CS217432B1 - Method of preparing giberetin compounds - Google Patents

Description

217 432 HA3BAHKE Η30ΒΡΕΤΕΗΗΉ

Cnocoč nojtynemm acaδδβρβΛΛΚΗΟΒκχ coejutHeHuft ΜβοόρβτβΗκβ KacaeTCH cnocoóa nojiy ^ eHita ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒΗχ coeAM-HeHHft c KapCoKcnabHoB rpynnoft y aiecToro βτοκβ. Π δ δ δ δ ^ δ δ δ δ δ δ δ δ ΓΗ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ ΒΤ ΒΤ ΒΤ ΒΤ py py py py py py KB Τ Τ Τ ΟΟ ΛΗΗ ΛΗΗ ΛΗΗ KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB KB. OBJIACTB nPKMBHEHMfl K3OBPETEHHfl ΒΗδδβρβΛΛΚΗΗ ΒΗ8ΗΒΘΒΤ ΚΘΚ φΗΤΟΓΟρΚΟΗΗ C MHO ΓΟΟΤΟ pOHBHM Jieft-CTBHeM COXbfflOft δ ΜΟΛΟ ΓΗΗΘ CKítft ΚΗΤβρβΟ. ΤβΚ ΚΜββΤ δΟΛΜΙΟβ 8Ηβ-ΗβΗΗβ ΠρΗΜβΗβΗΗΘ ΓΗ06βρβΛΛΗΗΟΒΗΧ CΟΘΥΜΗΘΗΚΑ ΗΛΗ ρβΛΗΟβΚΤΗΒΗΟΜβΗβΗΗΗΧ ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒ Η ΗΧ Πρ0Η8Β0ΛΗΝΧ ΒΟ ΜΗΟΓΗΧ θ6Λ8ΟΤΗΧ, ΗβΠρΗΜβρ, Fifi δΗΟΤΘΧΗΟΛΟΓΜΗβCKKX Η βΗβΛΗΤΗΗβΟΚΗΧ ΟΠΟΟΟβΟΒ, R & RΗΟΟΛβΛΟΒβΗΗΗ CHOCKHTeaa, ΜβΤ86θΛΗ8Μ8, ΤρβΗΟΠΟρΤΗ, ρβΟΠρβΛΘΛβ-HMH, MexaHH3Ma fleftcTBHH η aHaxusa OTHomeHHH Mexqy cTpyxTypoftη ΛβΜοτΒκβΜ θτηχ Φητογορμοηοβ μ Hx qacTHHHo cMHTeTHHtcKHX ana-ΛΟΓΟΒ. XAPAKTEPKCTKKA M3BECTHHX TEXHKWSCKMX PEMEHKft

HaeecTHO, htq noxyxeHHe CGQ-ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒ KHH hx npOH8Bonnuxc KapóoKCHibHoft rpynnoft, Haxo ^ y HiqeftcH mecToro βτοκβ, yaaeTcab npHcyrcTBMH peaxTHBa Axonca χημμηθοκημ Nyree, mcxoah »S020 ΓΗδββρβΛΛΗΗ- * (7) -βχΒΛβΓΚΛθΒ ηλη HX προΗβΒΟΛΗΗΧ /,J.R.BearderJ.Mac Millan und B.O. Phinney, Phytochemistry 12, 2173 (1973); E. Pujita, M. Node und Hoers, J, Chent. Soc., Chem. Commun.1975, 898 and J.Ohem. Soc., Perkin I, 1977, 611/2217432 ΟαΗΘΚΟ Α <3 CMX ΠΟρ ΗβΤ ΤβΚΟΓΟ Chococat, KOTOpiíH ΠΟ3ΒΟΛΗΛ ČtiπροΒΟΛΜΤΒ npeepameHne axbAernAHoft rpynnoS y mecToro βτοιο bnoxyneHHNX wa npzpoAHHX C ^ g-rn66epexxKHOB rH66epeAXHH- (7) on -asfejnerimoB hx προηββοαηηχ b KapčoKCHXkHyio rpynny. 3This 3ha-KOMhK CHOCOÓ AHH 020-ΓΜβδβρβΛΛΜΗ - (?) - βΛΪ> ΛβΓΜΛΟΒ HAH HX ΠρΟΗβ-boahhx Ile HisxHeTCH oGmenpHeujieuHM, ocoÓeHHO Hexham ero npHMeHHTbAAH COeflHHeHHÍt C HyBCTBHTeXbHHMH K ΚΗΟΛΟΤΘΜ CTpyKTypHHMH HpHS-ηθκθμη, Kax HanpHMep, πρκ οαηοβρθμθηηομ npHcyTCTBMH γηαροκοηλβ-hoiii rpynnH y 13-ro θτομθ yrxepoAa h * - aboBhoS cbhsh. HEJIL K30BPETEHMg ΠβΛΒΒ Μ8θ6ρβΤβΗΗΗ ΗΒΛΗβΤΟΗ ρββρβόΟΤΚΘ OβωίβΠρΗΜβΗΗΜΟΓΟ ΟΠΟΟΟδβ, ποθΒΟΛΛΒίιιβΓΟ npeepamaTb axbAerHAHy® rpynny y mecToro θτομθ bΓΗ6δβρβΛΛΗΗ- (7) -ΘΛΒΑβΓΗΑΗΧ, ΠΟΛΜηβΗΗΗΧ H3 npHpOAHHX 0 ^ -ΓΗ60β-ρβΛΛΗΗΟΒ Η ΜΧ Πρ0Η3Β0ΑΗΝΧ Β KapCOKCMXbHyK rpynny 0 ΠΟΒΜΠβΗΗΗΜΗΒΗΧΟΑβΜΜ. H3JIO5CEHHE CYIUHOCTK M30BPSTEHMfl 3aAana ΗβοδρβτβΗΗΗ βθκλβηθθτοη b that πτο6η οπβηκφΗΗβοκΗ OKM-cjiHTb ajibflerwAHyio rpynny y meoToro ΓΗδδβρβΛΛΗΗ- atom b (7) -θλβαβγκαθχ, nojiyneHHHX hs πρμροαηηχ Ο ^ θ-h ΐΉδδβρβΛΛΗΗΟΒ hxnpoH8BOAHnx b Kap6oKCMAbHy® rpynny.

