CS217211B1 - Způsob výroby roubovaných kopolymerů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřic se zlepšenou relací mezi tekutostí taveniny a houževnatostí produktu, založený na vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi funkčními skupinami v elastomerní a sklovité fázi.

Description

Vynález se týká výroby roubovaných kopolymerů typu ABá pryskyřic emulzní radikálovou polymerací.

Roubované kopolymeřy typu AB3 pryskyřic se připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skleného přechodu Tg 90 až 120 °C, na polymer, který je za normální teploty v kaučukovítém stavu a má obvykle Tg v rozmezí - 100 až 20 °C. Roubování je nejčastěji'prováděno pomocí emulzní, suspenzní nebo emulzně suspenzní polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a obvykle po přídavku vhodných aditiv expedován.

Příkladem emulzního postupu přípravy těchto polymerů je US patent 3 624 183 nebo N3R 1 960 409· Podle UJ 3 624 183 se připravuje kopolymer AB8 roubováním směsi 40 až 55 hmot. dílů směsi styrenu nebo alfa-métylsyrenu s akrylonitrilem na 60 až 45 hmot. dílů kopolymerů butadien styren s obsahem 10 hmot. S5 styrenu, přičemž výsledný roubovaný kopolymer může být smíchán s odděleně připraveným kopolymerem 60 až 80 hmot» dílů styrenu nebo alfa-metylstyrenu se 40 až 20 hmot. díly akrylonitrilu. Podle N3R 1 960 409 se připravuje elastomerní latex emulzní kopolymerací butylakrylatu, akrylonitrilu a síťovacího monomeru, např. allylmetakrylátu, za přítomnosti 0,i hmot.- dílů persulfátu amonného a 1,8 hmot. dílů oleátu sodného na 100 hmot. dílů monomerů. Získaný kaučukovitý latex se roubuje směsí styren-akrylonitril a před izolací polymeru se směšuje s odděleně připraveným latexem kopolymerů styren-akrylonitril.

Z hlediska zpracovatelských a užitných vlastností výsledného materiálu je nutno při výrobě těchto polymerů volit kompromis mezi tekutostí jejich taveniny a houževnatostí výsledného výrobku; zvýšení molekulové hmotnosti polymeru, které v oblasti prakticky používaných molekulárních hmotností zlepšuje houževnatost materiálu, je spojeno se snížením tekutosti taveniny. Obdobně zvýšení stupně naroubování elastoméru sklovitým polymerem vede obvykle ke zvýšení houževnatosti a snížení tekutosti taveniny.

Tento nedostatek známých způsobů lze podstatně omezit použitím postupu podle vynálezu.

Podle vynálezu se roubované kopolymery typu ABS pryskyřic připravují radikálovou emulzní kopolymerací směsi monomerů, jejichž polymerací vzniká polymer s teplotou skelnatění Tg vyšší než 80 °C za přítomnosti latexu elastoméru s teplotou skelnatění max. 20 °C tak, že se k iniciaci polymerace použije persulfátu v množství 1,85 · Í0^_^

-2 , až 0,74 . 10 mol na iOO g monomeru a po ukončení polymerace se funkční skupiny, zabudované do polymeru, převedou na termolabilní vazby přídavkem 0,i až 5,0 hmot. dílů kysličníku, hydroxidu nebo soli polyvalentního kovu na 100 hmot. dílů polymeru.

