθΛΛΗΗ-Αθ-(7)-aabAerM^a (la), pacTBopeHHoro b 3 μλ ačcojiDTHoro nHpjsuMHa,ΛΟδθΒΛΗΒΤ ΠρΜ ΠθΡθΜθΠΜΒΘΗΚΜ 100 ΜΓ (1 ΜΜΟλ) Cru^ , ΠθΟΛθ 2 qacOB nepeMeiuHBaHHH sunapHBaiOT b Baxyyue, ΛοδβΒΛΗκτ 9φπρ μHecxoJibKO pas sstfajiTusaiOT c 2% HC1.

Octstok BucymeHKoft η ΒκπβρθΗΗΟδ 3φΗρΗοδ φθβκ χροΜβτοτρβφΗργκ,τHa 12 Γ ΟΜΛΜΚΘΓβΛΗ ( viíoelm ) . ΒΗΜΗΒβΗΜβ C -ΓβΚΟΘΗΟΜ/χΛΟρΟ-φορΜΟΜ 4:6 ο6/οδ Λβθτ 31 μγ HenpeepameHHoro 0(3), 0,(13)-ΛΜβ-ΙίβΤΜΛ-ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-Αθ-(7)-βΛΒΛβΓΜΛΒ ( la) . C XJIOpG$©pMOM, ΚβΚCpeflCTBQM BHMHBaHHfl, HOJiyriaDT 165 ΜΓ - 90% ΟΤ T60pHH 0,(3), 0, (13)-flHaueTHii-rHÓČepexjiHH-Ag(l ): τοπκβ ΠΛθΒΛβΗΗΑ:186-188°0(ηθ ΧΛοροφορΜβ π-pexcaHa), £ώΖ2> 25+177,8° (c=0,53, sTaaox). 5 217 432 ΠρκΜβρ 2

Κ 414,5 ΜΓ (ΐΜΜΟΛ) [15-¾] -0,(3), (13)- ΛΗβΙίβΤΜΛΓΜδδβρθΛΛίΙΗ-Ag-(7)-MbflerHHa (la) (ynenbH88 paflMOaKTHBHOCTb 1.44 ΜΚΒρκ/μμολ) pacTBopeHHoro β 5 ují aCcojiDTHoro nwpMflííHa, no6aBna»T npM ΠβρβΜβΙΠΗΒΘΗΜΗ 200 ΜΓ (2 MMOn) CX"O,

Ilocjie n>yx nacos mna OT τβορπκ [l5-3ří] ΠβρθΜΘΙΠΜΒΗΗΜΗ ΒΗΠβρΜΒΘΒΤ B BaKyyMe, flOCaBJIHKT βφϊφ. Μ Ββ6βη- THB8BT ΗΒΟΚΟΛΒΚΟ ρβ8 C 2% HC1 . 0θΤβΤΟΚ BHCymeHHOfó Η ΒΗΠβρβΗΗΟΚ 3φΜρΗθϋ φββΗ χρΟΜΘΤΟΓρβφΜργΒΤ ΗΗ 25 Γ ΟΜΛΗΚΗΓβΛΗ ( Koelm ) ·

Cn -reKcaHOM/χΛθροφορΜθϊΐ 4:6 06/06 nonynaBT 65 μγ Henpaa- paigeHHoro [15-¾] - 0(3)-nwaneTiin-rM66epennHH-Ag-(7)-anbne-

Iloczenyrauee βημμβθημθ c χηοροφορΜΟΜ naeT 326 μγ = 90% -0(3), 0( 13)-nuaueTun-m66epennHH-Αθ (βηχολ, pacc^HTaHHHÍi Ha npeBpameHHuft [15-¾] -0(3), 0,(13)- ηΜΘ1ίβΤΗΛΓΗ66βρβΛΛΜΗ-Αο-(7)-ΘΛΒηβΓΗη: TOHKa ΠΛβΒΛΘΗΗΗί 186-188°Co r η ρς Λ ( M3 ΧΛθρθφθρΜθ/n -ΓβΚΟΘΗβ) , [θά] D6°+177,2° (c » 0,58, STHHOnΥηβΛΒΗβΗ panHOaKTJÍBHOCTb £i5-3hJ -0(3), 0(13)-ΛΜΘΙξθΤΗΛΓΚ66β- pennwH-Αθ (1 b ) οοοτθβληθτ 1,44 ΜΚΒρκ/ΜΜοη · Ilocnenyoinee nea-ΙίβΤΗΛΗρΟΒΘΗΜβ 326 ΜΓ [15-¾] -0(3), 0(13)-ηκβηβΤΗΛΓΗ66βρβΛΛΪΙΗ Áq c nOMOIIJb© 7,5 MJI 0,2 H paCTBOpa MeTOaTa H8TpHH (ΚΟΜΗ8Τ—

