CS215515B1

CS215515B1 - Method of preparation of the low-temperature sulphur resistant catalyst

Info

Publication number: CS215515B1
Application number: CS695878A
Authority: CS
Inventors: Ludvik Sokol; Stefan Kolenik; Ladislav Horyna
Original assignee: Ludvik Sokol; Stefan Kolenik; Ladislav Horyna
Priority date: 1978-10-26
Filing date: 1978-10-26
Publication date: 1982-08-27
Also published as: CS215516B1

Description

Předmětem vynálezu je způsob přípravy a šíření nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru na bázi Co-Mo-K-Al kysličníků pro konverzi kysličníku uhelnatého vodní párou za přítomnosti sirných sloučenin.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation and propagation of a low temperature, sulfur-resistant Co-Mo-K-Al oxide catalyst for the conversion of carbon monoxide by water vapor in the presence of sulfur compounds.

V současné době se pro konverzi kysličníku uhelnatého CO vodní párou používá provozně několika druhů konverzních katalyzátorů, které se od sebe liší nejen aktivitou, ale i citlivostí na jedy, kterými jsou mimo jiné zejména sirné sloučeniny. Tyto jsou obsaženy ve většině surovin používaných pro· výrobu vodního plynu, to je směsi hlavně CO, Ha, COa, jak parním reformingem, tak vzduch»- nebo kyslíko-parní parciální oxidací. Prvý postup vyžaduje důkladné odsíření suroviny před jejím zpracováním reformlngem na Ni-katalyzátoru, který je výjimečně citlivý ha sirné sloučeniny, a dosud se nepodařilo najít prakticky použitelný sířeodolný reformingový katalyzátor. Obsah sirných sloučenin počítaný na vyrobený plyn musí v tomto případě býti pod 10^-1mg/m³. Následující konverze CO pak pracuje s bezsirným plynem a lze pak kombinovat termostabilní katalyzátory na bázi Fe-Cr-O, jejichž aktivita klesá s rostoucím obsahem síry v plynu, s málo termostabilními na síru velmi, citlivými nízkoteplotními katalyzátory typu Cu-Zn-Cr-Al-O. Odsíře2 ní suroviny se provádí hydrogenační katalytickou rafinaci a chemickou nebo fyzikální separací vzniklého sirovodíku. Nutnost použití nízkoteplotních konverzních katalyzátorů je dána termodynamikou reakce konverze, protože rovnovážná konstanta reakce klesá s rostoucí teplotou. Termostahilnější, ale méně aktivní katalyzátor typu Fe-Cr-0 se plní do vstupní části linky konverze tak, aby na něm proběhla hlavní část reakce, při které dochází vzhledem k vysoké konverzi k vysokému zvýšení teploty. Adiabatické zvýšení teploty činí přibližně 10 °C na 1 % mol. zreágovaného CO a teprve po snížení obsahu kysličníku uhelnatého CO v plynu pod cca 5 % lze prakticky použít konverzní katalyzátor s obsahem mědi, aby jej zvýšení teploty vyvolané reakcí nepoškozovalo, a aby se dosáhlo vyhovovující konverze kysličníku uhelnatého CO na obsah pod 5 X X mol. Takto katalyzátory osazený technologický postup zpracovávající plyny z parciální oxidace, obsahující vedle sirovodíku i karbonylsulfid, vyžaduje řadu rafinačních a separačních procesů, při kterých je nutno reagující plyny ochladit a opět ohřívat, takže dochází jednak k strojně-technologické komplikaci procesu a jednak ke zhoršení energetické bilance procesu. Protože konverze probíhá za přítomnosti pře215315 bytku vodní páry, lze s touto reakcí spojit i hydrolýzu karbomylsulfidu COS a podle obsahu H2S, COS a reakčních teplot volit pak při použití dostatečně aktivního sířeodolného konverzního katalyzátoru podmínky reakce a vypírky tak, aby se omezil na nejmenší míru počet a Intenzita nutných chlazení a ohřívání reakčního plynu. Nejjednodušší je výběr takového separačního procesu pro oddělování sirných sloučenin z plynu, který je schopen po konverzi CO vyprat tyto sloučeniny kvantitativně, např. vypírkou podchlazeným metanolem, a pak při použití nízkoteplotního sířeodolného katalyzátoru lze provádět konverzi CO v plynu z parciální oxidace bez hydrolýzy sirných sloučenin a mezivypírek. Rovněž odpadá jemné osiřeni plynu, které se umístí jen jako pojistná ochrana před metanační reaktor. V tomto' případě lze použít .buď samotný nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor nebo jej kombinovat s katalyzátorem typu CO-Mo-Al-O. Pokud je výhodnější za konverzí provádět absorpci či separaci sirných sloučenin z plynu selektivní jen na HaS, pak podle obsahu sirných sloučenin v plynu před konverzí a s přihlédnutím k rovnováze hydrolýzy COS je případně nutná parciální vyplrka HzS před konverzí. Tato však nekomplikuje teplovýměnný systém, protože se plyn po parciální oxidaci vždy ochlazuje z důvodů vypírky sazí a mechanických nečistot. V tomto případě může být výhodné podle obsahu sirných sloučenin v plynu nahradit část drahého katalyzátoru na bázi Co-Mo apod. kysličníků laciným, katalyzátorem typu Fe-Cr-O, který se pak umístí v reaktoru do prostoru s reakční teplotou nad 340 °C, opět podle obsahu sirných sloučenin a to s tím vyšší teplotou, čím vyšší bude obsah síry v plynu. Ze shora uvedeného plyne, že nízkoteplotní, síře odolný konverzní katalyzátor dovoluje optimalizovat proces konverze a výroby vodíku a navíc i podstatně ovlivní jednotkový výkon procesu, protože má ve srovnání s dosud používanými katalyzátory nejen vysokou aktivitu rovnocennou Cu-katalyzátorům, ale i vysokou termostabilitu, přičemž jeho aktivita je pozitivně ovlivňována rostoucím obsahem sirných sloučenin v reakčním plynu. Pro udržení vyhovující koncentrace síry v katalyzátoru je podle požadavků na aktivitu a podle reakční teploty, přičemž požadavek na obsah síry roste s rostoucí teplotou, třeba, aby plyn obsahoval řádově alespoň 10¹ mg S/m³. To ovšem neznamená, že by katalyzátor trvale ztratil aktivitu při nižším obsahu síry v plynu. Stálé kolísání obsahu sirných sloučenin v plynu ve velkém rozmezí se však nepříznivě