CS216342B1 - Způsob přípravy heterogenních katalyzátorů pro zušlechtování mhlovodíků - Google Patents

Abstract

Vynález ee týká způsobu přípravy heterogenních katalyzátorů pro zuělechtévání uhlovodíků vnášením aktivních kovových složek na anorganický noaič, při němž ae vodná suspenze hydrátů nosičové báze mísí a vodným roztokem soli požadovaných aktivních složek kovů a dehydratuje rozprášením za tlaku 0,5 až 3 MPa do proudu inertního plynného média o teplotě 500 až 100 °C, načež sa vzniklá katalytická hmota upravuje o sobě známými způsoby. Doporučuje ae dehydratace po smísení ve směšovací komoře rozprášením tryskou a otvorem 0,2 a 2 mm.

Description

Vynález se týká přípravy heterogenních hhtalyzátorů pro zušlechťování uhlovodíků, jejich směsi a destilačních frakcí získaných z ropy. Rozvoj výroby motorových paliv a petrochemických výrobků je podmíněn rozvojem průmyslu zpracování ropy procesy krakování, hydrokrakování, reformování, hydrorafinace, izomerizace apod.

Jde vesměs o katalytické procesy a katalyzátory zde používané je možné rozdělit dc několika hlavních skupin:

-aluminosilikát mikrosférický, syntetický nebo přírodní, používaný v procesech krakování

-AlgO^/Pt používaný pro izomerizaci a reformování

-AlgO^/Co + Mo používený pro hydrogenační rafinaci

Mimo těchto se uplatní další např.

AlgOj/W + Ni, nebo AlgO^/Mo, SiOg/Ni pro.hluboké hydr.ogenaoe,

AlgQ^/Cu pro hydrogenace, AlgO^/Cu + Pi detoxikaci, AlgO^/V, AlgO^/Ag pro oxidace a delší kombinace Výroba katalyzátorů vyžaduje značné investiční, provozní a ostatní náklady jednak přímé a dále obsažené v odvětvích připravujících potřebné suroviny, energie i výrobní zařízéní.

Ekonomické cesty výroby katalyzátorů představuje výstavba vysokoproduktivních jednotek a zejména snižování spotřeby veškeré živé i zhmotnělé práce.

Katalyzátor AlgO^/Pt je představitelem vysoce efektivního katalyzátoru, který konkuruje ostatním levnějším při výrobě motorových paliv a aromátů. Katalyzátor A£ 0^/Co + Mo je pak značně rozšířený typ katalyzátoru při nejrůznějších variantách hydrorafinačních procesů zušlechťování uhlovodíků.

Při výrobě těchto katalyzátorů jde především o nalezení optimální'hranice obsahu a tím spotřeby aktivních kovů, přestože tyto mezi výrobou a aplikací katalyzátorů jsou v uzavřeném koloběhu tak, aby katalyzátor poskytoval dlouhou dobu požadovanou aktivitu pro určený typ reakce.

Vlastnosti katalyzátorů jsou určovány zejména podmínkami přípravy a chemickým složením.

Pracovní podmínky přípravy se projeví v měrném povrchu, porézní struktuře a disperzltě pórů, které pak kontrolují aktivitu a selektivitu. Disperze kovů na nosném selektivním nosiči stabilizuje katalyzátor a tím nepřímo ovlivňuje jeho cenu. Heterogenní katalyzátor může sestávat z jedné komponenty jako např. kysličník hlinitý s kovovým filmem, nebo může být složen z více komponent.

Preparační techniky jsou jednoduché nebo mohou obsahovat speciální postupy přípravy, zajišťující maximální aktivitu a selektivitu katalyzátorů. Některé katalyzátory jsou relativně nezávislé na malých změnách preparačních podmínek, větřinou však na nich vykazují přísnou závislost. Povrch katalyticky aktivních složek se většinou získává při jejich nanášení na nosič. Dokonalé rozptýlení aktivní složky zvyšuje stabilitu a aktivitu, často meohanickou i tepelnou odolnost a nepřímo cenu. Funkcí nosiče může být zvýšení dosperzity aktivní složky (AlgO^/Pt), nebo získání katalytické aktivity (AlgO^/Co+Mo)nebo tepelné stability (AlgO^/Ni). Prakticky bývá věak funkce kombinována.