CoraacHO κββδρβτβΗΗ®, nojyHeHHHÍí HS C19 πρηροαηογο -ΓΗ66βρβΛΧΗΗΘΓΗ6δβρβΛΛΗΗ · »(7) -8ΛΒΑβΓΗΑ ΗΛΗ ΠρΟΖβΒΟΑΗΟβ ΤΘΚΟΓΟ ΘΛΒΑβΓΗΑΘ Πρβ-c BpaqaeTCH noMomb® οκκοΛΗτβΛΗ πρζ μηγκηχ ycxoBHax-β οοοτβθτ ΟΤΒβΗΗΟβ ΓΗ <56βρβΛΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΑΗΗβΗΗβ C ΚθρβΟΚΟΗΛΒΗΟΑ rpynnofty mecToro θτομθ. Ποα μηγκημη ycnoBHHMH ποηημθβτ οαθοβ οοο6θηηοOTCyTCTBHe CMABHOft bhcxqth. ΠρΓΗβΗΒΗΗΗβ ΗΛΗδδβρβΛΛΗΗΟΒΗβ ΘΛΒΑθΓΗΑΗ 6 ΗΛΗ CHHT8βΗρθΒΘΗΗ ΠΟΗβΒβΟΤΗΗΜ cnocočaií (κ · Lischewski u. G. Adam) ΟΠΗΟΘΗΚβ ΗβοδρβτβΗΗβ κ BKOHOMHnecKOMy naTeHTy Γ ^ Ρ 112 753, C 07 <£ 5/60; onHcauHe κβοδρβτβΗΗΗ κ 8K0H0MHnecK0My naTeHTy 120875, C 07 D, 307/77; i.Lischewski u.G.Adam, Tetrahedron Letters 1974. 2835J ibid. 1975. 2569, ibid. 3691, Z.Chem. 16, 486 (1976). 3,217,432 B κβΗβοτββ οκκοχκτβΛΗ Moxhe πρμμθηητβ caMhie pasHse eemecTBa, κβκ HanpnMep, xpOMOco ^ epxaiHHe coeflHHeHzn b οοοδβΗΗοοτκ okmcbXpOMS (yl) ΠβρΟΚΟΟΟΟβΛΜΗβΗΜΛ, ΗβΠρΗΜβρ, ΠβρδβΗ3θίίΗβΛ ΚΜΟΛΟΤβιλλκ m xxop-nepGeHSoftiiaa κκοχοτβ, khcxopoa eoaAyxa b ashhomcjiynae πολ ΒΛΗΗΗΗβΜ coxeft τλχθληχ μθτμλοβ , κβκ cojim κβΗΓβΗΐχβKJIM ΚΟόευίΒΤβ. Nκμολθηκθ npOBOflHTCH β ρβοτβορκτβΛβ, κοτορκϋ πρκΛβΗΗΗΧ yCJIOBMHX Ηβ 0KMCJIH6TCH, ΠρβΛΠΟΗΤΗΤβΛΒΗΟΒ ΤρβΤΗΗΗΟΜ ΘΜΜΗβΠρΚΗβΜ OCOĎeHHO rOflMTCH ΠϊφΚΛΜΗ. ΤβΜΠβρβΤγρβ ρββΚΙξΜΜ ΜΟΧβΤ ΚΟΛβδθΤΗΟΗ Β ΙΠΜρΟΚΜΧ ΠρβΛβΛβΧ, πρκ-ηθμ Jiyqme Bcero paCoTSTb NPW κοΜΗβτΗοϋ TeMnepaType · Πρκ ΠρΚΜβΗβΗΜΗ ΓΜδδβρβΛΛΚΗΟΒΗΧ ΟΟβΛΜΗΘΗΜΛ C HyBCTBΗΤβΛΒΗΜΜΗΚ ΟΚΜΟΛΘΗΚΧ) ΓΗΛρΟΚΟΗΛΒΗΒΙΜΜ rpyiHiaMM ρβΚΟΜβΗ ^ βΤΟΗ npeayCMOT-PETB μχ itself These nepefl οκμολθηηθμ ββπμιτΗΗΜΗ rpynnaMH. B KauecTBesbiumthoíí rpynna moxho πρημθηητβ; 3βΠΡ <ΤβΚΚΜOOpa-30M, moxho, Hanpmiep, rimpoKCMJibHyi> rpynny y 3-ero aTOMa yrae-Ρ0Λβ Β β66βρβΛΛΗΗ-Α3- (7) - βΛΒΛβΓΜΛβ ΓΗδδβρβΛΛΗΗ-Α ^ -ζ7) -ΘΛΒΛβΓΚΛΘ. Οδρβδοτκβ npojtyKTOB peaKijHK προη8βολητοη no o6mhhhm μθτολθμ, HanpHMep, ΧρΟΜΘΤΟΓρβφΜβίί Ηβ ΚΟΛΟΗΚβ C ΠρΗΜβΗβΗΗΘΜ ΟρΓΘΗΗΗβΟΚΗΧpacTBOTMpejieft.

