CS215516B1

CS215516B1 - Process for converting carbon monoxide containing gases and optionally simultaneous hydrolysis of sulfur compounds in gas with water vapor

Info

Publication number: CS215516B1
Application number: CS801012A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Sokol; Frantisek Cmiral; Jiri Loukota
Original assignee: Ludvik Sokol; Frantisek Cmiral; Jiri Loukota
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1982-08-27
Also published as: CS215515B1

Abstract

Vynález se týká způsobu konverze plynů obsahujících kysličník uhelnatý a případně současně hydrolýzu sirných sloučenin za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru .na bázi Co, Mo, K a Al v nejméně jednom· stupni při teplotách 180 až 300 °C a objemové rychlosti (objem plynu na objem katalyzátoru za hodinu) 1000 až 10 000. Plyn obsahuje alespoň 10 mg síry na m3 plynu výhodně 0,05 až 20 g síry/m3 a poměr plynu k vodní páře je 1: 0,6 až 3 a reakční teplota je 190 až 500 °C. Vynález může být modifikován tak, že konverze probíhá na kombinaci středně nebo vysokoteplotního katalyzátoru s nízkoteplotním sířeodolným katalyzátorem, které se umisťují v reakční zóně podle výše reakční teploty. Uvádí se i způsob aktivace katalyzátoru jako počáteční fáze způsobu konverze plynůThe invention relates to a method for the conversion of gases containing carbon monoxide and optionally the simultaneous hydrolysis of sulfur compounds in the presence of a low-temperature sulfur-resistant catalyst based on Co, Mo, K and Al in at least one stage at temperatures of 180 to 300 °C and a space velocity (gas volume per catalyst volume per hour) of 1000 to 10,000. The gas contains at least 10 mg of sulfur per m3 of gas, preferably 0.05 to 20 g of sulfur/m3, and the gas to water vapor ratio is 1: 0.6 to 3, and the reaction temperature is 190 to 500 °C. The invention can be modified so that the conversion takes place on a combination of a medium or high-temperature catalyst with a low-temperature sulfur-resistant catalyst, which are placed in the reaction zone according to the reaction temperature. A method for activating the catalyst as the initial phase of the gas conversion method is also described.

Description

Vynález ise týká způsobu konverze plynů obsahujících kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin obsažených v plynu za přítomnosti nízkoteplotního síře odolného katalyzátoru.The invention also relates to a method for the conversion of gases containing carbon monoxide and optionally the simultaneous hydrolysis of sulfur compounds contained in the gas in the presence of a low-temperature sulfur-resistant catalyst.