HaH TeMnepaTypa, 4 *iaca) naeT 178 μγ - 68% οτ τβορκκ [15-¾] -m66epennHH-Ag (ynenbHaa pannoθκτμβηοοτβ 1,21 mkbph/mmoji) · ΠρΗΜβρ 3 K 330 μγ (1 μμολ) £ 15-¾ ] -m66epennH-Ag-( 7)-anbnemna (na)ynenbHaa panoKaKTHBHOCTb 0,43 MKBpw/MMon) noÓaanHBT 15 Mn a6-conioTHoro nnpnnnHa, 2 mji TpHMeTHnxnopcHnaHa h 2 Mn γθκοθμθτμλ-nHCHnaeaHa. Ποοηβ 3 nacoa βηπθρμβθβτ b BaxyyMe, pacTBopaBTοοτβτοκ b 5 Mn a6coji»THoro nnpHnHHa η no6aanaBT npw nepeMemw-bhhhm 200 μγ CrO^ (2 μμολ). Ποοηβ τρβχ nacoB cHoea BiinapH-sa®T β BaKyyMe, ρβοτΒορηΒτ οοτβτοκ β θτοηοβοΜ 8φκρβ yxcycHoftΚΗοηοτυ η HecKonbxo pas ΒβββητΝΒβΒτ c 2% hci . Ποοηβ BMCymMBaHHH K BMnapHBaHHH STHnaiteTaTHOft φβ8Η οοτβτοκχροΜβτοΓρβφι^^Βτ Ha 20 r CHnMKarena ( woelm ) ·

BilMHBaBT C ΧηΟρΟφΟρΜΟΜ/ΒΤΗηΟΒΙΙΜ θφκρΟΜ yKCyCHOÍi KHCnOTH 8:206/06 naeT 52 μγ ΗβπρββρβπξβΗΗΟΓΟ [15-¾] -m66epennKH-Ag-anbnemna. 6 217 432 C ΓρβΛΗβΗΤΟΜ ΧΛ0ρθφ0ρΜ/9ΤΜΛ0ΒΗϋ βφκρ yKCyCKOa KMCAOTH 4ί6 OČ/o6n©ay*ia»T 248 μγ - 85% οτ τβορκκ [15-¾] - rHCČepejJiMH-Ag(11 Β): τοπκθ ΠΛθΒΛβΗΜΗ: 232 - 235°C. (ks βςβτΟΗβ/η -reKcaHa), [oó] J>^+82,4° (c = 0,53, 3Τ8Η0λ) (yjxeabHaH ρβαμοθκτμβηοοτβ0,38 mkbpm/mmoji) . Αη8λογμμ:ηο óhjiíi nojiytieHhi cpenn apyratx : 0(3)-βΐξβτϊϋΐΓΜθββρβΛΛΜΗ-Α3 (lllk ): το^κβ nAaiJieHiw: 233-235°C( stmjiobhíí βφκρ yKcycHoK κμολοτη/π -reiceafi), [o^]p^^+152,5°C) c = 0,53 θτθηολ) H8 0(3(-βι^βΤΜΛΓκ66βρβΛΛΜΗ-Αθ-(7)-a«bflerMfla(lil a).

[15-¾] -0(3)-βϋβτΜΛΓκ66βρβΛΛίΐΗ-Αθ(111 Ž> ): τοηκθ πλθβλθηηη:£33-234°C (8ΤΜΛ0Βκϋ οφαρ yKcycHoM κμολοτη/π -reiccaH), [očí] D 25+151,4° (c = 0,58, euaHOJi) mb [15-¾] -0(3)-aije- ΤΜΛΓΜβδβρβΛΛΜΗ-Αθ-(7)-8Λ1,ΛβΓΗίΒ (111 β) .