CriocoC, corxacHO Μ3θδρβτβΗκκ>, oĎmenpjttieHHM η λθθτ xexaeMueΓΜδδβρβΛΛΜΗΟΒΗΘ ΟΟβΑΜΗΘΗΜΗ C Kap6OKCHXbHQÍÍ rpynnoft y ΠΙβΟΤΟΓΟaTOMa Η8 ΓΜδδβρβΛΛΗΗ- (7) -ΘΛΒΛβΓΜΛΟΒC BMCOKHM BHXOflOM. 3ΤΟΤΟΠΟΟΟδ rOflHTCH ΟΟΟδβΗΗΟ ΛΛΗδδβρβΛΛΗΗ / (7) -βΛΒΛβΓΗΛΟΒ, y ΚΟΤΟ- ρπχ ΟΑΗΟΒρβΜθΗΗΟ πρHcyTCTByBT ΓΗΛΡΟΚοMuibHaH rpynna y 13-0ΓΟ 17 17 aTOMa yrnepojta η A * -λβοΜηθη οβη8β. «

OcoeeHHoe npemiyutecTBO cnocoCa, corxacHO ΗβοδρβτβΗΜ », shkjib-naeTCH b tom, hto moxho npeBpamaTb eneδδβρβΛΛΗΗ- (7) -βΠΒΛβΓΜΛΗ Β COOTB6TCTByX) Q {H6 Κβρ-δΟΗΟΒΗβ ΚΗΟΛΟΤΗ. Takhte θ6ρθ3ΟΜ, ΜβΗβΗΗβ ΓΗδδβρθΛΛΜΗΟΒΗθ ΟΟΘ- 4,217,432 ΛΜΗβΗΗίϊ CTaHOBHTCH AOCTynHHMM, ΚΟΤΟρϋβ ΛΟ CMX ΠΟρ flpyrHMMnyTHMM ΗβΛΒ3Α 6ηΛ0 HOJiynaTb, ΗβΠρΜΜβρ, ΜβΜβΗΗβ ΤρΜΤΜβΜ ΜΛΜ, Ζξββ-τβρκβΜ ΓκΟδορβΛΛΜΗΗ y oro 15 θτομθ yrjiepofla,