V současné době se pro konverzi kysličníku uhelnatého CO vodní párou používá provozně několika druhů konverzních katalyzátorů, které se od sebe liší nejen aktivitou, ale i citlivostí na jedy, kterými jsou mimo jiné zejména sirné sloučeniny. Tyto jsou obsaženy ve většině surovin používaných pro výrobu vodního plynu, to je směsi hlavně Co, Hž, CO2, jak parním reformingem, tak vzducho- nebo kyslíko-parní parciální oxidací. Prvý postup vyžaduje důkladné odsíření suroviny před jejím zpracováním reformingem na Ni-katalyzátoru, který je výjimečně citlivý na sirné sloučeniny, a dosud se nepodařilo najít prakticky použitelný sířeodolný reformingový katalyzátor. Obsah sirných sloučenin počítaný na vyrobený plyn musí v tomto případě být pod 10^-1mig/m³. Následující konverze CO pak pracuje s bezsirným plynem a lze pak kombinovat termostabilní katalyzátory na bázi Fe-Cr-O, jejichž aktivita klesá s rostoucím obsahem síry v plynu, s málo termostabilními na síru velmi citlivými nízkoteplotními katalyzátory typu Cu-Zn-Cr-Al-O. Odsíření suroviny se provádí hydrogenační katalytickou rafinací a chemickou nebo fyzikální separací vzniklého' sirovodíku. Nutnost použití nízkoteplotních konverzních katalyzátorů je dána termodynamikou reakce konverze, protože rovnovážná konstanta reakce klesá s rostoucí teplotou. Termostabilnější, ale méně aktivní katalyzátor typu Fe-Cr-0 se plní do vstupní části linky konverze tak, aby na něm proběhla hlavní část reakce, při které dochází vzhledem k vysoké konverzi k vysokému zvýšení teploty. Adiabatické zvýšení teploty činí přibližně 10 °C na 1 mol. % zreagovaného CO a teprve po snížení obsahu kysličníku uhelnatého CO v plynu pod cca 5 % lze prakticky použít konverzní katalyzátor s obsahem mědi, aby jej zvýšení teploty vyvolané reakcí nepoškozovalo a aby se dosáhlo vyhovující konverze kysličníku uhelnatéhO' CO na obsah pod 5 X 10^_1 % mol. Takto katalyzátory obsazený technologický postup zpracovávající plyny z parciální oxidace, obsahující vedle sirovodíku i karbonylsulfid, vyžaduje řadu rafinačnlch a separačních procesů, při kterých je nutno reagující plyny ochladit a opět ohřívat, takže dochází jednak k strojně-technologické komplikaci procesu a jednak ke zhoršení energetické bilance procesu. Protože konverze probíhá za přítomnosti přebytku vodní páry, lze s touto reakcí spojit i hydrolýzu karbonylsulfidu COS a podle obsahu HaS, COS a reakčních teplot volit pak při použití dostatečně aktivního sířeodolného konverzního katalyzátoru podmínky reakce a vypírky tak, aby se omezil na nejméně! míru počet a intenzita nutných chlazení a ohřívání reakčního plynu. Nejjednodušší je výběr tlakového separačního procesu pro oddělování sirných sloučenin z plynu, který je schopen po konverzi CO vyprat tyto sloučeniny kvantitativně, například vypírkou podchlazeným metanolem, a pak při použití nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru lze provádět konverzi CO v plynu z parciální oxidace bez hydrolýzy sirných sloučenin a mezivypírek. Rovněž odpadá jemné odsíření plynu, které se umístí jen jako pojistná ochrana před metanační reaktor. V tomto případě lze použít buď samotný nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor nebo jej kombinovat s katalyzátorem typu Co-Mo-Al-0. Pokud je výhodnější za konverzí provádět absorpci či separaci sirných sloučenin z plynu selektivní jen na HaS, pak podle obsahu sirných sloučenin v plynu před konverzí a s přihlédnutím k rovnováze hydrolýzy COS je případně nutná parciální vypírka HaS před konverzí. Tato však nekomplikuje teplovýměnný systém, protože se plyn po parciální oxidaci vždy ochlazuje z důvodů vypírky sazí z mechanických nečistot. V tomto případě může být výhodné podle obsahu sirných sloučenin v plynu nahradit část drahého katalyzátoru na bázi Co-Mo apod. kysličníků laciným katalyzátorem· typu Fe-Cr-O, který se pak umístí v reaktoru do prostoru s reakční teplotou nad 340 °C, opět podle obsahu sirných sloučenin, a to tím vyšší teplotou, čím vyšší bude obsah síry v plynu. Ze shora uvedeného plyne, že nízkoteplotní, síře odolný konverzní katalyzátor dovoluje optimalizovat proces konverze a výroby vodíku a navíc i podstatně ovlivní jednotkový výkon procesu, protože má ve srovnání s dosud používanými katalyzátory nejen vysokou aktivitu rovnocennou Cu-katalyzátorům, ale i vysokou termostabilitu, přičemž jeho aktivita je pozitivně ovlivňována rostoucím obsahem sirných sloučenin v reakčním plynu. Pro udržení vyhovující koncentrace síry v katalyzátoru je podle požadavků na aktivitu a podle reakční teploty, přičemž požadavek na obsah síry roste s rostoucí teplotou, třeba, aby plyn obsahoval řádově alespoň 10¹ mg S/m³. To ovšem neznamená, že by katalyzátor trvale ztratil aktivitu při nižším obsahu síry v plynu. Stálé kolísání obsahu sirných sloučenin v plynu ve velkém rozmezí se však nepříznivě projevuje v pevnosti katalyzátoru. Katalyzátor se získává známými postupy preparace z kysličníků nosičového typu a aktivních kysličníků, jako např. Co, Mo, za přídavku sloučenin alkalických kovů a připravený katalyzátor se pak nasíří mimo reaktor nebo přímo v reaktoru za teplot do 350 °C.Currently, several types of conversion catalysts are used in operation for the conversion of carbon monoxide CO with water vapor, which differ not only in activity but also in sensitivity to poisons, which are, among others, mainly sulfur compounds. These are contained in most raw materials used for the production of water gas, i.e. mixtures mainly of Co, H2, CO2, both by steam reforming and by air or oxygen-steam