CS215516B1 - Způsob konverze plynů obsahujících kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin v plynu vodní párou - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu konverze plynů obsahujících kysličník uhelnatý a případně současně hydrolýzu sirných sloučenin za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru .na bázi Co, Mo, K a Al v nejméně jednom· stupni při teplotách 180 až 300 °C a objemové rychlosti (objem plynu na objem katalyzátoru za hodinu) 1000 až 10 000. Plyn obsahuje alespoň 10 mg síry na m3 plynu výhodně 0,05 až 20 g síry/m3 a poměr plynu k vodní páře je 1: 0,6 až 3 a reakční teplota je 190 až 500 °C. Vynález může být modifikován tak, že konverze probíhá na kombinaci středně nebo vysokoteplotního katalyzátoru s nízkoteplotním sířeodolným katalyzátorem, které se umisťují v reakční zóně podle výše reakční teploty. Uvádí se i způsob aktivace katalyzátoru jako počáteční fáze způsobu konverze plynů

Description

Vynález ise týká způsobu konverze plynů obsahujících kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin obsažených v plynu za přítomnosti nízkoteplotního síře odolného katalyzátoru.

V současné době se pro konverzi kysličníku uhelnatého CO vodní párou používá provozně několika druhů konverzních katalyzátorů, které se od sebe liší nejen aktivitou, ale i citlivostí na jedy, kterými jsou mimo jiné zejména sirné sloučeniny. Tyto jsou obsaženy ve většině surovin používaných pro výrobu vodního plynu, to je směsi hlavně Co, Hž, CO2, jak parním reformingem, tak vzducho- nebo kyslíko-parní parciální oxidací. Prvý postup vyžaduje důkladné odsíření suroviny před jejím zpracováním reformingem na Ni-katalyzátoru, který je výjimečně citlivý na sirné sloučeniny, a dosud se nepodařilo najít prakticky použitelný sířeodolný reformingový katalyzátor. Obsah sirných sloučenin počítaný na vyrobený plyn musí v tomto případě být pod 10^-1 mig/m³. Následující konverze CO pak pracuje s bezsirným plynem a lze pak kombinovat termostabilní katalyzátory na bázi Fe-Cr-O, jejichž aktivita klesá s rostoucím obsahem síry v plynu, s málo termostabilními na síru velmi citlivými nízkoteplotními katalyzátory typu Cu-Zn-Cr-Al-O. Odsíření suroviny se provádí hydrogenační katalytickou rafinací a chemickou nebo fyzikální separací vzniklého' sirovodíku. Nutnost použití nízkoteplotních konverzních katalyzátorů je dána termodynamikou reakce konverze, protože rovnovážná konstanta reakce klesá s rostoucí teplotou. Termostabilnější, ale méně aktivní katalyzátor typu Fe-Cr-0 se plní do vstupní části linky konverze tak, aby na něm proběhla hlavní část reakce, při které dochází vzhledem k vysoké konverzi k vysokému zvýšení teploty. Adiabatické zvýšení teploty činí přibližně 10 °C na 1 mol. % zreagovaného CO a teprve po snížení obsahu kysličníku uhelnatého CO v plynu pod cca 5 % lze prakticky použít konverzní katalyzátor s obsahem mědi, aby jej zvýšení teploty vyvolané reakcí nepoškozovalo a aby se dosáhlo vyhovující konverze kysličníku uhelnatéhO' CO na obsah pod 5 X 10^_1 % mol. Takto katalyzátory obsazený technologický postup zpracovávající plyny z parciální oxidace, obsahující vedle sirovodíku i karbonylsulfid, vyžaduje řadu rafinačnlch a separačních procesů, při kterých je nutno reagující plyny ochladit a opět ohřívat, takže dochází jednak k strojně-technologické komplikaci procesu a jednak ke zhoršení energetické bilance procesu. Protože konverze probíhá za přítomnosti přebytku vodní páry, lze s touto reakcí spojit i hydrolýzu karbonylsulfidu COS a podle obsahu HaS, COS a reakčních teplot volit pak při použití dostatečně aktivního sířeodolného konverzního katalyzátoru podmínky reakce a vypírky tak, aby se omezil na nejméně! míru počet a intenzita nutných chlazení a ohřívání reakčního plynu. Nejjednodušší je výběr tlakového separačního procesu pro oddělování sirných sloučenin z plynu, který je schopen po konverzi CO vyprat tyto sloučeniny kvantitativně, například vypírkou podchlazeným metanolem, a pak při použití nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru lze provádět konverzi CO v plynu z parciální oxidace bez hydrolýzy sirných sloučenin a mezivypírek. Rovněž odpadá jemné odsíření plynu, které se umístí jen jako pojistná ochrana před metanační reaktor. V tomto případě lze použít buď samotný nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor nebo jej kombinovat s katalyzátorem typu Co-Mo-Al-0. Pokud je výhodnější za konverzí provádět absorpci či separaci sirných sloučenin z plynu selektivní jen na HaS, pak podle obsahu sirných sloučenin v plynu před konverzí a s přihlédnutím k rovnováze hydrolýzy COS je případně nutná parciální vypírka HaS před konverzí. Tato však nekomplikuje teplovýměnný systém, protože se plyn po parciální oxidaci vždy ochlazuje z důvodů vypírky sazí z mechanických nečistot. V tomto případě může být výhodné podle obsahu sirných sloučenin v plynu nahradit část drahého katalyzátoru na bázi Co-Mo apod. kysličníků laciným katalyzátorem· typu Fe-Cr-O, který se pak umístí v reaktoru do prostoru s reakční teplotou nad 340 °C, opět podle obsahu sirných sloučenin, a to tím vyšší teplotou, čím vyšší bude obsah síry v plynu. Ze shora uvedeného plyne, že nízkoteplotní, síře odolný konverzní katalyzátor dovoluje optimalizovat proces konverze a výroby vodíku a navíc i podstatně ovlivní jednotkový výkon procesu, protože má ve srovnání s dosud používanými katalyzátory nejen vysokou aktivitu rovnocennou Cu-katalyzátorům, ale i vysokou termostabilitu, přičemž jeho aktivita je pozitivně ovlivňována rostoucím obsahem sirných sloučenin v reakčním plynu. Pro udržení vyhovující koncentrace síry v katalyzátoru je podle požadavků na aktivitu a podle reakční teploty, přičemž požadavek na obsah síry roste s rostoucí teplotou, třeba, aby plyn obsahoval řádově alespoň 10¹ mg S/m³. To ovšem neznamená, že by katalyzátor trvale ztratil aktivitu při nižším obsahu síry v plynu. Stálé kolísání obsahu sirných sloučenin v plynu ve velkém rozmezí se však nepříznivě projevuje v pevnosti katalyzátoru. Katalyzátor se získává známými postupy preparace z kysličníků nosičového typu a aktivních kysličníků, jako např. Co, Mo, za přídavku sloučenin alkalických kovů a připravený katalyzátor se pak nasíří mimo reaktor nebo přímo v reaktoru za teplot do 350 °C.