projevuje v pevnosti katalyzátoru. Katalyzátor se získává známými postupy preparace z kysličníku nosičového typu a aktivních kysličníků, jako, např. Co, Mo, za přídavku sloučenin alkalických kovů a připravený katalyzátor se pak nasíří mimo re4 aktor nebo přímo v reaktoru za teplot do 350 °C.At present, several types of conversion catalysts are used for the conversion of CO by water vapor, which differ not only in their activity but also in their sensitivity to poisons, which are, in particular, sulfur compounds. These are contained in most of the raw materials used for the production of water gas, ie mixtures of mainly CO, Ha, COa, both by steam reforming and air - or by oxygen-steam partial oxidation. The first process requires a thorough desulfurization of the feedstock before it is reformed onto a Ni-catalyst, which is an extremely sensitive sulfur compound, and so far it has not been possible to find a practically useful sulfur-resistant reforming catalyst. In this case, the sulfur compound content calculated on the produced gas must be below 10 ^-1 mg / m ³ . Subsequent CO conversion then works with sulfur-free gas, and it is possible to combine thermostable Fe-Cr-O catalysts whose activity decreases with increasing sulfur content in the gas, with low thermostable sulfur-sensitive, low temperature sensitive Cu-Zn-Cr-Al catalysts. -O. The desulphurization of the feedstock is carried out by hydrogenation catalytic refining and by chemical or physical separation of the resulting hydrogen sulphide. The need for low temperature conversion catalysts is due to the thermodynamics of the conversion reaction, since the equilibrium constant of the reaction decreases with increasing temperature. The more thermostable but less active Fe-Cr-0 catalyst is fed into the inlet part of the conversion line so as to carry out the major part of the reaction at which a high temperature increase occurs due to the high conversion. The adiabatic temperature increase is approximately 10 ° C to 1 mole%. and only after the carbon monoxide content of the gas has been reduced to less than about 5%, a copper-containing conversion catalyst can be practically used so as not to damage the reaction-induced temperature rise and to achieve a satisfactory conversion of carbon monoxide to less than 5 XX mol. The catalytic process used for the treatment of gases from partial oxidation, which contains carbonyl sulphide in addition to hydrogen sulphide, requires a number of refining and separation processes, in which the reactive gases need to be cooled and reheated. process. Since the conversion is carried out in the presence of over 230315 bytes of water vapor, this reaction can be combined with the hydrolysis of COS and, depending on the H2S, COS and reaction temperatures, select reaction and scrubbing conditions using a sufficiently active sulfur-resistant conversion catalyst. and Intensity of the necessary cooling and heating of the reaction gas. The simplest is to select a separation process for separating sulfur compounds from a gas that is capable of quantitatively scrubbing such compounds after CO conversion, e.g. scrubbing with methanol-cooled scrubber, and then using a low temperature sulfur-resistant catalyst to convert CO in a partial oxidation gas without hydrolysis and intermediate washes. There is also no need for a fine orphan gas, which is placed only as a protection against the methanation reactor. In this case, either the low temperature sulfur-resistant catalyst itself can be used or combined with a CO-Mo-Al-O type catalyst. If it is preferable to carry out the uptake or separation of sulfur compounds from the gas only to HaS after conversion, then depending on the content of sulfur compounds in the gas prior to conversion and taking into account the COS hydrolysis equilibrium, a partial H2S pre-conversion may be necessary. However, this does not complicate the heat exchange system, since the gas is always cooled after partial oxidation due to soot scrubbing and mechanical impurities. In this case, depending on the sulfur content of the gas, it may be advantageous to replace a portion of the expensive Co-Mo and the like catalyst with a cheap, Fe-Cr-O catalyst, which is then placed in a reactor with a reaction temperature above 340 ° C. again, according to the sulfur compound content, the higher the temperature, the higher the sulfur content of the gas. It follows from the above that a low temperature, sulfur-resistant conversion catalyst makes it possible to optimize the hydrogen conversion and production process and, in addition, significantly affects the unit process performance, since it has not only high activity equivalent to Cu-catalysts but high thermostability. its activity is positively influenced by the increasing content of sulfur compounds in the reaction gas. In order to maintain a satisfactory sulfur concentration in the catalyst, it is necessary for the gas to contain at least about 10 ¹ mg S / m ³ , depending on the activity requirements and the reaction temperature, and the requirement for the sulfur content increases with increasing temperature. However, this does not mean that the catalyst will permanently lose activity at a lower sulfur content in the gas. However, the constant variation of the sulfur compound content in the gas over a large range adversely affects the strength of the catalyst. The catalyst is obtained by known methods of preparation from carrier-type and active oxides, such as, for example, Co, Mo, with addition of alkali metal compounds, and the prepared catalyst is then desulfurized outside the reactor or directly in the reactor at temperatures up to 350 ° C.