partial oxidation. The first procedure requires thorough desulfurization of the raw material before its processing by reforming on a Ni catalyst, which is exceptionally sensitive to sulfur compounds, and it has not yet been possible to find a practically usable sulfur-resistant reforming catalyst. The content of sulfur compounds calculated for the produced gas must in this case be below 10 ^-1 mig/m ³ . The following CO conversion then works with sulfur-free gas and it is possible to combine thermostable catalysts based on Fe-Cr-O, whose activity decreases with increasing sulfur content in the gas, with low-temperature catalysts of the Cu-Zn-Cr-Al-O type, which are not very thermostable to sulfur and are very sensitive to sulfur. The raw material is desulfurized by hydrogenation catalytic refining and chemical or physical separation of the resulting hydrogen sulfide. The necessity of using low-temperature conversion catalysts is determined by the thermodynamics of the conversion reaction, because the equilibrium constant of the reaction decreases with increasing temperature. A more thermostable but less active catalyst of the Fe-Cr-O type is charged into the input part of the conversion line so that the main part of the reaction takes place on it, during which a high temperature increase occurs due to the high conversion. The adiabatic temperature increase is approximately 10 °C per 1 mol. % of reacted CO and only after reducing the carbon monoxide content of CO in the gas below about 5% can a conversion catalyst containing copper be used in practice, so that it is not damaged by the increase in temperature caused by the reaction and in order to achieve a satisfactory conversion of carbon monoxide to a content below 5 X 10 ^_1 mol %. The technological process using catalysts to process gases from partial oxidation, containing in addition to hydrogen sulfide also carbonyl sulfide, requires a number of refining and separation processes, in which the reacting gases must be cooled and reheated, which leads to both a mechanical and technological complication of the process and a deterioration in the energy balance of the process. Since the conversion takes place in the presence of excess water vapor, hydrolysis of carbonyl sulfide COS can be combined with this reaction and, depending on the content of HaS, COS and reaction temperatures, the reaction and scrubbing conditions can then be selected, using a sufficiently active sulfur-resistant conversion catalyst, so that it is limited to the least! the number and intensity of necessary cooling and heating of the reaction gas. The simplest is to select a pressure separation process for separating sulfur compounds from the gas, which is capable of washing these compounds quantitatively after CO conversion, for example by washing with supercooled methanol, and then using a low-temperature sulfur-resistant catalyst, CO conversion in gas from partial oxidation can be performed without hydrolysis of sulfur compounds and intermediate washings. Also, fine gas desulfurization is eliminated, which is placed only as a safety protection before the methanation reactor. In this case, either the low-temperature sulfur-resistant catalyst alone can be used or it can be combined with a Co-Mo-Al-0 catalyst. If it is more advantageous to perform absorption or separation of sulfur compounds from the gas selective only for HaS after conversion, then depending on the content of sulfur compounds in the gas before conversion and taking into account the equilibrium of COS hydrolysis, partial HaS washing may be necessary before conversion. However, this does not complicate the heat exchange system, because the gas after partial oxidation is always cooled for the reasons of washing out soot from mechanical impurities. In this case, it may be advantageous, depending on the content of sulfur compounds in the gas, to replace part of the expensive catalyst based on Co-Mo or similar oxides with a cheap catalyst of the Fe-Cr-O type, which is then placed in the reactor in a space with a reaction temperature above 340 °C, again depending on the content of sulfur compounds, and the higher the temperature, the higher the sulfur content in the gas. From the above, it follows that a low-temperature, sulfur-resistant conversion catalyst allows optimizing the conversion and hydrogen production process and, in addition, will significantly affect the unit output of the process, because compared to the catalysts used so far, it has not only a high activity equivalent to Cu-catalysts, but also high thermal stability, while its activity is positively influenced by the increasing content of sulfur compounds in the reaction gas. To maintain a satisfactory concentration of sulfur in the catalyst, depending on the activity requirements and the reaction temperature, with the requirement for sulfur content increasing with increasing temperature, the gas must contain at least 10 ¹ mg S/m ³ . However, this does not mean that the catalyst would permanently lose activity at a lower sulfur content in the gas. However, constant fluctuations in the content of sulfur compounds in the gas over a wide range have an adverse effect on the strength of the catalyst. The catalyst is obtained by known preparation procedures from carrier-type oxides and active oxides, such as Co, Mo, with the addition of alkali metal compounds, and the prepared catalyst is then sulfurized outside the reactor or directly in the reactor at temperatures up to 350 °C.