Dávkováni persulfátu do polymerační násady se obvykle provádí ve vodném roztoku, který může obsahovat též pufr, např. uhličitan sodný, jehož přítomnost zabraňuje autokatalltickému rozkladu persulfátu při skladování. Nejčastěji bývá používán persulfát draselný nebo amonný. V závislosti na teplotním režimu polymeračního procesu je v některých případech výhodné dávkování persulfátu v několika časově oddělených dávkách, případně kontinuálně během celého procesu. Uvedené alternativy jsou vhodné zejména při vyšších polymeračních teplotách a při kontinuálním nebo semikontinuálním uspořádáním procesu, kdy může při jednorázovém dávkování persulfátu snadno dojit k jeho předčasnému vyčerpání. Ostatní složky polymerační násady, jako monomery, emulgotor, elektrolyt, redukční složky, regulátory molekulových hmotností, nebo sítovací činidla se při postupu podle vynálezu mohou dávkovat v množstvích srovnatelných s běžnými postupy. Při volbě poměru mezi monomerní a vodní fází je žádoucí přihlížet k tomu, že přítomný persulfát působí jako elektrolyt, tzn., že při jeho vysoké koncentraci ve vodní fázi může docházet k'aglomeraci, případně i koagulaci latexových částic. Tyto jevy lze omezit (při zachování ostatních parametrů beze změny) zvýšením objemu vodní fáze, tj. zvýšení obsahu vody v násadě. Vytvoření termolabilnlch iontových vazeb mezi funkčními skupinami polymeru přídavkem polyvalentního kovu ve formě kysličníku, hydroxidu nebo soli lze zajistit buň dávkováním uvedených aditiv do izolovaného polymeru (který obvykle prochází ve výrobním cyklu práškovítou formou) nebo vhodnou volbou koagulačního režimu, např. srážením latexu přídavkem solí polyvalentního kovu, případná za přítomnosti emulgátoru na bázi mýdel karboxylových kyselin. Jako pólyvalentni kov jsou vhodná zejména Ca, Zn, Cd, Mg, Al, jejichž použití je běžné při vulkanizaci innomerů. Z hlediska účinku vynálezu je významné, že vytvořená termolabilní vazby jsou při zpracovatelských teplotách (200 až 270 °C) významné zeslabeny oproti teplotám při aplikaci výrobků z těchto polymerů.

Výhodou postupu podle vynálezu je zlepšení relace mezi tekutosti taveniny a houževnatostí finálního polymeru a často též zvýšení stability latexu při konstantním obsahu emulgátoru. Přítomnost vázaných sulfátových skupin, které ee vytvářejí reakci fragmentů persulfétu a monomery, přispívá ke zvýšení polarity polymeru, což obvykle umožňuje snížení nákladů a často i zvýšení tepelné odolnosti při následující antistatické úpravě. Snížení obsahu emulgátoru v latexu při zachování jeho stability se příznivě projevuje též při demonomerizaci latexu.

Přikladl

Do 15 1 nerezového polymeračního reaktoru byly dávkovány následující složky (hmotnostní díly, 1 hmot. díl = 25 g)

číslo receptury	1	2	3	4	5
polybutadienový latex (sušina)	17,0	17,0	17,0	17,0	17,0
K2á2°8	0	0,1	0,8	1,5	0,1
azo-bis-isobutyronitril	0,05	0	0	0	0
KgCOj	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
terc-dodecylmerkaptan	0,3	0,3	0,3	0,3	, 0,45
styren	75	75	75	75	75
akrylonitril	25	25	25	25	25
vodní fáze celkem	200	200	200	200	200
laurylsulfát sodný	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4

Použitý polybutadienový latex a turbidimetricky stanovenou velikostí částic D_t = 0,3 A¹® β sušinou 51,5 56 byl ve všech recepturách totožný. Persulfát draselný byl dávkován ve formě vodného roztoku po vytemperování zbývajících složek v násadě na 60 °C.

Po jedné hodině míchání násady za současné temperace na 60 °C bylo do latexu dávkováno dalších 0,4 hmot. dílů laurylsulfátu sodného. Po 5 h polymerace byla ve všech případech stanovena konverze monomerů, vyšší než 95 56. K latexům bylo dávkováno 0,3 hmot. dílů dietylhydroxyaminu, nezreagované monomery byly odehnány destilací s vodní párou a latexy byly skoagulovány roztokem chloridu vápenatého, který obsahoval 0,5 hmot. dílů CaClg na 100 hmot, dílů polymeru. K vysušenému prášku bylo před granulací přidáno 0,3 hmot. dílů stearátu vápenatého a 0,2 hmot. dílů antioxidantu 2,6-diterc-butyl-4-metylfenolu.

Z granulátu byly stanoveny následující charakteristiky získaného materiálu.