(Speciálním postupem lze však připravit nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor, který prokazuje výhodné vlastnosti při mechanickém namáhání a vysokou aktivitu a stabilitu při konverzi. Tento katalyzátor pro konverzi. plynů obsahujících kysličník uhelnatý vodní parou za přítomnosti sirných slou215516 cenin na vodík a kysličník uhličitý na bázi kysličníků I., VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zejména Co-Mo-K-Al- kysličníků se připravuje tak, že se hnětením nosiče, výhodně kysličníků hlinitého a pojidla na bázi oxidhydrátu hlinitého při teplotě 20 až 80 °C, připraví nosičový základ, do kterého se za stálého hnětení přidávají ve vodě rozpustilé soli aktivních prvků I., VI. a VIII. skupiny, výhodně Co, Mo a K v hmotovém poměru M0O3 : CoO : K2O = 8 až 13 : 1 až 4 : 9 až 20, hotová směs se buď formuje protlačováním a pak vysuší, rozemele a formuje tabletací, načež se katalyzátor šíří z postupného zvyšování teplot z 30 °C na 200 až 260 °C, výhodně na 220 °C, plynem obsahujícím sírové sloučeniny, převážně H2S, v množství 0,1 až 10 g/m³ po dobu 20 až 30 hodin. Sířící plyn může obsahovat vodu, vodík, uhlovodíky a další inertní plyny.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob konverze plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin v plynu vodní párou za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru, obsahujícího kysličníky Co·, Mo a Al, případně v kombinaci se středně nebo vysokoteplotními katalyzátory na bázi Fe-Cr nebo Co-Mo' kysličníků, při němž se plyn uvádí do prvého stupně konverze s objemovou rychlostí 1000 až 10 000' h^-1, výhodně 2000 až 4000' h^-1 při teplotě 180 až 300 °C, výhodně 220 až 280 °C, přičemž plyn obsahuje alespoň 10 mg síry/m³ plynu, výhodně 0,05 až 20 g síry/m³ plynu (horní hranice obsahu S není omezena — stoupající obsah má pozitivní vliv) a proces konverze probíhá při poměru plynu k vodní páře 1 ku 0,6 až 3 a v prvním, případně i dalších stupních konverze se udržuje reakční teplota podle požadovaného stupně konverze v rozmezí 190 až 500 °C.