(Speciálním postupem lze však připravit nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor, který prokazuje výhodné vlastnosti při mechanickém namáhání a vysokou aktivitu a stabilitu při konverzi. Tento katalyzátor pro konverzi. plynů obsahujících kysličník uhelnatý vodní parou za přítomnosti sirných slou215516 cenin na vodík a kysličník uhličitý na bázi kysličníků I., VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zejména Co-Mo-K-Al- kysličníků se připravuje tak, že se hnětením nosiče, výhodně kysličníků hlinitého a pojidla na bázi oxidhydrátu hlinitého při teplotě 20 až 80 °C, připraví nosičový základ, do kterého se za stálého hnětení přidávají ve vodě rozpustilé soli aktivních prvků I., VI. a VIII. skupiny, výhodně Co, Mo a K v hmotovém poměru M0O3 : CoO : K2O = 8 až 13 : 1 až 4 : 9 až 20, hotová směs se buď formuje protlačováním a pak vysuší, rozemele a formuje tabletací, načež se katalyzátor šíří z postupného zvyšování teplot z 30 °C na 200 až 260 °C, výhodně na 220 °C, plynem obsahujícím sírové sloučeniny, převážně H2S, v množství 0,1 až 10 g/m³ po dobu 20 až 30 hodin. Sířící plyn může obsahovat vodu, vodík, uhlovodíky a další inertní plyny.(However, a low-temperature sulfur-resistant catalyst can be prepared by a special procedure, which demonstrates advantageous properties under mechanical stress and high activity and stability during conversion. This catalyst for the conversion of gases containing carbon monoxide with water vapor in the presence of sulfur compounds into hydrogen and carbon dioxide based on oxides of groups I, VI and VIII of the periodic table of elements, especially Co-Mo-K-Al- oxides, is prepared by kneading a carrier, preferably aluminum oxides and a binder based on aluminum oxide hydrate at a temperature of 20 to 80 °C, to which water-soluble salts of active elements of groups I, VI and VIII, preferably Co, Mo and K are added with constant kneading in a mass ratio of M0O3 : CoO : K2O = 8 to 13 : 1 to 4 : 9 to 20, the finished mixture is either formed by extrusion and then dried, ground and formed into tablets, after which the catalyst is spread from a gradual increase in temperature from 30 °C to 200 to 260 °C, preferably to 220 °C, with a gas containing sulfur compounds, mainly H2S, in an amount of 0.1 to 10 g/m ³ for 20 to 30 hours. The sulfurizing gas may contain water, hydrogen, hydrocarbons and other inert gases.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob konverze plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a případně současné hydrolýzy sirných sloučenin v plynu vodní párou za přítomnosti nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru, obsahujícího kysličníky Co·, Mo a Al, případně v kombinaci se středně nebo vysokoteplotními katalyzátory na bázi Fe-Cr nebo Co-Mo' kysličníků, při němž se plyn uvádí do prvého stupně konverze s objemovou rychlostí 1000 až 10 000' h^-1, výhodně 2000 až 4000' h^-1 při teplotě 180 až 300 °C, výhodně 220 až 280 °C, přičemž plyn obsahuje alespoň 10 mg síry/m³ plynu, výhodně 0,05 až 20 g síry/m³ plynu (horní hranice obsahu S není omezena — stoupající obsah má pozitivní vliv) a proces konverze probíhá při poměru plynu k vodní páře 1 ku 0,6 až 3 a v prvním, případně i dalších stupních konverze se udržuje reakční teplota podle požadovaného stupně konverze v rozmezí 190 až 500 °C.The subject of this invention is a method for the conversion of a gas containing carbon monoxide and optionally the simultaneous hydrolysis of sulfur compounds in the gas with steam in the presence of a low-temperature sulfur-resistant catalyst containing Co·, Mo and Al oxides, optionally in combination with medium or high-temperature catalysts based on Fe-Cr or Co-Mo' oxides, in which the gas is introduced into the first stage of conversion with a space velocity of 1000 to 10,000' h ^-1 , preferably 2000 to 4000' h ^-1 at a temperature of 180 to 300 °C, preferably 220 to 280 °C, wherein the gas contains at least 10 mg sulfur/m ³ of gas, preferably 0.05 to 20 g sulfur/m ³ of gas (the upper limit of the S content is not limited — an increasing content has a positive effect) and the conversion process takes place at a gas to steam ratio of 1 to 0.6 to 3 and in the first and optionally further stages of conversion The reaction temperature is maintained in the range of 190 to 500 °C, depending on the desired degree of conversion.