OcoóeHHoe npeiwymecTBO κβπβΗΗΧ y 15 oro atom ymepona raččepe-ΛΛΜΗΟΒΗΧ ΟΟβΛΗΗβΗΜδ 8βΚΛ »^ ββΤ0Η B TOM UTO HSpHfly C ΛβΓΚΟίί MnpOCTOS flOCTynHOCTb® HCXOflHHX BemeCTB, ΜθΤΚβ H &amp; XOflMTCa Ha Τβκ © βnosmuHH Ha κοτοροδ ρβ, ςκο Ha6x» AaeTCH ÓHoaornqecKHe ΗβΜθΗθΗΗΗ, QΠρΜΜβρ, npH HeyqeHHH HO HT S e OH ΛΟΒΘΗΜΗΧ ΛΟΒΘΗΜΗΧ Τ Τ c c J J J M M M M M M M M HO OS OS OS OS OS OS OS OS OS OS OS OS OS OS. nocjie ^ Hwe npuMepN oOmchhbt ΗβοδρβτβΗΗβ, πρκτιβΜ ληηηκθ e ^ ecbCneUMSJIbHHe yCXOBMfl He OTpaHMTIMBaKT Η3θδρθΤθΗΗβ. OCyigECTBJIEfflm K30BPETEHKfl 1: K 207,3 0,5 (0,5 MMOJl) 0 (3), 0 (13) -ΛΗβ :1θΤΜΛ-ΓΜ66βρθΛΛΗΗ-Αθ- (7) -aabAerM ^ a (la), pacTBopeHHoro 100 ΛΟ (1 ΜΜΟλ) Cru ^, ΠθΟΛθ 2 qacOB nepeMeiuHBaHHH sunapHBaiOT b Baxyyue, 9οδβΒΛΗκτ 9φπρ μHecxoJibKO pas sstfajiTusaiOT c 2% HCl.

Octstok BucymeHKoft η ΒκπβρθΗΗΟδ 3φΗρΗοδ φθβ χροΜβτοτρβφΗργκ, τHa 12 Γ ΛΗβΛΗ (viíoelm). PeβΗΜβ C -ΓβΚΟΘΗΟΜ / χΛΟρΟ-φορΜΟΜ 4: 6 ο6 / οδ Λβθτ 31 μγ HenpeepameHHoro 0 (3), 0, (13) -ΛΜβ-ΤΜΛίβΤΜΛ-ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-Αθ- (7) -βΛΒΛβΓΜΛΒ (Ia). C XJIOpG $ © pMOM, ΚβΚCpeflCTBQM BHMHBaHHfl, HOJiyriaDT 165 ΜΓ - 90% ΟΤ T60pHH 0, (3), 0, (13) -flHaueTHii-rHÓČepexjiHH-Ag (l): τοπκβ ΠΛθΒΛβΗΗΑ -pexcaHa), ώΖ2 ≥ 25 + 177.8 ° (c = 0.53, saaox). 5 217 432 2

,5 414.5 ΜΓ (ΐΜΜΟΛ) [15-¾] -0, (3), (13) - ΙβΙίβΤΜΛΓΜδδβρθΛΛίΙΗ-Ag- (7) -MbflerHHa (la) (ynenbH88 paflMOaKTHBHOCTb 1.44 /ρκ / μμολ) pacTBopeHHoro , no6aBna »T npM ΠβρβΜβΙΠΗΒΘΗΜΗ 200 ΜΓ (2 MMOn) CX" O,

Ilocjie n> yx nacos mna OT τβορπκ [l5-3r] ΠβρθΜΘΙΠΜΒΗΗΜΗ ΒΗΠβρΜΒΘΒΤ B BaKyyMe, flOCaBJIHKT βφϊφ. Β 6β6βη-THB8BT ρ ρβ8 C 2% HCl. 0θΗΗβΤΟΚ BHCymeHHOfó Η β β β Μ Μ Μ ΛΗ ΛΗ ΛΗ ΛΗ ΛΗ ΛΗ Ko Ko Ko Ko Ko (Koelm) ·

Cn -reKcaHOM / χΛθροφορΜθϊΐ 4: 6 06/06 nonynaBT 65 μγ Henpaa-paigeHHoro [15-¾] - 0 (3) -nwaneTiin-rM66epennHH-Ag- (7) -anbne-

Iloczenyrauee βημμβθημθ c χηοροφορΜΟΜ naeT 326 μγ = 90% -0 (3), 0 (13) -nuaueTun-m66epennHH-Αθ (βηχολ, pacc ^ HTaHHHIi Ha npeBpameHHuft [15-¾] -0 (3), 0, (13) - ηο1ίβΤΗΛΓΗ66βρβΛΛΜΗ-Αο- (7) -ΘΛΒηβΓΗη: TOHKa Π88βΒΛΘΗΗΗί 186-188 ° Co r η ρς Λ (M3 ρθρθφθρΜθ / n -ΓβΚΟΘΗβ), D6 ° + 177,2 ° (c »0,58, STHHOnΥηβΛΒΗβΗ panHOaKTJÍBHOCTb £ i5-3hJ -0 (3), 0 (13) -ΛΜΘΙξθΤΗΛΓΚ66β-pennwH-Αθ (1b) 1,44 /ρκ / ΜΜοη · Ilocnenyoinee nea-ΙίβΤΗΛΗρΟΒΘΗΜβ 326 ΜΓ [15-¾] -0 (3), 0 (13) η M η β β β β M M M M M M M M M M M M TO TO TO TO TO TO TO TO TO TO TO TO