Podstatným znakem způsobu přípravy heterogenních katalyzátorů používaných při katalytickém zušleohťování je způsob vnášení aktivních složek do katalytické hmoty. Aktivní složky, tvořené většinou kovy nebo jejich kysličníky lze vnášet různým způsobem a tím s různým výsledkem.

216342 '2 ,

Jeden způsob spojení komponenty nosičové báze, např. aluminy a aktivní kovové složky spočívá v tom, že jsou smíeeny rozpuštěné soli s vhodnou formou báze, v pastě promíchány a katalyzátorové hmota tvarována keramickým tvarováním. Technika je úspěšné pro svoji jednoduchost, neposkytuje však nejlepší výsledky (př. i kat. A).

Aktivní kovové složky mohou být koprecipitovény společně s přípravou aluminy ve formě sraženiny. Vypírání nečistot působí však ztráty aktivních kovů (př.2 kat. B). Třetí možnost přípravy spočívá v impregnaci nosičové báze roztoky oddělených solí kovů následně nebo směsných roztoků na tepelně dehydratovaný oxid hliníku. Toto může být provedeno s nosičem v prášku nebo v předtvarovaném stavu (př. 3 kat. C).

Z hlediska kontaktu báze sytícího roztoku mohou být použity impregnace v přebytku sytících roztoků /rovnovážné sycení/ nebo sycením podle porozity nosiče /sycení do pórů/ kde se použije množství roztoku nižší než je nasákavost s tím, že báze po impregnaci zůstává suché.

(př. 7 kat G a př. 6 kat. H).Další možnosti vnášení aktivní složky jsou kombinace předchozích (př.5 kat. E a př. 6 kat. P).

Nyní bylo nalezeno, že optimálního výsledku z hlediska pracnosti a ekonomie výroby katalyzátorů a jeho účinnosti lze dosáhnout použitím techniky, kteřá představuje nový postup vnášení kovů (př. 9 kat. K) a oproti předchozím postupům odstraňuje jejich podstatné nevýhody.

Způsob přípravy heterogenních katalyzátorů pro zušlechtování uhlovodíků vnášením aktivních kovových složek na anorganický nosáč spočívá v principu v tom, že vodná suspenze hydrátu nosičové báze se smíchá s vodným roztokem solí požadovaných aktivních složek kovů a dehydratuje se rozprášením za tlaku do proudu horkého plynného média, inertního ke katalytické hmotě, načež se vznilá katalytická hmota upravuje o sobě známými způsoby. Hydráty nosičové báze a solí roztoky kovových složek se po smísení ve směšovací trysce za tisku 0,5 až 3 MPa dehydratují rozprášením otvorem 0,2 až 2 mm do proudu horkého inertního média o teplotě 500 až 100 °C v uzavřeném prostoru.

Při přípravě se postupuje tak, že známým způsobem připravená báze tvořená čistým hydrátem hliníku, křemíku, hořčíku, vápníku, titanu nebo jejich kombinace, získaná např. za definovaných podmínek koncentrace, teploty a pH smícháním alkalického roztoku obsahujícího příslušnou kationtovou složku s kyselým roztokem obsahujícím aniontovou složku, anorganické nebo organické kyseliny, se zbaví matečných louhů odvodněním filtrací a nečistoty se dále snižují pod předepsanou hranici vypíráním čistou vodou. Takto připravená suspenze hydrátů nosičové báze ae dávkuje pod tlakem do směšovací trysky a směšuje s přídavkem požadované sole aktivní kovové složky regulovatelné volbou koncentrace vodného roztoku a rozprašuje se do uzavřeného prostoru, kterým proudí teplé sušicí médium. Jako aktivní složky se použije vodorozpustných solí kovů, jako je např. měd, stříbro, vanad, chrom, molybden, wolfram, železo, nikl, palladium, rhenium, platina apod., s aniontovou složkou tvořenou uhličitanem, dusičnanem, halogenidem nebo mravenčeném, octanem, štavelanem apod. Dehydratací vzniká katalytická hmota vhodné velikosti granulátů, porézní struktury nosičové báze a disperzity aktivní složky. Volbou rozprašovacího zařízeni, tlaku a rychlosti dehydratace jepak ovlivněn tvar, vazba a disperzita aktivní složky a tím v konečném efektu i funkce katalyzátoru.