Výhodné provedení způsobu podle vynálezu je uspořádáno tak, že nízkoteplotní katalyzátor je umístěn na vstupu do reakce a středně- nebo vysokoteplotní katalyzátor jsou umístěny dále v reakční zóně, přičemž reakce na nízkoteplotním katalyzátoru probíhá při teplotách 190 až 350 °C a na středně- a vysokoteplotních katalyzátorech při teplotách nad 280 až 500 °C, při obsahu sirných sloučenin 10 až 200 mg/m³, vyhovujícím středně- nebo vysokoteplotnímu konverznímu katalyzátoru.A preferred embodiment of the method according to the invention is arranged so that the low-temperature catalyst is located at the entrance to the reaction and the medium- or high-temperature catalyst is located further in the reaction zone, with the reaction on the low-temperature catalyst taking place at temperatures of 190 to 350 °C and on medium- and high-temperature catalysts at temperatures above 280 to 500 °C, at a sulfur compound content of 10 to 200 mg/m ³ , suitable for a medium- or high-temperature conversion catalyst.

Nízkoteplotní síře odolný katalyzátor, případně i současně použitý katalyzátor typu Co-Mo-Al-0 se uvede do aktivního stavu sířením in sítu plynem obsahujícím 0,1 až 20 g sírných sloučenin/m³ plynu, přičemž sířící plyn, obsahující dále vodík, uhlovodíky, inertní plyny a 0 až 30 % mol. vodních par, kysličníku uhličitého a uhelnatého, proudí objemovou rychlostí 100 až 5000 h“¹ za současného zvyšování teploty na 220 až 550 °C v průběhu 20 až 30 hodin.The low-temperature sulfur-resistant catalyst, or the Co-Mo-Al-0 catalyst used at the same time, is activated by in situ sulfurization with a gas containing 0.1 to 20 g of sulfur compounds/m ³ of gas, while the sulfurizing gas, further containing hydrogen, hydrocarbons, inert gases and 0 to 30 mol. % of water vapor, carbon dioxide and carbon monoxide, flows at a volume velocity of 100 to 5000 h" ¹ while simultaneously increasing the temperature to 220 to 550 °C over 20 to 30 hours.