Nyní bylo zjištěno, že nízkoteplotní sířeodolný katalyzátor pro konverzi plynů obsahujících kysličník uhelnatý vodní párou za přítomnosti sirných sloučenin na vodík a kysličník uhličitý na bázi kysličníků Co-Mo-K-AL lze připravit způsobem podle tohoto vynálezu tak, že se hnětením nosiče, výhodně kysličníku hlinitého a pojidla na bázi oxohydrátu hlinitého při teplotě 20 až 80 °C, připraví nosičový základ, do kterého se za stálého hnětení přidávají ve vodě rozpustné soli Co, Mo a K v hmotovém poměru M0O3 : CoO : K2O = 8 až 13:1 až 4: 9 až 20, hotová směs se buď formuje protlačováním a pak vysuší při teplotách do 180 °C, výhodně do 120 °C, nebo se vysuší, rozemele a formuje tabletací, načež se katalyzátor síří za postupného zvyšování teplot z 30 °C na 200 až 260 °C, výhodně na 220 °C plynem obsahujícím sirné sloučeniny, převážně H2S, v množství 0,1 až 10 g/m³ po dobu 10 až 30 hodin a uvede se do aktivní formy uváděním vlhkého plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a nejméně 10¹ mg síry/m³.It has now been found that a low temperature sulfur-resistant catalyst for the conversion of gases containing carbon monoxide by water vapor in the presence of sulfur compounds to hydrogen and carbon dioxide based on Co-Mo-K-AL can be prepared by the process of the invention. and a binder based on aluminum oxohydrate at a temperature of 20 to 80 ° C to prepare a carrier base into which the water-soluble salts of Co, Mo and K are added under constant kneading in a weight ratio M0O3: CoO: K2O = 8 to 13: 1 to 4: 9 to 20, the finished mixture is either extruded and then dried at temperatures up to 180 ° C, preferably 120 ° C, or dried, grinded and formed by tabletting, whereupon the catalyst is sulfurized by gradually increasing the temperatures from 30 ° C to 30 ° C. 200 to 260 ° C, preferably to 220 ° C with a gas containing sulfur compounds, predominantly H2S, in an amount of 0.1 to 10 g / m ³ for 10 to 3 0 hours and brought into active form by introducing a moist gas containing carbon monoxide and at least 10 ¹ mg of sulfur / m ³ .