číslo receptury	1	2	3	4	5
vrubová houževnatost podle OSN 64 0612 (kJ/m2)	16	16	16	16	13
index tekutosti taveniny podle CóN 64 0861 («/10 min/220 °C)	5,4	5,4	7,1	8,5	8,4

Porovnáním nalezených hodnot houževnatosti a tekutosti taveniny pro receptury 3 a 4, která odpovídají postupu podle vynálezu s hodnotami nalezenými pro receptury 1 a 2, která odpovídají známému způsobu přípravy, je zřejmá, Se postup podle vynálezu umožňuje dosažení vyšší tekutosti bez zhorSení houževnatosti polymeru. Receptura č. 5, která neodpovídala postupu podle vynálezu, dokládá, že zvýšení tekutosti taveniny bgžným způsobem tj. zvýšení obsahu regulátoru molekulových hmotností v polymerační násadě, je spojená s poklesem houževnatosti polymeru. ..·

Příklad 2

Ve stejném zařízení, jako v příkladu δ. i byly připraveny pryskyřičné latexy podle následujících receptur (hmot. díly, 1 hmot. díl = 25 g)

číslo receptury	6	7	8
latex kopolymeru 2-etylhexylakrylátu s etylenglykoldimetakrylátem v hmot. poměru 98:2	18	18	18
KjÍgOg	0,1	0,8	0,1
	0,4	0,4	0,4
terč.dodecylmerkaptan	0,05	0,05	0,2
vodní fáze celkem	250	250	250
styren	75	75	75
akrilonltril	25	25	25
dodecylbenzensulfonan sodný	0,3	0,3	0,3

Použitý elastomerní latex s turbidometricky stanovenou velikostí částic D_t' = 0,3jum byl ve všech případech totožný. Persulfát byl dávkován do násady, vytemperované na 80 °C ve formě vodného roztoku. Po 10 minutách od dávkování persulfátu bylo dávkováno dalších 0,3 hmot. díl dodecylbenzensulfonanu sodného. Po 3 hodinách polymeraoe při 80 °C byly k latexům dávkovány 0,3 hmot. díly dietylhydroxylaminu, destilací s vodní parou odehnány nezreagované monomery a latexy zkoagulovány vodním roztokem síranu hlinitého, obsahujícího 0,5 % hmot. síranu hlinitého na sušinu latexu. K vysušenému prášku bylo před granulací přidáno 0,1 hmot % 2,6-ditwcbutyl-4-metylfenolu, 0,5 hmot. % ZnO a 2 hmot. % stearátu vápenatého. Z granulátu získaných polymerních pryskyřic byly stanoveny následující hodnoty tekutosti taveniny a houževnatosti polymeru.

číslo receptury	6	7	8
index tekutosti taveniny (g/10 min/220 °C) podle ČáN 64 0861	18	24	24
vrubová houževnatost podle ČáN 64 0612 (kJ/m^)	9	9	7

Podobně jako u příkladu č. i, je zřejmé, že u receptury č. 7, která odpovídá postupu podle vynálezu, bylo dosaženo příznivější relace mezi tekutostí taveniny a houževnatostí polymeru, než u receptur 6 a 8, které odpovídaly známým postupům.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy roubovaných kopolymerů typu'ABS pryskyřic radikálovou emulzní kopolymerací směsí monomerů, jejichž polymeraci vzniká polymer s teplotou skelnatění Tg vyšší než 80 °C za přítomnosti latexu elastomeru s teplotou skelnatění max. 20 °C, vyznačený tím, že se k iniciaci polymerace použije persulfátu v množství 1,85 . 10”^ až o

   0,74 . 10 mol na 100 g monomeru a po ukončení polymerace se funkční skupiny, zabudované do polymeru, převedou na termolabilní vazby, přídavkem 0,1 až 5,0 hmot. dílů kysličníku, hydroxidu nebo soli polyvalentního kovu na 100 hmot. dílů polymeru.
2. 2. Způsob přípravy roubovaných kopolymerů podle bodu 1, vyznačený tím, že polyvalentnlm kovem je vápník, zinek, hořčík nebo hliník.