Takto připravená katalytické hmota se tvyruje obvyklým způsobem plastickým vytlačováním nebo izostatickým lisováním podle dalšího užití.

Katalyzátor aé v konečné fázi tepelně aktivuje a převádí do vlastní pracovní formy za účelem úpravy struktury a textury, eventuálně vlivem chemického prostředí ae upravuje chemická forma aktivní složky, tj. oxidická, redukční, sulfidická apod.

Výhodou navrženého postupu je možnost vnesení libovolného množství a počtu kovů, které ae mají možnost věechny projevit jako katalyticky účinné. Nedochází ke ztrátám kovových

I složek při operaci mokrého zpracování vypíráním ani nevhodnou blokádou kovů ve vazbě a nosičovou vložkou.

Stejného efektu katalytické účinnosti ee dosahuje ve srovnání a klasicky připravenými katalyzátory a nižším obsahem kovů. Postup výroby se zjednoduší, protože odpadá řada náročných operací, jako rehydratace a dehydratace probíhající při sycení a sušení. Při současném tepelném zpracování je přítomna vznikající vodní pára a dochází tak k žádoucímu formování a disperzitě aktivní složky. Přítomnost vodní páry pak příznivě ovlivňuje porézní strukturu a vytváří porézní systém, který má v následné aplikaci praktickou využitelnost.

Popsané způsoby vnášení kovové složky jsou zřejmé z následujících příkladů.

Příklad 1 - kat. A

Mokrý koláč proprané sraženiny připravený srážením aluminátu sodného kyselinou dusičnou ae v množství 200 kg smíchá v hnětáku a 9 kg molybdenanu amonného a 6 kg dusičnanu nikelnatého. Konsistence pasty se během míchání upraví přídavkem zředěné čpavkové vody. Po dvou hodinách míchání se pasta protlačí na šnekovém stroji matricí a otvory 0 2 mm, které ae dále vysuší a tepelně zpracují při teplotě 450 °C.

Příklad 2 - kat. B

Roztok aluminátu sodného a rozpuštěnou kyselinou wolframovou (160 g/1 AlgO^ a 75 g/1 Wo^) ae sráží roztokem dusičnan! nikelnatého (300 g/1 NO^ a 25 g/1 NiO) kontinuálně při teplětě 45 °C a pH 6,8 rychlostí 10 1 za minutu suspenze. Suspenze ae zbaví matečného louhu filtrací a promývá v množství 100 1 vody na kg pevných látek k odstranění iontů Na a N0y Po usušení při 150 °C 16 hodin ae katalyzátorová hmota buď aglomeruje a/nebo dezintegruje za účelem přípravy vhodného zrnění pro plastické vytlačování nebo suché lisování. Konečnou operaci je tepelná aktivace.

Příklad 3 - kat. B

Roztok aluminátu sodného (200 g/1 AlgOj) se kontinuelně sráží roztokem dusičnanu měďnatého (16 g/1 CuO) při teplotě 50 °C a pH 7,1 rychlostí 12 litrů za minutu suspenze. Suspenze zbavená matečných louhů se promývá kondensátem na obsah Na pod 0,5 % hmotových. Suší ae při teplotě 150 °C a tvaruje tabletací do tablet 5x5 mm. Tepelně zpracované tablety se přelijí roztokem dusičnanu paladnatého (2 g/1 Pd). Po dvou hodinách ae přebytečný roztok slije (rovnovážné .sycení). Tablety ae tepelně zpracují v prostředí oxidické atmosféry při teplotě 350 °C po dobu 4 hodin.