[15-¾] -0(3)-8ρβΤΜΛΓΗδ6βρβΛΛΚΗ-Α^(ΐΥδ)J ΤΟΗΚΘ ΠΛβΒΛβΗΚΗ:269-271°C (BTimoBHft Βφκρ yKcycHol kmcjioth/tj - reKcanJ, [xQ j)25+5g,8° (c 2 0,43, 8Τ8ηολ) μθ [15-¾] -0(3)-aueTMJirM66epe- ΛΛΜΗ-Α1-(7)-βυιι>ΛβΓΜΛβ (1ϊ a), nocjeaya^ee ΑββμβΤΗΛΗροΒβΗΗβ ΙΥέ C OflHMM 3ΚΒ ΜΒ&amp;ΕΘΗΤΟΜ ΜβΤΜΛΘΤΒ HaTpZH ΑβΘΤ [15-¾] - ΓΖδδβρβΠΠΖΗ Α^ τομκθ πηθμηθημη : 255-259°C (btojxobhíí 8φκρ yKcycHofl κηολοτη/π- ΓβκοβΗ), [ód | £25+ 35,2° (c=0,62, βτθηολ). )15-¾) - ΓΜδδβρβΛΛΜΗ-ΑΑ ΤΟΜΚΘ ΠΛΘΒΒβΗΜΗ: 214-216°0 ( 8ΤΜ- L *ι · 1* Τ ρκ λ jiobhíí 8φκρ yiccycHoS κμολοτη/τϊ -ΓβκοβΗ) · [c/ J 3> -4,2° (¢=0,62, ΒΤΘΗΦΛ) Μ8 [15-¾ -0(3)-τρΜΜβΤΜΛ0ΜΛΙίΛΓΜδ6βρβΛΑΪΙΗ-Α^-( 7)-ΒΛΙ>ΑβΓΒΑβ (V a) Ηβρβ3 [15-¾] -0( 3)-ΤρΐΟ<8ΤΜΛΟΜΟΛΜΛΓΜδ6βρβΛ^ϊίΗ- Α4 (yfc ). ΓΗδδβρβΑΛΜΐΐ-Α4 τοζκβ πλθβλ©ημη: 212-215°C ( stmjiobhS 8φζρ yxcyc-HOft ΚΜΟΛΟΤη/ Π -ΓβΚΟβΗ, [οό] 3> 25_3>8Ο (c= ο>57, ΒΤβΗβΛ) Μ30(3)-TeTparHAponMpaHHjirH66epeajiKH-A4-(7)-aAi>AerHfla (yi a nepes0(3(-ΤβΤρ8ΓΪΙΑρθΠΗρθΗΜΛΓΚ0δβρβΛΛΗΗ-Α4 (Υ1 £> ). 15-¾ -ΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Ας (ΥΙΙ ): το^κβ njiaBJieHMH:259-261°C(θτμλοβνΛ βφκρ yKcycHoft κμολοτη/π -reKcaH), [/] 25-75,8° (c =0,57, ΜΘΤΘΗΟΛ) Μ3 [ι5-3η] -ΓκδδβρβΛΛΜΗ—Ag—(7)- SJIbAerHAa(Yll a). 217 432 7 -OOJ-ayeTiuirMĎÓepe^MH-A^ (yillL·) τοπκβ πλθβλθηηκ:189-192°C (θΤΜΛΟΒΗϋ βφκρ yKcycHofl κμολοτη / ΤΊ rexcaH), + 86,2® (c = 0,72, θτθηολ) Η8 [15-¾] -0(3)-βμβτκΛΓΗθ6βρβΛΛΚΗ-A7-(7)-ajihfleríua (yillfc). IIocjieflyDmee ΛββΗβτκΛΟΒβΗββ yillž» C OflHHM ΘΚΒΜΒΘΛβΗΤΟΜ ΜβΤΜΛβΤΘ ΗβΤρΜΛ ΛβθΤ [15-¾] -ΓΗβδβρβΛΛΗΗ-Αγ, TOHica ΜβΒΛβΗΜΗ: 170-172°C ( θτμλοβηΑ δφΜρ yiccycHoft kkchoth/%-rexcaH, [?ό] J)25+ 20,7° (¢=0,62, 8τθηολ). 0(2), 0(3), 0( 13)—ΤρΗβΕζβ*ΓΜΛΓΜ66βρβΛΛΚΗ—Αθ (IX Α) ΤΟΗΚβ ΠΛΘΒΛβ-ημη: 218-219°C ( βτηλοβηΑ βφκρ yKcycÉoft ΚΜαηοτΗ/πβτροΛβίΐΗΗϋδφκρ),^33) 25+ 40,9° (¢=0,53, δΤθΗΟΛ) Ηθ 0,(2), 0(3), 0(13)-ΤρΗΘΙίβΤ1»Λ-ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-Αθ-(7)-8ΛΙ>,ΙξβΓΚΛβ (ΙΧβ) · Γΐ5-θΗΐ - ΓΜ66βρβΛΛΜΗ-Αο (Xk ) τοηκθ πλθβλθημη: 209-211°C(χΛοροφορίί/η rei^aH) “ -23,6 (c= 0,47, θτηηολ) Μ3 Í15-3h] —ΓϋδδβρβΛΛϊϊΗ—Ag—(7) — aabflentaa (Xa). 15-¾¾ -Γκ66βρβΛΛΜΗ-Αθ-(Χΐ6 ) τοπκβ ΠΛβΒΛβΗΐΐΗ: 210-214°0, 25+13,5° (¢= 0,42, 3ΤΘΗΟλ) Η8 [15-¾] ΓΙί66βρβΛΛΚΗ-