Při přípravě katalyzátoru se do nosičového základu přidávají takové soli Co, Mo, K aj., které mohou mezi sebou reagovat, jako například dusičnany a molybdenan amonný, a které se v podmínkách konverze za teplot nad 150 °C snadno rozkládají a chemicky mění na kysličníky, sirníky nebo jejich sloučeniny. Za těchto podmínek se dosáhne toho, že katalyzátory lze za teploty do 200 až '250 °C nasířit do takového stupně, že startovací teplota konverze CO na katalyzátoru se pohybuje pod 200 °C a za teplot -nad 200 °C je aktivita stejná nebo vyšší než aktivita Cu-katalyzátoru. Nasíření katalyzátoru může být velmi malé a jeho dosíření může probíhat již za po-dmínek konverze CO vodní párou. Pak je nutno najíždět reaktor na plný výkon postupně. Vysušený a tvarovaný katalyzátor se šíří za postupného zvyšování teploty z 50 °C na 200 až 250 °C plynem obsahujícím sirné sloučeniny převážně jako H21S v množství 0,1 až 10 g/m³. Koncentrace není kritická a určuje hlavně celkovou dobu síření potřebnou pro dosažení požadované aktivity. Síření probíhá po dobu 10 až 30 hodin určenou hlavně tím, aby proces dosoušení a rozkladu původních sloučenin obsažených v katalyzátoru a jejich síření nenarušil jeho pevnost, ale naopak tuto zvýšil. Z tohoto hlediska postup přípravy katalyzátoru charakterizován tím, že se volí takové suroviny, že množství chem. přeměn v průběhu najíždění a vysužívání katalyzátoru je minimální, a přihlíží k tomu, že v katalyzátorech po konverzi CO obsahujících kysličníky hliníku byl zjištěn bohmit AI2O3. . H2O jako prakticky jediná nosičové složka. Proto se pro přípravu v pastě používá při použití nosičů na bázi AI2O3 jako· výchozí materiál speciálně připravené bohmitické pojivo a pro zlevnění ceny katalyzátoru předžíhaný trihydrát kysličníku hlinitého, výhodně s obsahem vody 5 až 20· % hmot. Vysoká peptizovatelnost zmíněného pojivá dovoluje zpracovávat suroviny hnětením pouze s vodou a získat tak hmotu dobře tvarovatelnou protlačováním na výtlačky průměru 2 až 9 mm, případně jiných průměrů, popřípadě tyto po rozemletí tvarovat tabletací do tabletek různých tvarů a velikostí. Protože obsah aktivních složek v katalyzátoru není kritický (může být 5 až 30 %, počítáno jako kysličníky, případně i jiný) a optimální poměr obsahu kysličníku alkalického kovu k ostatním aktivním kysličníkům se pohybuje kotem jedné, uvádíme jen příklady specifikující postup přípravy a síření katalyzátoru.In the preparation of the catalyst, salts of Co, Mo, K, etc., which can react with each other, such as ammonium nitrates and molybdate, are added to the support base and are readily decomposed and chemically converted to oxides under conversion conditions above 150 ° C. , sulfides or compounds thereof. Under these conditions, it is achieved that the catalysts can be desulfurized to a temperature of up to 200-250 ° C such that the start temperature of the CO conversion on the catalyst is below 200 ° C, and at temperatures above 200 ° C the activity is equal to or higher. than the activity of the Cu catalyst. The catalyst can be scrubbed to a very low extent and can only be scrubbed after the conversion of CO with water vapor. Then it is necessary to start the reactor at full power gradually. The dried and shaped catalyst is propagated by gradually increasing the temperature from 50 ° C to 200 to 250 ° C with a gas containing sulfur compounds predominantly as H21S in an amount of 0.1 to 10 g / m ³ . The concentration is not critical and mainly determines the total sulfur time required to achieve the desired activity. Sulfurization takes place over a period of 10 to 30 hours, mainly determined in such a way that the process of drying and decomposition of the parent compounds contained in the catalyst and their sulfurization does not impair its strength, but rather increases it. In this regard, the catalyst preparation process is characterized in that the raw material is selected such that the amount of chemical transformations during catalyst start-up and use is minimal, and takes into account that the Al 2 O 3 rich content was found in the CO-containing catalysts. . H2O as practically the only carrier component. Therefore, a specially prepared bohemic binder is used as the starting material for the paste preparation when using Al2O3-based supports and, for the catalyst cost reduction, preheated alumina trihydrate, preferably with a water content of 5 to 20% by weight. The high peptisability of the binder makes it possible to process the raw materials by kneading only with water and to obtain a mass which is easily deformable by extrusion into extrudates of 2 to 9 mm diameter or other diameters, or they can be shaped by tableting into tablets of various shapes and sizes. Since the content of active ingredients in the catalyst is not critical (it may be 5 to 30%, calculated as oxides or possibly other) and the optimum ratio of alkali metal oxide to other active oxides is about one, only examples specifying the catalyst preparation and sulfurization process are given.