Příklad 4 - kat. D

Nosič připravený koagulací hydrátu hlinitého a přídavkem 10 % kaolinu a 2 % kyseliny dusičné do -tvaru kuliček 3 až 5 mm ve vrstvě čpavkové vody ae vysuší a vyžíhá při 500 ^eC a v množství 130 kg se sytí v nádobě přelitím 100 litry kondensátu obsahujícím 20 kg čpavku a 21 kg molybdenanu amonného a 16 kg dusičnanu kobaltnatého. Po 30 minutách se přebytečný roztok slije, katalyzátor vysuší a vyšlhá a sycení se případně opakuje.

Příklad 5 - kat. E

Roztok aluminátu sodného obsahující molybden amonný (160 g/1 AlgO^ ^a β/l MoO^) se kontinuálně sráží roztokem dusičnanu kobaltnatáho (250 g/1. BO^ a 5g/l CoO) při teplotě 35 °C a pH 6,6 rychlostí 500 1 za hodinu suspenze. Po odfiltrování suspenze se promývá kondensátem v množství 50 m^/t, kdy poklesne obsah Ma^O pod 0,1 %. Po vysušení při 250 °C po dobu 16 hodin se katalyzátorová drt ponoří do roztoku dusičnanu nůkelnatého ( 3 g/1 BIO a 50 g/1 HBO^)· Po rovnovážném nasycení se přebytek roztoku slije a hmota se tepelně zpracuje při 300 °C a po aglomeraci ae granulát tvaruje suchým lisováním do tablet rozměrů 5 x 5 mm s vnitřním otvorem 2 mm.

Příklad 6 - kat P

Koprecipitovaná sraženina připravená shodně jako v přikladu 5 se po promytí a vysušení aglomeruje s přídavkem etearanu hlinitého v množství 2 % a tvaruje tabletací na částice 5x5 mm. Tablety se tepelně zpracují při 300 až 400 °C se ponoří do roztoku připraveného přidáním uhličitanu kovů do zředěné kyseliny dusičná (5 g/1 BiO a CoO). Po rovnovážném nasycení a slití roztoků se tablety tepelně aktivují v atmosféře obsahující sirovodík při teplotě 200 až 450 °C. Příklad 7 - kat G

Vyžíhaný tvarovaný nosič tvořený alfa AlgO^ obsahující 2 % TiOg v množsví 20 kg se skrápí za pohybu roztokem dusičnanu paladnatého (15 g Pd na 1 litr - pH po úpravě sodou 5^5) množstvím odpovídajícím 95 % nasáklivosti (sycení pórů). Nasycený nosič zůstává suchý a zpracuje se tepelně při teplotě 350 °C za účelem převedení kovu do aktivní formy.

Příklad β - kat. H

Vyčíhaný tvarovaný nosič gama AlgO^ v množství 100 kg se vsype do roztoku v otáčejícím se sytícím bubnu β sytí rovnovážně. Roztok se připravuje doplněním cirkulujícího roztoku kondensátem na objem 150 litrů v němž je rozpuštěno 0,4 kg rhenistanu amonného a 1,2 litrů kyseliny chloroplatičité (250 g/1 Pt) okyselené 1 kg HC1 a 2 kg kyseliny octové. Po rovnovážném sycení za 2 hodiny je zbylý vysycený roztok slit a katalyzátor se tepelně zpracuje při 150 °C po dobu 16 hodin.

Příklad 9 - kat. K

Suspenze hydrátu hlinitého (15 % hmotových AlgOj) zbavená nečistot pod 0,1 % hmotová se dávkuje čerpadlem do trysky a směšuje s vodným roztokem octanu nikelnatého (5 g/1 BiO) a molybdenanu amonného (15 g/1 MoO^), dávkovanými dalšími čerpadly v poměru 5:1:2 a rozprašuje tryskou s otvorem 1,1 mm tlakem 1,6 MPa v rozprašovaěl sušárně, kde proudí horký vzduch o vstupní teplotě 450 °C a výstupní 160 °C v množství odpovídajícím odpaření vody 40 kg/hod. íe sušárny se získá 8 kg/hod katal. hmoty o velikosti částic 0,01 až 0,6 mm, které má složení 6,5 % hmotových MoO^ a 1,1 % hmotových BiO vztaženo na AlgO^. Granulát je déle zpracován suchým lisováním na tablety rozměrů 5 x 5 mm s otvorem 2 mm a tepelně'aktivován v prostředí s obsahem 1,0 % H₂S při teplotě 250 až 450 °C.