Ag-(7)-aHbAeriwa (XI a) . ΠρΜΜθρ 4 Κ 314,5 ΜΓ (lMMOJl) ΓΗδδβρβΛΛΗΗ—Ag“( 7)-βΛΗΑβΓΗ,ξβ (yix a),ρββτβορβΗΗΟΓΟ β 50 μλ θτηλοβογο βφκρβ yKcyeHOft κηολοτν, ΑοίβΒ-ληβτ 20 μλ 2% horrcto pacTBopa βηβτβτβ ΜθΗΓθΗηβ η κοδβΛΒΤβ. Πρπ 30-35°0 ββολητ 4 waca τοηκο ρβοπρβΑθΛβΗΗΗϋ Boa^yx, ποοΛβποακηολ6ηκη cnoMombm ρaa6βΒΛβΗΗθ8 HC1 $aay θτηλοβογο βφπρβyKcyeHoii khcjioth ηθοκοληκο pas ΒβδβΛΤΗΒβΒτ o BOfloft. Ποολθ stoto0CT8T0K ΒΗΠβρβΗΗΟδ ΟρΓβΗΗΗβΟΚΟϋ φ88Η ΧρΟΜβΤΟΓρβφϊη^ΒΤ Ha 30 ΓΟΜΛΗΚΘΓΘΛΗ ( Woelm ) , npH 8T0M BHMHBaDTCH ΧΛΟρΟφορΜΟΜ 202 ΜΓHenpeepameHHoro ΓΗδ6βρβΛΛΗΗ-Α5-(7)-θΛΒΑβΓΗΑ8. Ποολθ 8τογο noay-H8X)TC ΧΛΟρΟφορΜΟΜ/8ΤΗΛ0ΒΗΜ ΘφζρΟΜ yKCyCHOft ΚΗΟΛΟΤΗ 8:2 οδ/οδ104 ΜΓ = 88% OT TeOpMM ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-Ag (yll£>) ΤΟΗΚβ ΠΛβΒΛβΗΗΗ258-261°C (θΤΗΛΟΒκϋ 8φκρ yKoycHofl κηολοτη/tí-ΓβκοβΗ), [θά] 3> 25_7g° (e s 0,6, ΜβΤβΗΟΛ)· - 8 - ΦΟΡΜΥΤΙΑ M30BPETEHMfl 217 w 1. Cnoco6 IIOJiyUeHKfl ΓΗ66βρβΛΛΗΗΟΒΗΧ COeflHHeHMfi, ΟΤΛΗΗβΚΧςΗίίΟΗ ΤΘΜητο nxyneHHnii ot npMpoflHoro C^g-rMÓCepexjiHHa rn66epexxHH-(?)-aabfleritfl tuiit nponaBOAHoe τθκογο aabflerima, b αθηηομ cxynaenocxe aanjuTH nyBCTBHTexbHHx κ οκκοχθημβ γηαροκοηλβηηχ rpynn,npespaqaBT πριι μηγκμχ ycxoBxax c πομοήββ OKHcxMTexa β οοοτβθτοτ-ΒβΗΗΟβ ΓΗ<5(5βρβΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΑΗΗβΗΜβ C ΚβρβΟΚΟWXbHOfi rpyímoft ymecToro aTOMa. 2. CnocoÓ no nyHKTy 1, OTXwnaBmHilcfl τβΜ, hto b KanecTBe okmcxm-ΤβΛΗ ΠρΖΜβΙΙΗΒΤ KMCXOpOA B03Ayxa, Β flaHHOM CJiyuae ΠΟΑ ΒΑΜΗΗΜβΜcoxeS THxejtux ΜβτβχχοΒ. 3. CnocoÓ 110 nyHKTy 1, OTXM*iaBmnřicH tom, hto b KanecTBe om-ΛΗΤβΛΗ ΠρΜΜβΗΗΒΤ ΧρΟΜΟΟΑβρΧβΠΗίβ ΟΟβΑΗΗβΗΚΗ, OCOÓeHHO ΧρΟΜ (72)OKMCb. 4. CnocoÓ no nyHKTy 1, OTXMnaBmHíicH τβΜ, π το β KanecTBe okhcxm-ΤβΛΗ ΠρΗΜβΗΗΒΤ ΠβρΟΚΟΟΟΟβΑΚΗβΗΗΗ. 5. CnocoÓ no nyHKTy 1-4, OTXMnaBmHxcH τβΜ, ητο npeepamemienpOBOflHTCH Β paCTBOpMTeXe, ΠρβΑΠΟΗΤΗΤβΛΒΗΟ Β ΤρβΤΗΗΗΟΜ ΘΜΚΗβ,ΗβΠρΗΜβρ, ΠΚρΗΑΗΗΘ. 6. CnocoÓ no nyHKTaM 1-5, OTXHHšěÍBmHScH τβΜ, ητο npeepamaeTΜθηβΗΗϋ, ΗβηρΗΜβρ, ΜβΗβΗΗΪί ΤρΜΤΗβΜ ΗΛΜ ΑββτβρΚβΜ Ο^θ-ΓΊίδόβρβ-ΛΛΜΗ-(?)-ΘΛΒΑβΓΜΑ HJIM ηρΟΜβΒΟΑΗΟβ ΤβΚΟΓΟ βΧΒΑβΓΗΑΘ. 7. 8. 9. 10.11.12.13. 15-3Η Ϊ5-3Η 15-3Η [15 -3Π]Μ-3η]|5-3η]15-3Η

