CS216774B1

CS216774B1 - Způsob přípravy aminothiolů

Info

Publication number: CS216774B1
Application number: CS410481A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Jerabek; Stanislav Jirasek; Jiri Kroupa
Original assignee: Oldrich Jerabek; Stanislav Jirasek; Jiri Kroupa
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1982-11-26

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob přípravy aminothiolů se sekundárním nebo terciálním dusíkem, Úkolem bylo nalézt způsob přípravy aminothiolů, kde není nutno používat jako výchozích surovin silně toxické látky a konečný produkt je dosažitelný ve vysoké čistotě. Účelu bylo dosaženo nalezením způsobu přípravy sminothiolů se sekundárním nebo terciálním dusíkem, vycházejícího z aminohelogenderivátů, které se přďvážejí na odpovídající aminothioly reakcí s kyselým sirníkem alkalického kovu nebo s thiomočovinou s následným rozkladem S-alkylizothiouroniové soli.

Description

(⁵⁴) Způsob přípravy aminothiolů

Předmětem vynálezu je způsob přípravy aminothiolů se sekundárním nebo terciálním dusíkem,

Úkolem bylo nalézt způsob přípravy aminothiolů, kde není nutno používat jako výchozích surovin silně toxické látky a konečný produkt je dosažitelný ve vysoké čistotě.

Účelu bylo dosaženo nalezením způsobu přípravy sminothiolů se sekundárním nebo terciálním dusíkem, vycházejícího z aminohelogenderivátů, které se přďvážejí na odpovídající aminothioly reakcí s kyselým sirníkem alkalického kovu nebo s thiomočovinou s následným rozkladem S-alkylizothiouroniové soli.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy aminothiolů se sekundárním nebo terciálním dusíkem.

Současně používaná způsoby přípravy aminothiolů, zejména obsahujících primární am&noskupinu jeou vzhledem k použití silně toxických iminů velmi apareturně náročné a vyžadují přísná bezpečnostní opatření k zajištění bezpečnosti obsluhy. Jiné způsoby popisující příprevu aminothiolů s kvarterním dusíkem jsou sice jednodušší a bezpečnější, ale poskytují produkt v menším výtěžku a znečištěný těžko oddělitelnými balastickými látkami. V tomto případě připravené aminothioly nejsou vhodné například pro katalitickou aplikaci, kdy je vyžadována vysoká čistota produktu.

Nyní bylo nelezeno, že aminothioly obsahující sekundární nebo terciální dusík obecného vzore

Ϊ - X - SH ^Rl\ kde Y je Br₂ přičemž _H, _{elkyl flž} -(CH₂)_n— SH

R₂ je alkyl C_]_ až C_1Q, -(CH₂)_n— SH n je 2 až 10 a X je alkylen C₂ ež jsou dle vynálezu připravitelné ze sloučenin obecného vzorce

Z - X - Y . HZ R, kde Y je r₂ přičemž je H, alkyl až C_1Q, -(CH^jj Z ^R2 je alkyl až -(CH₂)₅ Z n je 2 ež 10 a X je alkylen C₂ až Z je Cl, Br, J reakcí a kyselým sirníkem alkalického kovu nebo a thiomočovinou v molárním poměru 1 ku 1 až

1,2 s následným rozkladem vzniklé S-alkyl iaothiouroniové soli alkalicky reagující látkou v minimálním množství 200 % teorie, staženo na obsah halogenidových eniontů v molekule, za teploty 283 ež 353 K, nečež ae získaný produkt po uvolnění volné báze aminothiolů izoluje destilací nebo extrakcí do orgenických rozpouštědel.

Způsob přípravy aminothiolů dle vynálezu má několik výhod. Při jejich přípravě se nepoužívá silně toxických výchozích surovin, a proto lze syntézu uskutečňovat bez zvláštních bezpečnostních opatření a na běžných aparaturách.

Další výhoda spočívá ve vysokých výtěžcích, které umožňují dobře zužitkovat výchozí suroviny

Podstatnou výhodou je, že připravené aminothioly získáme ve vysoké čistotě, která umožňuje jejich plaikaci a katalýze. Je to dáno bu3 jejich vyšší těkavostí nebo příznivými mezifázovými rozdělovači*! koeficienty, umožňujícími je z konečná reakční směsi velmi účinně a selektivně vyizolovat extrakcí. Tyto výhodné vlastnosti jaou dány přítomností sekundárního nebo terciálního dusíku v molekule, neboť obdobné sloučeniny obsahující dusík primární nebo kvartem lze izolovat mnohem nesnadněji a v menších výtěžcích a kvalitě.

Při přípravě aminothiolu dle vynálezu se obvykle vychází ze snadněji obvyklých aminohydroxiderivátů, které se převádějí ve formě jejich soli,např. s HC1 nebo HBr pomocí halogenaěních činidel jako je SOC1₂, PCl-j v prostředí chlorovaných uhlovodíků CCl^, 1,2 dichloretan, perchloretylen na sůl odpovídajícího aminohalogendérivátu. Ta se pak podrobí působení sirníku elkalického kovu nebo thiomočoviny ve vodném nebo alkoholickém prostředí. Vzniklá S-alky1isothiouroniová sůl se pak rozloží přebytkem alkalicky regulující látky, což můžou být vodné nebo alkoholické roztoky hydroxidů alkalických kovů. Tímto způsobem vzniklý amiúothiolét se pak uvolní okyselením např. HC1, H^PO^, NaHgPO^, C0₂ nebo kyselinou octovou na volný aminothiol, který bude-li snadno těkavý izolujeme destilací nebo jinak extrakcí do organických rozpouštědel jako jsou etery, estery karbonových kyselin, nebo aromáty. Použijeme-li pro přípravu aminothiolů kyselého sirníku alkalického kovu, uvolníme z konečné reakční směsi volný aminothiol příslušným množstvím elkálie a izolujeme jej výše uvedenými způsoby.