Vyrobený synplyn po vyprání anorganických nečistot a sazí vzniklých spalováním plynu obsahuje sirné sloučeniny prakticky jen jako HzS s malými podíly COS, popřípadě CS2, což je průmyslově běžný stav. Obsah HaS se pohybuje od 10^_1 % mol. výše, obsah COS řádově ÍO^-2 % mol. Varianty zpracování takového plynu úplnou konverzí CO vodní párou na vodík nebo jen parciální konverzí CO vodní párou na synplyn vyhovujícího složení např. pro 'výrobu metanolu nebo jiné syntézy se volí a modifikují podrobnou systémovou analýzou procesu s cílem minimalizovat náklady na výrobu žádaného plynu. Rozhodující je přípustný obsah sírných sloučenin v konečném výrobku a volba způsobu a systému vypírky po konverzi. Jednou z alternativ je vypírka selektivní pro všechny sirné sloučeniny, např. podchlazeným metanolem, která dovolí provádět konverzi s minimálním výkonem i s katalyzátory citlivými na obsah S v plynu. Nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor (dále NSOKJ může pracovat s libovolným obsahem sírných sloučenin na vstupu od 10¹ mg S/m³ výše. Horní hranice není v tomto případě omezena. Pokud bude obsah sírných sloučenin na vstupu pod 200 mg/m³, lze kombinovat NSOK s ferochromem umístěným ve vrstvě reaktoru pracují za teplot nad 300 °C, výhodně nad 350 °C. Kombinace s katalyzátorem typu Co-Mo-Al-0 je sice přípustná obecně, ale vyžaduje obsah S v plynu řádově 10² mg/Nm³. Cenově se blíží NSOK katalyzátoru a teplotní profil v reaktoru s náplní NSOK lze známými postupy, např. vstřikem kondenzátu, nebo volbou vhodného reaktoru, např. vícevrstvého s mezichlazením upravit tak, aby max. teplota nepřestoupila 450 °C, výhodně 400 °C. Ve srovnání s dosud používaným ferochromem lze toho dosáhnout snadněji, protože nový katalyzátor má startovací teplotu kolem 200. °C, kdežto ferochrom nad 310 °C a Δ T při obsahu 45 % CO ve vstupním plynu bývá 150 až 200 °C.The syngas produced after washing of inorganic impurities and soot formed by gas combustion contains sulfur compounds practically only as H2S with small amounts of COS or CS2, which is a common industrial condition. The H2S content ranges from 10 ^-1 mol % and above, the COS content is of the order of ^{10 -2} mol %. Variants of processing such gas by complete conversion of CO with water vapor to hydrogen or only partial conversion of CO with water vapor to syngas of a suitable composition, e.g. for the production of methanol or other synthesis, are selected and modified by a detailed system analysis of the process with the aim of minimizing the costs of producing the desired gas. The permissible content of sulfur compounds in the final product and the choice of the method and system of washing after conversion are decisive. One of the alternatives is washing selective for all sulfur compounds, e.g. with supercooled methanol, which allows the conversion to be carried out with minimal output even with catalysts sensitive to the S content in the gas. Low-temperature sulfur-resistant catalyst (hereinafter NSOKJ) can operate with any content of sulfur compounds at the inlet from 10 ¹ mg S/m ³ and above. The upper limit is not limited in this case. If the content of sulfur compounds at the inlet is below 200 mg/m ³ , NSOK can be combined with ferrochrome placed in the reactor layer and operate at temperatures above 300 °C, preferably above 350 °C. Although the combination with a Co-Mo-Al-0 type catalyst is generally permissible, it requires a S content in the gas of the order of 10 ² mg/Nm ³ . The price of NSOK is close to that of the catalyst and the temperature profile in the reactor with NSOK filling can be adjusted by known methods, e.g. by condensate injection, or by choosing a suitable reactor, e.g. a multi-layer reactor with intercooling, so that the maximum temperature does not exceed 450 °C, preferably 400 °C. This can be achieved more easily compared to the ferrochrome used so far, because the new The catalyst has a starting temperature of around 200 °C, while ferrochrome is above 310 °C and Δ T at a CO content of 45% in the inlet gas is usually 150 to 200 °C.