- ΓΗόόβρβΛΗΗΗ-rHÓčepexxHH-AjL - ΓΗ06βρβΛΛΗΗ-Αθ - Γϊΐ66βρβΛΛΗΗ-Α4 - ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-Ag - ΓΗ66βρβΛΛΜΗ-Αγ - ΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Αθ - 9 - 217 432 14. Μ -ΓΚ06βρβΛΛΜΗ-Α9 15, [15-¾] -0( 3)-811ΘΤΚΛΓΜ66βρβΛΛΜΗ-Α^ 16. [15-¾] -0 ( 3) -βυβΤΜΛΓΗΟδβρβΛΛΙΙΗ-Αθ 17. ^5-¾] -0(3).0(13) -ΛΜβΙίβ ΤΜΛ ΓΜδδβρβΛΛΒΗ-Ag 18. [15-¾] -0(39 βΙίβΤΗΛΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Α? 19. [15-¾] -0(3)-ΤρΗΜβΤΗΛΟΜΛΜΛΓΜδδβρβΛΛΜΗ-Α4 - 10 - BM 217 432

Cnoco6 nOJiyueBHH ΓΜδδβρβΛΛΜΗΟΒΗΧ COeAKHeHMÍÍ

Uejib Κ806ρθτβΗΐΐΑ coctoht b tom, hto6h paapa6oTaTb οδιςβπρΗΜβ-HaeMhifí cnocoó, c πομοπρ·»» κοτοροro bosmoxho npeepamaTb c bhco-khmh BHXOflaMW θΛΒΛβΓΗΛΗγ® rpynny, CToamy® y raecToro aTOMa bnojtynenHHX na πρκροΑΗΗΧ 019-ΓΜ66βρβΛΛΗΗθΒ ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒ-?-aabflerM^ax μ hx προμββοληηχ b Kap6oKCHjibHy» rpynny.