HaH TeMnepaTypa, 4 * iaca) na 178 t - 68% οτ τβορκκ [15-¾] -m66epennHH-Ag (ynenbHaa pannoθκομοηβ 1,21 mkbph / mmoji) ΠρΗΜβρ 3 K 330 μγ (1 μμολ) £ 15-¾] - m66epennH-Ag- (7) -anbene (naphthalene) and panKKKTHBHOCTb 0.43 MKBpw / MMon) noaHBT 15 Mn? Ποοηβ 3 nacoa βηπθρμβθβ b BaxyyMe, pacTBopaBTοοτβτοκ b 5 Mn a6coji »THoro nnpHnHHa η no6aanaBT npw nepeMemw-bhhhm 200 μγ CrO ^ (2 μμολ). Ποοηβ τρβχ nacoB cHoea BiinapH-sa®T β BaKyyMe, ρβοτΒορηΒτ οοτβτοκ β θτοηοβοΜ 8φκρβ yxcycHoftΚΗοηοτυ η HecKonbxo wa ΒβββητΝΒβΒτ c 2% hci. Ποοηβ BMCymMBaHHH K BMnapHBaHHH STHnaiteTaTHOft φβ8Η οοτβτοκχροΜβτοΓρβφι ^^ Βτ Ha 20 r CHnMKarena (woelm) ·

BilMHBaBT C ΧηΟρΟφΟρΜΟΜ / ΒΤΗηΟΒΙΙΜ θφκρΟΜ yKCyCHOi KHCnOTH 8: 206/06 naeT 52 μγ ΗβπρββρβπξβΗΗΟΓΟ [15-¾] -m66epennKH-Ag-anbnemna. 6 217 432 C ΓρβΛΗβΗΤΟΜ ρ0ρθφ0ρ / 9ΤΜΛ0ΒΗϋ βφκρ yKCyCKOa KMCAOTH 4ί6 OC / o6n © ay * ia »T 248 μγ - 85% οτ τβορκκ [15-¾] - rHCČepejJiMH-Ag (11 Β): τοπκθ ΠΛθΒΛβΗΜΗ: 232-235 ° C . (pcs βςβτΟΗβ / η -reKcaHa), [α] J ^ ^ + 82.4 ° (c = 0.53, 3Τ8Η0λ) (yjxeabHaH ρβαμοθκτμβηοοτβ0,38 mkbpm / mmoji). Αη8λογμμ: ηο óhjiíi nojiytieHhi cpenn apyratx: 0 (3) -βΐξβτϊϋΐΓΜθββρβΛΛΜΗ-Α3 (lllk): το ^ κβ nAaiJieHiw: 233-235 ° C (stmjiobhíí βφκρ yKcycHoK κμολοτη) , 5 ° C) c = 0.53, H8 O (3 (-beta-B-hexane-B-α-A) (7) -a-bfler (IIIa).

[15-¾] -0 (3) -βϋβτΜΛΓκ66βρβΛΛίΐΗ-Αθ (111Z>): τοηκθ πλθβλθηηη: £ 33-234 ° C (8ΤΜΛ0Βκϋ οφαρ yKcycHoM κμολοτη / π -reiccaH), [eyes] D 25 + 151,4 ° (c = 0.58, euaHOJi) mb [15-¾] -0 (3) -aije- ΤΜΛΓΜβδβρβΛΛΜΗ-Αθ- (7) -8Λ1, ΛβΓΗίΒ (111 β).