Výhodné provedení způsobu podle vynálezu je uspořádáno tak, že nízkoteplotní katalyzátor je umístěn na vstupu do reakce a středně- nebo vysokoteplotní katalyzátor jsou umístěny dále v reakční zóně, přičemž reakce na nízkoteplotním katalyzátoru probíhá při teplotách 190 až 350 °C a na středně- a vysokoteplotních katalyzátorech při teplotách nad 280 až 500 °C, při obsahu sirných sloučenin 10 až 200 mg/m³, vyhovujícím středně- nebo vysokoteplotnímu konverznímu katalyzátoru.

Nízkoteplotní síře odolný katalyzátor, případně i současně použitý katalyzátor typu Co-Mo-Al-0 se uvede do aktivního stavu sířením in sítu plynem obsahujícím 0,1 až 20 g sírných sloučenin/m³ plynu, přičemž sířící plyn, obsahující dále vodík, uhlovodíky, inertní plyny a 0 až 30 % mol. vodních par, kysličníku uhličitého a uhelnatého, proudí objemovou rychlostí 100 až 5000 h“¹ za současného zvyšování teploty na 220 až 550 °C v průběhu 20 až 30 hodin.

Vyrobený synplyn po vyprání anorganických nečistot a sazí vzniklých spalováním plynu obsahuje sirné sloučeniny prakticky jen jako HzS s malými podíly COS, popřípadě CS2, což je průmyslově běžný stav. Obsah HaS se pohybuje od 10^_1 % mol. výše, obsah COS řádově ÍO^-2 % mol. Varianty zpracování takového plynu úplnou konverzí CO vodní párou na vodík nebo jen parciální konverzí CO vodní párou na synplyn vyhovujícího složení např. pro 'výrobu metanolu nebo jiné syntézy se volí a modifikují podrobnou systémovou analýzou procesu s cílem minimalizovat náklady na výrobu žádaného plynu. Rozhodující je přípustný obsah sírných sloučenin v konečném výrobku a volba způsobu a systému vypírky po konverzi. Jednou z alternativ je vypírka selektivní pro všechny sirné sloučeniny, např. podchlazeným metanolem, která dovolí provádět konverzi s minimálním výkonem i s katalyzátory citlivými na obsah S v plynu. Nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor (dále NSOKJ může pracovat s libovolným obsahem sírných sloučenin na vstupu od 10¹ mg S/m³ výše. Horní hranice není v tomto případě omezena. Pokud bude obsah sírných sloučenin na vstupu pod 200 mg/m³, lze kombinovat NSOK s ferochromem umístěným ve vrstvě reaktoru pracují za teplot nad 300 °C, výhodně nad 350 °C. Kombinace s katalyzátorem typu Co-Mo-Al-0 je sice přípustná obecně, ale vyžaduje obsah S v plynu řádově 10² mg/Nm³. Cenově se blíží NSOK katalyzátoru a teplotní profil v reaktoru s náplní NSOK lze známými postupy, např. vstřikem kondenzátu, nebo volbou vhodného reaktoru, např. vícevrstvého s mezichlazením upravit tak, aby max. teplota nepřestoupila 450 °C, výhodně 400 °C. Ve srovnání s dosud používaným ferochromem lze toho dosáhnout snadněji, protože nový katalyzátor má startovací teplotu kolem 200. °C, kdežto ferochrom nad 310 °C a Δ T při obsahu 45 % CO ve vstupním plynu bývá 150 až 200 °C.

Další variantou je vypírka na konci konverze selektivní jen na H2S. V tomto případě je nutné, s ohledem na rovnováhu hydrolýzy COS, popřípadě CS2, instalovat parciální vypírku sirovodíku před vstupem do konverze. S přihlédnutím k obsahu COS lze použít i lacinější kombinace katalyzátorů NSOK s ferochromu.