Další variantou je vypírka na konci konverze selektivní jen na H2S. V tomto případě je nutné, s ohledem na rovnováhu hydrolýzy COS, popřípadě CS2, instalovat parciální vypírku sirovodíku před vstupem do konverze. S přihlédnutím k obsahu COS lze použít i lacinější kombinace katalyzátorů NSOK s ferochromu.Another option is a scrubber at the end of the conversion selective only for H2S. In this case, it is necessary, with regard to the equilibrium of the hydrolysis of COS, or CS2, to install a partial scrubber of hydrogen sulfide before entering the conversion. Taking into account the COS content, cheaper combinations of NSOK catalysts with ferrochrome can also be used.

Jedna z možných variant využití NSOK katalyzátoru v jedné ze stávajících linek výroby vodíku s kapacitou 60 000 m³ vodíku/h postupnou konverzí CO vodní párou ve třech za sebou umístěných reaktorech s celkovou náplní 60 m³ ferochromového katalyzátoru a 30 m³ měděného nízkoteplotního katalyzátoru ve třetím reaktoru, umístěném za vypírkou CO2, a absorpcí stop sírných sloučenin se realizuje podle obr. 1 a 2. Na obr. 1 je schematicky znázorněn stávající konverzní reaktor 1, do jehož vstupu bylo naplněno zkušebně 5 m³ NSOK katalyzátoru 2 a měřen jeho teplotní profil (tab. lj, který potvrzuje možnost nasíření katalyzátoru Tabulka 1 a jeho použitelnosti i za teplot kolem 300 °G při obsahu HzS řádově 10¹ ppm. Další část reaktoru 1 byla přitom naplněna katalyzátorem Fe-Cr-0 3.One of the possible variants of using the NSOK catalyst in one of the existing hydrogen production lines with a capacity of 60,000 m ³ hydrogen/h by gradual conversion of CO with water vapor in three reactors placed in series with a total charge of 60 m ³ of ferrochrome catalyst and 30 m ³ of copper low-temperature catalyst in the third reactor, located after the CO2 scrubber, and absorption of traces of sulfur compounds is implemented according to Fig. 1 and 2. Fig. 1 schematically shows the existing conversion reactor 1, the inlet of which was filled with 5 m ³ of NSOK catalyst 2 for testing and its temperature profile was measured (Table 1, which confirms the possibility of sulfurization of the catalyst Table 1 and its applicability even at temperatures around 300 °C with a HzS content of the order of 10 ¹ ppm. The other part of reactor 1 was filled with Fe-Cr-0 3 catalyst.

Teplotní profil provozního reaktoru (obr.l) s a bez startovací vrstvy NSOK-katalyzátoru místo měření teploty (viz obr. 1) náplň katalyzátoru jen ferochrom* se start, vrstvou NSOK** °C st. konverze % °C st. konverze °/oTemperature profile of the operating reactor (Fig. 1) with and without the starting layer of the NSOK-catalyst, temperature measurement location (see Fig. 1) catalyst loading only ferrochrome* with starting layer of NSOK** °C conversion degree % °C conversion degree °/o

4 4 304 304 301 301 5 5 307 307 306 306 6 6 312 312 312 312 7 7 375 375 448 448 0 υ 0 υ 483 483 483 483 9 9 483 483 485 485 10 10 479 479 82,0 82.0 482 482

* synplyn obsahoval 45 % CO; 5 % CO2, zbytek převážně vodík; pod 20 mg S/Nm³ * * synplyn stejného složení jen se zvýšeným obsahem S (30 až 60 mg/Nm³)* syngas contained 45% CO; 5% CO2, the rest mostly hydrogen; below 20 mg S/Nm ³ * * syngas of the same composition only with an increased S content (30 to 60 mg/Nm ³ )