Příklad 1Example 1

Technický trihydrát kysličníku hlinitého, používaný pro výrobu hliníku, se přežíhá v rotační peci, aby ztráta žíháním žíhaného materiálu byla 5 až 20 %. Použije se rotační plynové přímo vytápěné pece s dobou zdržení žíhaného materiálu cca 20 minut a žíhá se při teplotě 380 až 450 °C. Takto připravený hydrát se předloží do· hnětáku a za míchání se posypává za sucha jemně mletým pojidlem — speciálně připravenou bobmitickou aluminou — a po rozmíchání se zvlhčí 50 až 90 % celkového· množství vody potřebného pro získání pasty. Pojidlo se může rovněž rozhnětat s vodou na dobře tekoucí suspenzi, kterou se pak předložený hydrát skrápí. Pojidla se přidává jen 70 až 90 % z celkového· přidávaného množství, aby bylo možné části suchého pojidla využít na konci hnětení pro případnou úpravu konzistence pasty pro protlačování. Do vzniklého nosičového základu budoucího katalyzátoru se přidává dusičnan kobaltnatý, molybdenan amonný nebo jim podobné sloučeniny a na konec se přidá alkalická sůl, jako např. uhličitan draselný. Po· přídavku každé složky katalyzátoru se hmota důkladně prohněte po přidání poslední složky se hmota dále 0,5 •až 3 hodiny hněte a doladí se její konzistence buď přídavkem pojidla nebo vody nebo· obojího·. Vzniklá hotová pasta se protlačí šnekovým lisem do výtlačků žádaného průměru, ty se vysuší při teplotě 90 až 200 °C, výhodně 100 až 120 °C, případně se dále rozemelou a tabletují s pojidlem a mazadlem. Takto připravený katalyzátor se podrobí síření plynem obsahujícím sirovodík, jak bylo uvedeno dříve.The technical alumina trihydrate used for the production of aluminum is annealed in a rotary furnace so that the annealing loss of the annealed material is 5 to 20%. A rotary gas directly heated furnace is used with a residence time of the annealed material of about 20 minutes and is annealed at a temperature of 380 to 450 ° C. The hydrate thus prepared is placed in a kneader and, under agitation, sprinkled dry with a finely ground binder - specially prepared bobmitic alumina - and after mixing it is moistened with 50 to 90% of the total amount of water needed to obtain the paste. The binder can also be mixed with water to form a well-running suspension, which is then sprayed with the present hydrate. Only 70 to 90% of the total addition amount is added to the binder so that portions of the dry binder can be used at the end of the kneading to eventually adjust the consistency of the extrusion paste. Cobalt (II) nitrate, ammonium molybdate, or the like, is added to the resulting support catalyst of the future catalyst, and an alkali salt such as potassium carbonate is added. After the addition of each catalyst component, the mass is thoroughly bent after addition of the last component, the mass is further kneaded for 0.5 to 3 hours, and its consistency is adjusted either by adding binder or water, or both. The resulting paste is extruded by means of a screw press into extrudates of the desired diameter, dried at a temperature of 90 to 200 ° C, preferably 100 to 120 ° C, optionally grinded and tableted with a binder and a lubricant. The catalyst thus prepared is subjected to sulphurization with a hydrogen sulphide-containing gas as previously mentioned.