[15-¾] -0 (3) -8ρβδ6βρβΛΛΚΗ-Α ^ ()δ) J Λ ΒΛΛΒΛΗΚΗΗΚΗ: 269-271 ° C (BTimoBHft Βφκρ yKcycHol kmcjioth / ie - reKcanJ, [xQ j) 25 + 5g, 8 ° (c 2 0.43, 8Τ8ηολ) μθ [15-¾] -0 (3) -aueTMJirM66epe- ΛΛΜΗ-Α1- (7) -βυιι> ΛβΓΜΛβ (1ϊ a), nocjeaya ^ ee [15-¾] - ^δδβρβΠΠΖΗ Α ^ τομκθ πηθμηθημη: 255-259 ° C (btojxobhíí 8φκρ yKcycHofl κηολοτη / π- ΓβκοβΗ), [ód | 25 25 + 35.2 ° (c = 0.62, δτθηολ). ) 15-¾) - ΛΛΜΗδδρρβΛΛΜΗ-ΑΑ ΛΘΒΒ ΠΛΘΒΒβ 214: 214-216 ° 0 (8ΤΜ-L * ι · 1 * ρ ρκ λ jiobhíí 8φκρ yiccycHoS κμολοτη / τϊ -ΓβκοβΗ) · [c / J 3> -4,2 ° (¢ = 0.62, ΒΤΘΗΦΛ) Μ8 [15-¾ -0 (3) -τρΜΜβΤΜΛ0ΜΛΙίΛΓΜδ6βρβΛΑΪΙΗ-Α ^ - (7) -ΒΛΙ> ΑβΓΒΑβ (V a) ρβρβ3 [15-¾] -0 (3) -ΤρΐΟ < 8ΤΜΛΟΜΟΛΜΛΓΜδ6βρβΛ ^ ϊίΗ- Α4 (yfc). 212δδβρβΑΛΜΐΐ-Α4 τοζκβ πλθβλ ©η: 212-215 ° C (stmjiobhS 8φ 8ρ yxcyc-HOft ΚΜΟΛΟΤη / Π -ΓβΚΟβΗ, [οό] 3> 25_3> 8Ο (c = ο> 57, ΒΤβΗβΛ) Μ30 (3) -TeTparHAponMpaHHjirH66epeajiKH-A4 - (7) -aAi> AerHfla (yi and nepes0 (3 (Τ1 £>). 15-¾ -ΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Ας (ΥΙΙ): το ^ κβ njiaBJieHMH: 259-261 ° C (θτμλοβνΛ βφκρ yKcycHoft κμολοτη / π -reKcaH), 25-75.8 ° (c = 0.57, ΜΘΤΘΗΟΛ) Μ3 [ι5-3η] -ΓκδδβρβΛΛΜΗ — Ag— (7) - SJIbAerHAa (Yll a). OOJ-ayeTiuirMĎÓepe ^ MH-A ^ (yillL ·) τοπκβ πλθβλθηηκ: 189-192 ° C (θ βφκρ yKcycHofl κμολοτη / ΤΊ rexcaH), + 86,2® (c = 0,72, θτθηολ) Η8 [15-¾] -0 (3) -βμβτβ6βρβΛΛΚΗ-A7- (7) -ajihfleria (yillfc) IIocjieflyDmee ββΗβτκΛΟΒβΗββ yillž »C OflHHM ΘΚΒΜΒΘΛβΗΤΟΜ ΜβΤΜΛβΤΘ ββρΤ ββΤ [15-¾] -ΓΗβδβρ ΛΛΗΗ-Αγ, TOHica 170βΒΛβΗΜΗ: 170-172 ° C (θτμλοβηΑ δφΜρ yiccycHoft kkchoth /% - rexcaH, [α] J) 25+ 20.7 ° (¢ = 0.62, 8τθηολ) 0 (2), 0 (3), 0 (13) —Τ ΓΜΛΓΜ ζ * ΓΜΛΓΜ β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β β -2 -2 -2 -2 -2 η η η η η η ^ ^ ^ ^ ^ ^ , 53, δΤθΗΟΛ) 0θ 0, (2), 0 (3), 0 (13) -ΤρΗΘΙίβΤ1 »Λ-ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-Αθ- (7) -8ΛΙ>, ΙξβΓΚΛβ (ββ) · -5-θΗΐ - ΓΜ66βρβΛΛΜΗ-Αο ( Xk: 209-211 ° C (χΛοροφορίί / η rei ^ aH) ”-23.6 (c = 0.47, θτηηολ) Μ3 Í15-3h] —ΓϋδδβρβΛΛϊϊΗ — Ag— (7) - aabflentaa (Xa) . 15-¾¾ -Γκ66βρβΛΛΜΗ-Αθ- (Χΐ6) τοπκβ ΠΛβΒΛβΗΐΐΗ: 210-214 ° 0, 25 + 13.5 ° (¢ = 0.42, 3ΤΘΗΟλ) Η8 [15-¾] ΓΙί66βρβΛΛΚΗ-