CorjiacHo ΗβοδρβτβΗΗ®, c noMoiubsa οκΗΟΛΗτβΛΗ πρκ μηγκηχ yc.ao-BMHX, ΟΟΟδβΗΗΟ 6β3 CHJIbHOfó KMCXOTH, ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-7-βΛΒΛβΓΗ,Ζξvuiiň. ero προοΒΟΛΗΗβ, nojiyneHHue na πρκρο,ζξΗΟΓΟ C^g-rn66epeJiMHa,npespamaDTCH b pacTBopwTejie, πρθλπο^τητθλβηο b πηρηληηθ , b coot-B6TCTB6HH06 ΓΗ66βρβΛΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΛΜΗβΗΜβ C ΚβρδΟΚΟΗΛΒΗΟΚ rpynnoňy mecToro aTOMa. 0co6oe npeuMymecTso cnocoča, coraacHO Μ80δ-ρβτβΗΜΚ), aaonnaeTCH b tom, ητο βοθμοχηο npeapamaTb τβκχβ Me-ηβΗΗΗβ,HanpwMep, μθ^θηκθ ,ςβζτβρΜβΜ μλη h^wsvlqví ΓΗδδβρβΛΛΚΗ-7-axbflerMflH b cooTBeTCTBymmne κβρδΟΗΟΒΗβ kmcjoth. Τθκμμ oÓpasoM,ΜβηβΗΗΘ ΠρΜρΟΛΗΗβ ΓΜ66βρβΛΗΗΗ Η ΗΧ Πρ0Μ3Β0ΛΗΗβ CTaHQBHTCH flOC-TynHHMM.

Claims (7)

- 11 - 217 432 PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby giberelínových sloučenin, vyznačující setím, že giberelin-/7/-aldehyd nebo jeho deriváty získáné z přírodního giberelinu, v daném případě zaochrany hydroxylových skupin citlivých na oxidaci, sepřeměňují za mírných podmínek s pomocí okysličovadla v odpovídající giberelinovou sloučeninu s karboxylovouskupinou na šestém atomu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako oky-sličovadlo se používá vzdušný kyslík, v daném případěza spolupůsobení solí těžkých kovů.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jakookysličovadlo použijí sloučeniny obsahující chrom, ze-jména kysličník chromový.

4. Způsob podle bodu 1,vyznačující se tím,že se jako okysličovadlo použije peroxysloučenina.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že sepřeměna provádí v rozpouštědle, zejména v terciárnímaminu, například pyridinu.

6. Způsob podle bodů 1 až 5» vyznačující se tím,že se přeměna provádí se značeným giberelinem například -giberelin-/7/-aldehydem nebo jeho derivátem značenýmtritiem nebo deuteriem.

7. &amp;5-3 hJ - giberelin 8. &amp;5-3 2| - giberelin - A^ 9. Γ15-3 ® - giberelin - A^ 10. &amp;5-3 fl) - giberelin - A^ 11. Ď5-3 21 - giberelin - A^ 12. &amp;5-3 a - giberelin - Αγ 13. &amp;5-3 H) - giberelin - Αθ 14. a5-3 ® - giberelin - A^ 15. 0-5-3 ffť - 0/3/-acetylgiberelin - A^ 16. L15-3 S - 0/3/-acetylgiberelin - A^ 17. Γ15-3 Hf - O/3/,O/13/-diacetylgiberelin 18. Ί O -3 %! - 0/3/-acetylgiberelin - A„ ~ 0/3/-trimetylsilylgibere!Lin 12 217 432 Uznáno vynálezem na základě výsledků expertizy,provedené Úřadem pro vynálezectví a patentnictví,Berlín, DJD