Takto připravené nízkoteplotní síře odolné (dále NSOK) katalyzátory byly hodnoceny v laboratorních neadiabatických neisotermních reaktorech o objemu katalytického prostoru 1 litr a 0,25 litru. V prvém případě byl reaktor konstrukce trubka v trubce, v druhém byla navíc trubka naplněná NSOK katalyzátorem obtékána protiproudně vstupující reakční směsí za současného odpařování reakční vody. Teploty uváděné v tabulkách výsledků laboratorního· měření aktivity byly naměřeny v termotrubkách 0 12 nebo 6 mm, vložených axiálně do katalytického lože. Podmínky pokusů jsou specifikovány v tabulkách 1 až 3. Výsledky potvrzují nízkoteplotní aktivity připravených NSOK katalyzátorů včetně jejich použitelnosti jako startovací vrstvy katalyzátoru v reaktorech linky konverze. Pro ilustraci pozitivního vlivu malé zkušební náplně na vstupu do reaktoru konverze vodíku (obr. 1), je v tab. 4 uveden teplotní profil tohoto reaktoru s původní náplní ferochromu a s náplní se startovací vrstvou NSOK katalyzátoru na vstupu do stejného reaktoru. Na •obr. 1 je zobrazen reaktor konverze vodíku 1, opatřený vstupním hrdlem plynu 4 a výstupním hrdlem plynu 10, v němž je umístěna vrstva NSOK katalyzátoru 2 a vrstva standardního konverzního katalyzátoru 3 a v katalyzátorovém loži je upraven termočlánek T s měřicími místy 5 až 3. Naměřené hodnoty uvedené v tabulce 4 potvrzují, že nový katalyzátor i za relativně vysokých teplot a poměrně nízkých obsahů síry v plynu podstatně ovlivňuje teplotní profil provozního reaktoru v jeho prvých dvou pětinách délky, čímž byla potvrzena možnost přímého síření za snížení teplot přímo v provozním reaktoru a podstatně zvýšená aktivita ve srovnání s ferochromovým katalyzátorem, který je dosud při obsahu sirných sloučenin do 200 mg/mn³ nejvhodnějším katalyzátorem konverze CO vodní parou. V průběhu síření nevadí obsah vodní páry, jejíž negativní vliv lze kompenzovat zvýšeným obsahem sirovodíku v sířícím plynu. Doporučuje se však udržovat v průběhu síření co nejnižší vlhkost plynu a současně co nejnižší obsah CO, aby nedocházelo k nežádoucím reakcím' na katalyzátoru. Nežádoucí je i přehřátí katalyzátoru, zejména při použití kombinace NSOK a ferochromu, u kterého může dojít k přeredukování až na Fe, které pak katalyzuje metanační reakci s vysokým tepelným· efektem, který znehodnotí katalyzátor.The low temperature sulfur resistant catalysts (NSOK) prepared in this way were evaluated in laboratory non-adiabatic non-isothermal reactors with a catalytic space volume of 1 liter and 0.25 liter. In the first case, the reactor was of tube-in-tube design; in the second case, a tube filled with NSOK catalyst was bypassed with a countercurrent entering reaction mixture while evaporating the reaction water. The temperatures reported in the activity activity results tables were measured in either 12 or 6 mm thermotubes inserted axially into the catalytic bed. The conditions of the experiments are specified in Tables 1 to 3. The results confirm the low temperature activities of the prepared NSOK catalysts, including their applicability as catalyst starter layer in conversion line reactors. To illustrate the positive effect of a small test charge at the inlet of the hydrogen conversion reactor (Fig. 1), see Table 1. 4 shows the temperature profile of this reactor with the original ferochromic charge and with the NSOK starter charge at the inlet of the same reactor. FIG. 1 shows a hydrogen conversion reactor 1 having a gas inlet port 4 and a gas outlet port 10, in which a layer of NSOK catalyst 2 and a layer of standard conversion catalyst 3 is disposed, and a thermocouple T with measuring points 5 to 3 is provided in the catalyst bed. shown in Table 4 confirm that the new catalyst, even at relatively high temperatures and relatively low sulfur contents in the gas, significantly affects the temperature profile of the process reactor in its first two fifths of its length, thereby confirming the possibility of direct sulfurization at lower temperatures directly in the process reactor. activity as compared to a ferochrome catalyst, which is still the most suitable water vapor conversion CO catalyst with sulfur compounds up to 200 mg / mn ³ . During the sulphurization, the content of water vapor, whose negative influence can be compensated by the increased hydrogen sulphide content in the sulphurous gas, does not matter. However, it is advisable to keep the gas humidity as low as possible while keeping the CO content as low as possible in order to avoid undesirable reactions on the catalyst. It is also undesirable to overheat the catalyst, particularly when using a combination of NSOK and ferrochromium, which can be re-converted to Fe, which then catalyses a methanation reaction with a high thermal effect that degrades the catalyst.