Vlastnosti katalyzátorů z uvedených příkladů jsou porovnány v tabulce.

21634(2

Katalyzátor	1 1 > 1 1 A	—<- B	C	D	£ P	G	H	K
Nosič	ai2°3	M2°3	Α3.2 Ο3	AlgO3		Al20$	A1203	Al2°3
			+sio2		+ TiO2	+tío2
technologie vnášení	v pes-	kopr.	kopr.	lmpr.	kopr. kopr.	impr. '	impr.	nová
kovu	tě		+imp.		+impr. +lmpr.
aniont kovů	NO“	no“	NO	no3	no“ co3	NO	Cl“	octan
obsah akt. kovů	Mo 10	W 25	Cu 5	Mo 8	Mo 9 Mo 8	Pá 0,	5Pt 0,3	Mo 5
% hmot.	Ni 3	Ni 8	Pd 0,05	Co 2	Co 1,5 Co 2 Ni 1,5 Ni 2		Re 0,3	Ni 1
obaah nečistot
% hmot. NagO	0,1	0,05	0,5	0,1	0,1 0,1	0,5	0,01 .	0,05
Fe203	,0.1	0,05	0,1	0,15	0,1 0,2	0,2	0,01	0,05
zdánlivá hustota g/om^	1,80	1,40	' 1,35	1,20	1,23 1,09	2,27	1,14	1,10
měrný povrch m2/g	115	150	165	170	185 145	5	215	195
objem pórů c«/g	0,19	0,34	0,20	0,24	0,40 0,50	0,18	0,58	0,46

tabulky je patrno, že fyzikální vlastnosti katalyzátoru připraveného způsobem podle vyná lezu jsou srovnatelné e vlaatnoatml katalyzátorů připravených známými způsoby a některé para metry (zdánlivá hustota, měrný povrch) dosahují nadprůměrných hodnot. Porovnání výsledků z hlediska katalytické účinnosti bylo provedeno v laboratorních modelových podmínkách s kataly zétory A a K, připravených postupem v příkladech 1 a 9.

Příklad 10

Pracovní podmínky funkčního testu katalyzátor zrnění 1 až 2 mm, objem 100 ml objemové zatížení benzinu 5 1/1 katal. e hodinu množství plynu 100 1 Hg 98 %ní/l benzinu tlak 3,0 MPa teplota 250 až 350 °C síření surovinou při 300 °C 100 hodin

Surovinat benzin destilační rozmezí 96 až 162 °C, hgQOg - 0,746

% aromátů	9,8
% naftenů	21,0
% parafinů	68,8
% síry	, 0,027

Výsledky teplota zbytkový obsah síry ppm v odtahu katal. A_katal. K

250 °C	79,6	18,6
280 °C	18,4	2,0
310 °C	3,9	1,5
«η °r	1 9	n o

Katalyzátor K dosahuje při srovnatelných pracovních podmínkách vyěří odsiřovací aktivitu, tj. stejného odsířeni při teplotě o cca 30 °C nižěí než katalyzátor;A.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1, Způsob přípravy heterogenních katalyzátorů pro zuělechtování uhlovodíků vnáěením aktivních kovových složek na anorganický nosič, vyznačený tím, že vodná suspenze hydrátu nosičové báze se mísí s vodným roztokem soli požadovaných aktivních složek kovů a dehydratuje ♦

   se rozprášením za tlaku 0,5 až 3 MPa do proudu inertního plynného média o teplotě 500 až 100 °C v uzavřeném prostoru, načež se vzniklá katalytická háiota upravuje o sobě známými postupy.
2. 2. Způeob podle bodu 1, vyznačený tím, že hydráty nosičové báze a roztoky solí kovových složek se po smísení ve směšovací trysce dehydratují rozprášením otvorem 0,2 až 2 mm.