Ag- (7) -aHbAeriwa (XIa). 4 Κ 314,5 ΜΓ (lMMOJl) ΓΗδδβρβΛΛΗΗ — Ag “(7) -βΛΗΑβΓΗ, ξβ (yix a), ββτβορβΗΗΟΓΟ β 50 μλ 2 hor%% μ 20 μλ 2% horrcto pacTBopa βηβτβτβ ΜθΗΓθΗηβ η κοδβΛΒΤβ. 30ρ °--35-- 0aca-- 4--- 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4acaacaacaacaacaacaacaacaacaacaacaacanonoacanononononononononononononononononononononononononononono nonononononono Ποολθ stoto0CT8T0K 30ΠβρβΗΗΟδ ΟρΓβΗΗΗβΟΚΟϋ φ88Η ΧρΟΜβΤΟΓρβφϊη ^ ΒΤ Ha 30 ΓΟΜΛΗΚΘΓΘΛΗ (Woelm), npH 8T0M BHMHBaDTCH ΧΛΟρΟφορΜΟΜ 202 ΜΓHenpeepameHHoro ΓΗδ6βρβΛΛΗΗ-Α5- (7) -θΛΒΑβΓΗΑ8. 8 Ο Ο τ 8 8 8 8 8 8::::::::::::::::: Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag [θά] 3> 25_7g ° (EC 0.6, ΜβΤβΗΟΛ) · - 8 - 217 watts ΦΟΡΜΥΤΙΑ M30BPETEHMfl first Cnoco6 IIOJiyUeHKfl ΓΗ66βρβΛΛΗΗΟΒΗΧ COeflHHeHMfi, ΟΤΛΗΗβΚΧςΗίίΟΗ ΤΘΜητο nxyneHHnii rpm npMpoflHoro C ^ g-rMÓCepexjiHHa rn66epexxHH - (?) - aabfleritfl tuiit nponaBOAHoe τθκογο aabflerima b αθηηομ cxynaenocxe aanjuTH nyBCTBHTexbHHx κ οκκοχθημβ γηαροκοηλβηηχ rpynn, npespaqaBT πριι μηγκμχ ycxoBxax c πομοήββ OKHcxMTexa-β οοοτβθτοτ ΒβΗΗΟβ ΓΗ <5 (C 5βρβΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΑΗΗβΗΜβ ΚβρβΟΚΟWXbHOfi rpyímoft ymecToro atom. CnocoÓ second well nyHKTy 1 OTXwnaBmHilcfl τβΜ, HTO b KanecTBe okmcxm- ΒΛΗ ΠρΖΜ βΙΙΗΒΤ KMCXOpOA B03Ayxa, Β flaHHOM CJiyuae ΠΟΑ ΒΑΜΗΗΜβΜcoxeS THxejtux ΜβτβχχοΒ 3. CnocoÓ 110 nyHKTy 1 OTXM * iaBmnřicH that HTO b KanecTBe om-ΛΗΤβΛΗ ΠρΜΜβΗΗΒΤ ΧρΟΜΟΟΑβρΧβΠΗίβ ΟΟβΑΗΗβΗΚΗ, OCOÓeHHO ΧρΟΜ (72) OKMCb 4. CnocoÓ well nyHKTy 1 OTXMnaBmHíicH τβΜ , π το β KanecTBe okhcxm-ΤβΛΗ ΠρΗΜβΗΗΒΤ ΠβρΟΚΟΟΟΟβΑΚΗβΗΗΗ. 5. CnocoÓ no nyHKTy 1-4, OTXMnaBmHxcH τβΜ, ητο npeepamemienpOBOflHTCH Β paCTBOpMTeXe, ΠρβΑΠΟΗΤΗΤβΛΒΗΟ Β ΤρβΤΗΗΗΟΜ ΘΜΚΗβ, ΗβΠρΗΜβρ, ΠΚρΗΑΗΗΘ. 6. CnocoÓ no nyHKTaM 1-5, OTXHHěeíBmHScH τβΜ, ητο npeepamaeTΜθηβΗΗϋ, ΗβηρΗΜβρ, ΗβΗβΗΗΪί ΤρΜΤΗβΜ ΗΛΜ ΑββτβρΚβΜ Ο ^ θίδόβρβ-ΛΛΜΗ - (?) - ΘΛΒΑβΓΜΑ HJIM ηρΟΜβΒΟΑΗΟβ ΤβΚΟΓΟ βΧΒΑβΓΗΑΘ. 7. 8. 9. 10.11.12.13. 15-3Η Ϊ5-3Η 15-3Η [15 -3Π] Μ-3η] | 5-3η] 15-3Η

- ΓΗόόβρβΛΗΗΗ-rHÓčepexxHH-AjL - ΓΗ06βρβΛΛΗΗ-Αθ - β66βρβΛΛΗΗ-Α4 - δδδβρβΛΛΗΗ-Ag - β66βρβΛΛΜΗ-Αγ - ΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Αθ - 9 - 217 432 14. Μ -ΓΚ06βρβΛΛΜΗ-Α9 15, [15-¾] -0 (3) -811ΘΤΚΛΓΜ66βρβΛΛΜΗ-Α ^ 16. [15-¾] -0 (3) -βυβΤΜΛΓΗΟδβρβΛΛΙΙΗ-Αθ 17. ^ 5-¾] -0 (3) .0 (13) -ΛΜβΙίβ ΤΜΛδδβρβΛΛΒΗ-Ag 18. [15-¾ ] -0 (39 βΙίβΤΗΛΓΗδδβρβΛΛΜΗ-Α? 19. [15-¾] -0 (3) -ΤρΗΜβΤΗΛΟΜΛΜΛΓΜδδβρβΛΛΜΗ-Α4 - 10 - BM 217 432