Na obr. 2! je schematicky znázorněna úprava vysokotlaké konverze kysličníku uihelnatého vodní párou při způsobu podle vynálezu. Syntézní plyn 12 za přídavku neodsířeného plynu 13 vstupuje do přímého sytíce plynu 14 a odtud do směšovače 15, kde se směšuje s párou 16, předehřátou ve výměníku 17. Potom vstupuje do výměníku 18 a odtud do prvního reaktoru 1 s kombinací katalyzátoru NSOK a Fe-Cr, dále do soustavy výměníků a po přídavku kondenzátu 19 a neodsířeného plynu 13 do reaktoru druhého- stupně 11 s náplní NSOK a odud do přímého chladiče plynu 20. Tato varianta má již využít nízkoteplotní aktivity NSOK katalyzátoru i jeho nízké startovací teploty a odolnosti k síře za použití stávajících aparátů linky výroby vodíku a bez následných investic zvýšit výrobu vodíku nebo zajistit stávající výkon konverzí jen ve dvou reaktorech 1 a 11, čímž se dosáhne významných úspor energie vyloučením katalytické konverze sirných sloučenin mimo konverzní reaktory, omezení parciální vypírky HaS na vstupu do konverze, náhradou páry vstřikem parního kondenzátu atd. Pro zvýšení životnosti katalyzátoru a snížení vlivu otravy karbonyly lze zvětšit jak záchytnou vrstvu, tak i vrstvu NSOK v prvním reaktoru a celý reaktor druhého stupně naplnit NSOK katalyzátorem, aby se v něm mohla provádět konverze za teplot 200 až 300 °C. Použití sířícího plynu s nízkým obsahem CO a vysokým obsahem HaS usnadní síření odstranění nebezpečí nadměrného vzrůstu teploty v reaktoru při jeho najíždění a umožní rovněž snížit obsah vodních par v sířícím plynu na nutné minimum (cca 1: 2 počítáno na obsah CO v plynu).Fig. 21 schematically illustrates the arrangement of high-pressure conversion of carbon monoxide with steam in the process according to the invention. Synthesis gas 12 with the addition of unsulfurized gas 13 enters the direct gas saturator 14 and from there into the mixer 15, where it is mixed with steam 16, preheated in the exchanger 17. Then it enters the exchanger 18 and from there into the first reactor 1 with a combination of NSOK and Fe-Cr catalysts, further into the exchanger system and after the addition of condensate 19 and unsulfurized gas 13 into the second-stage reactor 11 with NSOK filling and from there into the direct gas cooler 20. This variant is to take advantage of the low-temperature activity of the NSOK catalyst and its low starting temperature and resistance to sulfur using the existing apparatus of the hydrogen production line and without subsequent investments to increase hydrogen production or ensure the existing conversion performance in only two reactors 1 and 11, thereby achieving significant energy savings by eliminating the catalytic conversion of sulfur compounds outside the conversion reactors, limiting partial scrubbing HaS at the input to the conversion, steam replacement by steam condensate injection, etc. To increase the catalyst life and reduce the effect of carbonyl poisoning, both the trapping layer and the NSOK layer in the first reactor can be increased and the entire second-stage reactor can be filled with NSOK catalyst so that conversion can be carried out in it at temperatures of 200 to 300 °C. The use of a sulfurizing gas with a low CO content and a high HaS content will facilitate sulfurization, eliminate the risk of excessive temperature increase in the reactor during its start-up, and also allow the water vapor content in the sulfurizing gas to be reduced to the necessary minimum (approx. 1: 2 calculated on the CO content in the gas).

Claims

ll. Process for the conversion of carbon monoxide-containing gas and optionally simultaneous water vapor hydrolysis of sulfur compounds in the presence of a low temperature sulfur-resistant catalyst comprising Co, Mo, K and Al oxides, optionally in combination with medium or high temperature Fe-Cr or Co-Mo oxides catalysts that gas is fed to the first conversion stage space velocity of 1000 to 10 000 h ^_1, preferably from 2000 to 4000 h ^-1 at a temperature of 180 to 300 ° C, preferably 220-280 ° C, wherein the gas contains at least 10 mg S / m ^{3 2}

Of the gas, preferably 0.05 to 20 g of sulfur / m 2? The conversion of the gas and the conversion process takes place at a gas to water vapor ratio of 1 to 0.6 to 3 and the reaction temperature is maintained at 190 to 500 [deg.] C. according to the desired degree of conversion.

2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in a first step on a low-temperature catalyst at temperatures of 190 to 350 [deg.] C. and a further step on a medium and high temperature catalyst at a temperature of 2180 to 500 [deg.] C. / m ³ .