Příklad 1 · g dimethylaminoetenolu se rozpustí ve 350 g 1,2 dichloretanu a plynným HC1 se nasytí do kyselé reakce. Ke směsi se pak během jedné hodiny při teplotě 293 K přikape za míchání 60 g SOClg· Pak se směs vyhřeje k varu pod zpětným chladičem a během dvou hodin se přikape rovnoměrně delších 65 g SOClg. °ěhem dalších šesti hodin varu se vyloučí krystalky dimetylaminoetylchlorid hydrochloridu, které se po ochlazení odfiltrují. Výtěžek činí 99,1 % teorie. Získaný produkt rozpustíme ve 150 ml izopropanolu s 8 g thiomočoviny a směs ae vaří pod zpěttným chladičem. Po vyloučení prvních krystalků se psk během pěti hodin oddestiluje 100 ml izopropamolu. Krystalický produkt se odfiltruje, promyje izopropsnolem a usuší. Výtěžek činí β|φ 2 % teorie. 11 g takto získaného produktu (50 mmolů) se rozpustí v 50 ml vody, přidá se 100 ml 2N NaOH (200 % teorie) a ponechá se stát při 293 K jednu hodinu. Pak přidáme 57 g 12% roztoku NaHgPO^ . HgO, směs se zahřeje k varu a oddestiluje se asi 100 ml destilátu. Ten se jímá v předloze, kde je předloženo 45 ml IN HC1. Získaný roztok dimetylaminoetanthiol hydrochloridu obsahuje 45,6 mmolů produktu, což je 91,6 % teorie.

Příklad 2

149 g trietenolaminu se rozpustí v 500 g perfihloretylenu a sytí se plynným HC1 do kyselé reakce. Pak se během jedné hodiny přikape 180 g SOC1₂ za míchání a po vyhřátí směsi k varu se tí.

přidá rovnoměrně během dvou hodin delších 200 g SŮClg. Směs se pak udržuje pět hodin na 373 K.

Po ochlazení na 283 K se vyloučené krystalky odfiltrují a usuší. Výtěžek je 83,5 % teorie.

24,1 g tohoto produktu se rozpustí společně s 24 g thiomočoviny v 600 ml izopropanplu a udržuje se za varu pod zpětným chladičem pět hodin. Vyloučená pevná S-alkylizothiouroniová sůl se odfiltruje, promyje izopropsnolem a usuší. Výtěžek činí 95,0 % teorie. 15,6 g tohoto produktu se rozpustí v 100 ml vody a přidá se 200 ml 2N NaOH (300 % teorie) a ponephá se jednurhejlinii stát při 343 K. Pak se směs okýselí 12 g kyseliny octové a přidá se 300 ml. butylacetátu. Dvoufázová směs se intenzivně protřepe v děličce, kde se pak oddělí vodná vrstva. Butylacetýtová fáze se přidá k 80 ml IN HC1 a přítomný aminothiol se reextrahuje do vodného roztoku HC1. Výtěžek činí 76,9 % teorie.

Příklad 3

105 g dietanolaminu se smíchá se 400 g CCl^ a sytí se plynným HC1 do kyselé reakce. Ke směsi se přikape během jedné hodiny 120 g SOC1₂ a po zahřátí k varu dalších 13Q g S001₂ během dvou hodin

Směs se pak vaří pod zpětným chladičem dalších pět hodin. Fo jejím ochlazení na 283 K se vyloučené krystalky odfiltrují e usuší. Výtěžek činí 86,2 % teorie. 17,9 g získaného produktu ee rozpustí v 50 ml. vody a přidá se 14,8 g KSH v 60 ml vody se udržuje šest hodin pod zpětným chledičem za veru. Pak ae přidá 2^U g 40% roztoku NaOH a vznilá směe se extrahuje 5krét 60 ml diizopropyleteru. Spojená eterová extrakty ae reextrahují 80 ml IN HC1; Výtěžek aminothiolu v reextraktu činí 56,5 % teorie, přičemž v extrakčním zbytku zůstává 25,3 % teorie aminothiolu. . ,

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy aminothiolů obsahující sekundární nebo terciální dusík obecného vzorce kde

Y - X - SH ^R1

Y je R, přičemž _{H> alkyl až} __(aip— SH

R₂ je alkyl až C_1Q, — (CH₂)— SH n je 2 až 10 a X je alkylen C₂ až ^C10 vyznačený tlm, že výchozí sloučenina obecného vzorce Z-X-Y.HZ

R.

kde Y je ·\>Ν^R2 přičemž Rj^ je H, alkyl 0_χ C_1Q, —<CH₂>— Z R₂ je alkyl až c₁₀, —ich₂)~ Z n je 2 až 10 a X je alkylen C₂ až C^_oZ je Cl, Br, J ae podrobí reekci a kyselým airníkem alkalického kovu nebo a thiomočovinou v molárním poměru 1 ku 1 až 1,2 a následným rozkladem vzniklá S-alkylizothiouroniové soli alkalicky reagující látkou v minimálním množství 200 % teorie vztaženo na obsah halogenidových aniont-ů v molekule, za teploty 283 až 353 K, načež se získaný produkt po uvolnění volné báze aminothiolu izoluje destilací nebo extrakcí do organických rozpouštědel.