Cnoco6 nOJiyueBHH ΓΜδδβρβΛΛΜΗΟΒΗΧ COeAKHeHMÍÍ

Uejib Κ806ρθτβΗΐΐΑ coctoht b that hto6h paapa6oTaTb οδιςβπρΗΜβ-HaeMhifí cnocoó c πομοπρ · »» κοτοροro bosmoxho npeepamaTb c bhco-khmh BHXOflaMW θΛΒΛβΓΗΛΗγ® rpynny, CToamy® y raecToro atom bnojtynenHHX πρκροΑΗΗΧ to 019-ΓΜ66βρβΛΛΗΗθΒ ΓΗδδβρβΛΛΗΗΟΒ -? -? Max μ aabflerM hx προμββοληηχ b Kap6oKCHjibHy »rpynny.

CorjiacHo ΗβοδρβτβΗΗ®, c noMoiubsa οκΗΟΛΗτβΛΗ πρκ μηγκηχ yc.ao-BMHX, ΗΗΟδβΗΗΟ 6β3 CHJIbHOfó KMCXOTH, ΓΗ66βρβΛΛΗΗ-7-βΛΒΛβΓΗ, Ζξvuiiň. ero προοΒΟΛΗΗβ, nojiyneHHue on πρκρο, ζξΗΟΓΟ C ^ g-rn66epeJiMHa, npespamaDTCH b pacTBopwTejie, π ^ τητθλβηο b πηρηληηθ, b coot-B6TCTB6HH06 ΓΗ66βρβΛΛΗΗΟΒΟβ ΟΟβΛΜΗβΗΜβ C ΚβρδΟΚΟΗΛΒΗΟΚ rpynnoňy mecToro aTOMa. 0co6oe npeuMymecTso cnocoča, coraacHO Μ80δ-ρβτβΗΜΚ) aaonnaeTCH b that ητο βοθμοχηο npeapamaTb τβκχβ Me-ηβΗΗΗβ, HanpwMep, μθ θηκθ ^, h ^ ςβζτβρΜβΜ μλη wsvlqví ΓΗδδβρβΛΛΚΗ 7-b axbflerMflH cooTBeTCTBymmne κβρδΟΗΟΒΗβ kmcjoth. ,Θκμμ oÓpasoM, ηβηβΗΗΘ ΠρΜρΟΛΗΗβ ΓΜ66βρβΛΗΗΗ ΗΧ Πρ0Μ3Β0ΛΗΗβ CTaHQBHTCH flOC-TynHHMM.

Claims (7)

- 11 - 217 432 OBJECT OF THE INVENTION A process for producing gibberellin compounds, characterized in that gibberellin / 7-aldehyde or derivatives thereof obtained from natural gibberellin, in this case protecting hydroxyl groups sensitive to oxidation, convert under gentle conditions with the aid of an oxidant into the corresponding gibberellin compound with the carboxyl group on the sixth atom. 2. Process according to claim 1, characterized in that air oxygen is used as the occlusive agent, in particular the co-action of heavy metal salts. 3. The process of claim 1 wherein the oxidant is a chromium-containing compound, especially chromium oxide. 4. The process of claim 1 wherein the oxidant is a peroxy compound. 5. The process of claim 1, wherein the conversion is carried out in a solvent, especially a tertiary amine such as pyridine. 6. A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the conversion is carried out with labeled gibberellin, for example gibberellin (7-aldehyde) or a derivative thereof labeled with tritium or deuterium. 7. & 5-3 hJ - giberelin 8. &amp; 5-3 2 | - gibberellin - A ^ 9. Γ15-3 ® - gibberellin - A ^ 10. &amp; 5-3 fl) - gibberellin - A ^ 11. D5-3 21 - gibberellin - A ^ 12. &amp; 5-3 and - giberelin - Αγ 13. &amp; 5-3 H) - gibberellin - Αθ 14. a5-3 ® - gibberellin - ^ ^ 15 0-5-3 fť - O / 3 -acetylgiberelin - ^ ^ L15-3 S-O / 3-acetylgiberelin-A-17 Γ15-3 Hf-O / 3, O / 13 / -diacetylgiberelin 18. Ί O -3%! - 0/3-acetylgiberelin - A ~ 0/3 / -trimethylsilylgiboline 12 217 432 Recognized by the invention on the basis of the results of an investigation by the Office of Invention and Patenting, Berlin, DJD