Jedna z možných variant využití NSOK katalyzátoru v jedné ze stávajících linek výroby vodíku s kapacitou 60 000 m³ vodíku/h postupnou konverzí CO vodní párou ve třech za sebou umístěných reaktorech s celkovou náplní 60 m³ ferochromového katalyzátoru a 30 m³ měděného nízkoteplotního katalyzátoru ve třetím reaktoru, umístěném za vypírkou CO2, a absorpcí stop sírných sloučenin se realizuje podle obr. 1 a 2. Na obr. 1 je schematicky znázorněn stávající konverzní reaktor 1, do jehož vstupu bylo naplněno zkušebně 5 m³ NSOK katalyzátoru 2 a měřen jeho teplotní profil (tab. lj, který potvrzuje možnost nasíření katalyzátoru Tabulka 1 a jeho použitelnosti i za teplot kolem 300 °G při obsahu HzS řádově 10¹ ppm. Další část reaktoru 1 byla přitom naplněna katalyzátorem Fe-Cr-0 3.

Teplotní profil provozního reaktoru (obr.l) s a bez startovací vrstvy NSOK-katalyzátoru místo měření teploty (viz obr. 1) náplň katalyzátoru jen ferochrom* se start, vrstvou NSOK** °C st. konverze % °C st. konverze °/o

4	304	301
5	307		306
6	312		312
7	375		448
0 υ	483		483
9	483		485
10	479	82,0	482

* synplyn obsahoval 45 % CO; 5 % CO2, zbytek převážně vodík; pod 20 mg S/Nm³ * * synplyn stejného složení jen se zvýšeným obsahem S (30 až 60 mg/Nm³)

Na obr. 2! je schematicky znázorněna úprava vysokotlaké konverze kysličníku uihelnatého vodní párou při způsobu podle vynálezu. Syntézní plyn 12 za přídavku neodsířeného plynu 13 vstupuje do přímého sytíce plynu 14 a odtud do směšovače 15, kde se směšuje s párou 16, předehřátou ve výměníku 17. Potom vstupuje do výměníku 18 a odtud do prvního reaktoru 1 s kombinací katalyzátoru NSOK a Fe-Cr, dále do soustavy výměníků a po přídavku kondenzátu 19 a neodsířeného plynu 13 do reaktoru druhého- stupně 11 s náplní NSOK a odud do přímého chladiče plynu 20. Tato varianta má již využít nízkoteplotní aktivity NSOK katalyzátoru i jeho nízké startovací teploty a odolnosti k síře za použití stávajících aparátů linky výroby vodíku a bez následných investic zvýšit výrobu vodíku nebo zajistit stávající výkon konverzí jen ve dvou reaktorech 1 a 11, čímž se dosáhne významných úspor energie vyloučením katalytické konverze sirných sloučenin mimo konverzní reaktory, omezení parciální vypírky HaS na vstupu do konverze, náhradou páry vstřikem parního kondenzátu atd. Pro zvýšení životnosti katalyzátoru a snížení vlivu otravy karbonyly lze zvětšit jak záchytnou vrstvu, tak i vrstvu NSOK v prvním reaktoru a celý reaktor druhého stupně naplnit NSOK katalyzátorem, aby se v něm mohla provádět konverze za teplot 200 až 300 °C. Použití sířícího plynu s nízkým obsahem CO a vysokým obsahem HaS usnadní síření odstranění nebezpečí nadměrného vzrůstu teploty v reaktoru při jeho najíždění a umožní rovněž snížit obsah vodních par v sířícím plynu na nutné minimum (cca 1: 2 počítáno na obsah CO v plynu).

Claims (2)

1. ll. Způsob konverze plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin vodní párou za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru, obsahujícího kysličníky Co, Mo, K a Al, případně v kombinaci se středně nebo vysokoteplotními katalyzátory na bázi Fe-Cr nebo Co-Mo kysličníků, vyznačený tím, že plyn se uvádí do prvního stupně konverze objemovou rychlostí 1000 až 10 000 h^_1, výhodně 2000 až 4000 h^-1 při teplotě 180 až 300 °C, výhodně 220 až 280 °C, přičemž plyn obsahuje alespoň 10 mg síry/m^{3 2}

   YNÁLEZU plynu, výhodně 0,05 až 20 g síry/m? plynu a proces konverze probíhá při poměru plynu k vodní páře 1 ku 0,6 až 3 a v prvém, případně i dalších stupních konverze se udržuje reakční teplota podle požadovaného stupně konverze v rozmezí 190 až 500 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že reakce probíhá v prvním stupni na nízkoteplotním katalyzátoru při teplotách 190 až 350 °C a v dalším stupni na středně a vysokoteplotním katalyzátoru při teplotách 2180 až 500 °C při obsahu sirných sloučenin 10 až 200 mg/m³.