Tabulka 1Table 1

Výsledky měření aktivity laboratorně připraveného NSOK-katalyzátoru naměřené v labor. reaktoru objemu 1 1, průměr reaktoru 80 mm; katalyzátor: výtlačky 0 6 mm, délka 12 až 25 mm; obsah síry v plynu 40 až 60 mg/Nm³: najíždění a síření katalyzátoru: 16 h. za postupného zvyšování teploty z 25 na 240 °C vodíkem obsahujícím 5 až 10 g S/Nm³, zatížení 400 1/1/h.Results of activity measurement of laboratory prepared NSOK catalyst measured in laboratory. 1 liter reactor, reactor diameter 80 mm; catalyst: extruded 0 6 mm, length 12 to 25 mm; sulfur content in the gas 40 to 60 mg / Nm ³ : start-up and sulfurization of the catalyst: 16 h. with gradual temperature increase from 25 to 240 ° C with hydrogen containing 5 to 10 g S / Nm ³ , load 400 l / l / h.

teploty v katalytickém loži °C temperature in the catalyst bed ° C 3/3 lože 3/3 bed nástřik vody ml/h spraying water ml / h výstup plynu 1/h* exit gas 1 / h * mol. % vstup mol. % input CO výst. WHAT out. st. konverze * st. conversion * vstup input 1/3 1/3 2/3 lože 2/3 bed 208 208 249 249 311 311 320 320 2300 2300 4500 4500 31,0 31.0 4,5 4,5 0,818 0,818 220 220 256 256 318 318 333 333 3000 3000 6020 6020 31 31 5,8 5.8 0,768 0,768 220 220 274 274 328 328 332 332 1550 1550 3000 3000 31,5 31.5 2,5 2.5 0,898 0,898 220 220 252 252 315 315 335 335 3000 3000 6050 6050 30,3 30.3 8,5 8.5 0,663** 0.663 ** 220 220 257 257 320 320 329 329 3000 3000 6030 6030 31,6 31.6 6,7 6.7 0,738 0.738

náplň katalyzátoru vysypána a do reaktoru naplněno z použité náplně jen 340 ml***the catalyst charge is discharged and only 340 ml is charged from the used charge ***

222 222 245 245 3000 3000 6000 6000 31,2 31.2 23,6 23.6 0,197 0.197 243 243 285 285 3000 3000 6000 6000 31,6 31.6 18,1 18.1 0,162 0.162 266 266 306 306 3000 3000 6000 6000 32,2 32.2 18,0 18.0 0,374 0.374 286 286 326 326 3000 3000 6000 6000 31,5 31.5 17,2 17.2 0,387 0.387

* měřeno při teplotě 20 °C, tlak 0,1 MPa ** po 300 hodinách nepřetržitého měření aktivity *** po 700 hodinách nepřetržitého měření aktivity* measured at 20 ° C, pressure 0.1 MPa ** after 300 hours continuous activity measurement *** after 700 hours continuous activity measurement

Tabulka 2 Table 2 Výsledky měření aktivity v laboratorním reaktoru objemu 1 Results of activity measurement in laboratory reactor 1 litr kombinované liter combined náplně refills katalyzátorů plněné ve směru proudění plynů; 170 ml NSOK (jako v tab. 1): 500 ml fe- catalysts packed downstream; 170 ml NSOK (as in Table 1): 500 ml fe- roohromu tabletky 0 6 mm a of the pellet 0 6 mm a 340 ml ferochromu tabletky 0 340 ml of ferochrome tablets 0 8 mm; ostatní podmínky 8 mm; other conditions stejné jako v tabulce 1. Same as Table 1. teploty temperature v katalytickém in catalytic loži °C ° C nástřik spraying výstup exit mol. % mol. % CO WHAT st. kon- st. kon- vstup input 1/3 2/3 1/3 2/3 3/3 3/3 vody water plynu gas vstup input výstup exit verze version lože tože bed of it lože bed ml/h ml / h 1/h* 1 / h * # # 260 260 300 314 300 314 318 318 3000 3000 6000 6000 30,5 30.5 14,8 14.8 0,448 0.448 260 260 308 330 308 330 335 335 1550 1550 3000 3000 31,0 31.0 9,3 9.3 0,678 0,678 260 260 306 326 306 326 326 326 1500 1500 3000 3000 30,0 30.0 10,2 10.2 0,599 0.599 280 280 330 363 330 363 363 363 1500 1500 3000 3000 31,0 31.0 5,4 5.4 0,783 0,783 po 400 hodinách nepřetržitého měření after 400 hours of continuous measurement aktivity activities 280 280 328 366 328 366 379 379 1500 1500 3000 3000 31,5 31.5 4,7 4.7 0,813 0,813

Tabulka 3Table 3

Výsledky měření aktivity NSOK-katalyzátoru připraveného provozně. Podmínky najíždění viz. tab. 1; katalyzátor výtlačky 0 6 mm.Results of NSOK catalyst activity measurement. For starting conditions see. tab. 1; extrusion catalyst 0 6 mm.

a.and.

Měření reaktoru objemu 1 litrMeasurement of 1 liter reactor

teploty v katalytickém loži °C temperature in the catalyst bed ° C nástřik vody ml/h spraying water ml / h výstup plynu 1/h exit gas 1 / h mol. % CO mol. % CO st. konverze st. conversion vstup input 1/3 tože 1/3 that 2/3 tože 2/3 that 3/3 lože 3/3 bed vstup input výst. out. 240 240 301 301 343 343 362 362 3000 3000 6000 6000 29,4 29.4 3,0 3.0 0,872 0,872 243 243 305 305 347 347 363 363 3000 3000 6000 6000 29,0 29.0 3,5 3.5 0,850 0.850 240 240 306 306 344 344 344 344 1500 1500 3000 3000 29,0 29.0 1,8 1,8 0,921 0,921 240 240 306 306 346 346 344 344 1500 1500 3000 3000 29,7 29.7 1,9 1.9 0,919 0,919 po 260 hodinách nepřetržitého testování after 260 hours of continuous testing aktivity, 50 activities, 50 hodin s hours s obsahem content S jen pod S just below 5 mg//Nm³ 5 mg / Nm ³ 238 238 304 304 346 346 344 344 1500 1500 3000 3000 29,8 29.8 1,9 1.9 0,919 0,919

b.b.

Měření v reaktoru objemu 250 ml Measurement in a 250 ml reactor vstup input i 1/2 i 1/2 lože bed 220 220 308 308 '400 '400 750 29,3 750 29.3 1,4 1.4 0,939 0,939 200 200 295 295 400 400 750 20,0 750 20,0 2,0 2,0 0,913 0,913 200 200 ,317 , 317 800 800 1500 20,3 1500 20,3 7,0 7.0 0,711 0,711 po 160 Mon 160 hodinách nepřetržitého měření aktivity; hours of continuous activity measurement; 50 hodin s obsahem S pod 5 mg/Nm³ 50 hours with S content below 5 mg / Nm ³ 200 200 310 310 800 800 1500 29,7 1500 29.7 10,0 10.0 0,603 0.603

215315215315

Tabulka 4Table 4

Teplotní profil provozního reaktoru (obr. 1) s a bez startovací vrstvy NSOK-katalyzátoruTemperature profile of the process reactor (Fig. 1) with and without start-up layer of NSOK-catalyst

místo měření teploty (viz obr. 1) temperature measurement point (see Fig. 1) náplň katalyzátoru catalyst charge jen ferochrom* °C st. konverze % only ferochrom * ° C conversion % se start, vrstvou NSOK °C st. konverze % with start, layer NSOK ° C st. conversion % 4 4 304 304 301 301 5 5 307 307 306 306 6 6 312 312 312 312 7 7 375 375 448 448 8 8 4,83 4.83 483 483 9 9 483 483 485 485 10 10 479 82,0 479 82.0 482 482

* synplyn obsahoval 45 % CO; 5 % COz, zbytek převážně vodík: pod 20 mg S/Nm³ ** synplyn stejného složení jen se zvýšeným obsahem S (30 až 60 mg/Nm³)* synlyn gas contained 45% CO; 5% CO 2, the remainder mainly hydrogen: below 20 mg S / Nm ³ ** syn-gas of the same composition only with increased S content (30 to 60 mg / Nm ³ )

Claims

A process for the preparation of a low temperature sulfur-resistant catalyst for the conversion of gases containing carbon monoxide by water vapor in the presence of sulfur compounds to hydrogen and carbon dioxide based on Go-Mo-K-AL, characterized in that of aluminum at 20 to 80 ° C to prepare a carrier to which water-soluble salts of Co, Mo and K are added in a constant ratio to M0O 3: CoO: K 2 O = 8 to 13: 1 to 4: 9

BACKGROUND OF THE INVENTION to 20, the mass mixture is either extruded and then dried at temperatures up to 180 ° C, preferably up to 120 ° C, or dried, grinded and formed by tabletting, after which the catalyst is sulfurized by gradually increasing temperatures from 30 ° C to 200 ° C. up to 260 ° C, preferably 220 ° C with a gas containing sulfur compounds, predominantly H 2 S, in an amount of 0.1 to 10 g / m ³ for 10 to 30 hours and brought into active form by introducing a moist, carbon monoxide-containing gas and at least 10 ^-1 mg sulfur / m ³