CS215023B2 - Method of hydrogenous denitrification of the raw material containing nitrogen - Google Patents
Method of hydrogenous denitrification of the raw material containing nitrogen Download PDFInfo
- Publication number
- CS215023B2 CS215023B2 CS775180A CS518077A CS215023B2 CS 215023 B2 CS215023 B2 CS 215023B2 CS 775180 A CS775180 A CS 775180A CS 518077 A CS518077 A CS 518077A CS 215023 B2 CS215023 B2 CS 215023B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- denitrification
- ammonia
- hydrogenation
- zone
- product
- Prior art date
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003250 coal slurry Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
Description
Vynález se týká . způsobu hydrogenační denitrifikace suroviny obsahující dusík,, ·· zejména odvozené od uhlíkatého materiálu, s výhodou pak způsobu hydrogenační denitrifikace vy-soko-v roucích frakcí.
V mnoha případech je ' velmi žádoucí odstranit sloučeniny dusíku z uhlíkaté suroviny, pocházející buď z ropných, nebo uhelných zdrojů. Tak například, .když se má . uhlíkaté suroviny použít jako paliva, je třeba snížit obsah dusíku v této surovině, .aby se' snížilo množství vznikajících . kysličníků dusíku. Rovněž v mnoha případech, kde se má uhlíkatá surovina podrobit . dalšímu zpracování, by se obsah dusíku měl snížit, poněvadž následné zpracování . může vyžadovat nízký obsah dusíku, .např. . při hydrogenačním krakování destilátů. V poslední . době byla věnována značná pozornost hydrogenační denitrifikaci vysokovroucích · frakcí, jako jsou zbytkové oleje, surové produkty s vysokým obsahem síry, dusíku a organokovových sloučenin a synthetické surové ' produkty, pocházející z uhlí, břidlic a dehtových písků. Důsledkem vysokého obsahu dusíku v takových vysoikovroucích frakcích jsou četné obtíže, vyskytující se při pokusech . snížit jejich obsah dusíku na přijatelnou míru.
Vynález se týká .nového· a' zlepšeného ·· způ2 sobu pro dosažení denitrifikace uhlíkaté suroviny, zejména způsobu hydrogenační denitrifikace vysokovroucích frakcí.
Předmětem vynálezu je způsob hydrogenační · · denitrifikace suroviny obsahující dusík, při němž surovina postupně prochází řadou hydrogenačně denitrifikačních zón zahrnující alespoň dvě hydrogenačně denitrifikační . zóny, v nichž se surovina obsahující dusík uvádí do styku s plynným vodíkem za hydrogenačně denitrifikačních teplotních a tlakových podmínek pro přeměnu dusíku přítomného. v surovině ve čpavek, .přičemž se vzniklý čpavek odstraňuje z produktu odcházejícího z hydrogenačně denitrifikační zóny před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou v uvedené řadě hydrogenačně denitrifikačních zón . k udržení nízkého parciálního tlaku čpavku v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně.
Bylo zjištěno, že parciální tlak čpavku v poslední hydrogenační denitrifikační zóně ovlivňuje, denitrifikaci v tom smyslu, že vysoký parciální tlak čpavku má nepříznivý vliv na denitrifikaci . uhlíkaté suroviny.
Způsob .podle vynálezu spočívá proto v tom, že se uvedený odcházející .produkt rozdělí na kapalnou a plynnou část, z kapalné části se vyžene čpavek, načež se plynná část produktu a kapalná část produktu zbavená čpavku přivádějí do následné hydrogepačně denitrifikační zóny, přičemž se dělení, odehnání čpavku a přivádění obou částí produktu do následné hydrogenačně denitrifikační zóny provádějí při teplotě hydrogenační denitrifikace nebo nad touto teplotou.
Jak je z uvedeného patrné, odstraňuje se čpavek ze soustavy v souhlasu s vynálezem před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou, aby se v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně udržel nízký parciální tlak čpavku, a tím se zlepšila denitrifikace v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně.
Při způsobu podle vynálezu se čpavek odstraní ze soustavy — jak již bylo uvedeno — před poslední hydrogenační zónou tím, že se oddělí od alespoň kapalné části produktu, odcházejícího z hydrogenačně denitrifikační zóny, ležící před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou, přičemž touto zónou je výhodně hydrogenačně denitrifikační zóna bezprostředně před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou. V souhlasu s vynálezem bylo· zjištěno, že podstatná část čpavku vzniklého při hydrogenační denitrifikaci, je přítomna v kapalné části uvedeného produktu, takže čpavek je možno ze soustavy účinně odstranit tím, že se odstraní z alespoň kapalné části produktu odcházejícího z hydrogenačně denitrifikační zóny, ležící před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou, aby se v poslední zóně udržel nízký parciální tlak čpavku, a tím se zlepšila denitrifikace v poslední zóně. Zpravidla nebývá parciální tlak čpavku v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně vyšší než asi 0,28 MPa, s výhodou než asi 0,21 MPa, tím, že se čpavek odstraňuje ze soustavy, aby se udržel takto nízký parciální tlak čpavku. Ačkoliv by bylo výhodné odstranit ze soustavy prakticky veškerý čpavek před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou, není takové úplné odstranění z praktického hlediska možné. Proto obvykle bývá parciální tlak čpavku v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně v rozmezí asi od 350 kPa do· 1400 kPa. Čpavek je možno výhodně odstranit z kapalného produktu tím, že se vyžene z kapalné části produktu při teplotách a za tlaků, odpovídajících teplotám a tlakům použitým při provádění hydrogenační denitrifikace.
Část čpavku, který se má odstranit ze soustavy před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou, se -může odstranit odděleným odváděním plynného proudu z některé předchozí zóny a odstraněním části plynného proudu ze soustavy.
Při výhodné obměně způsobu podle vynálezu se do poslední hydrogenačně denitrifikační zóny přivádí proud čerstvého vodíku, aby se nahradil pokles tlaku, způsobený snížením parciálního tlaku čpavku, přičemž se nadbytek vodíku, odváděný z poslední hydrogenačně denitrifikační zóny, vrací do o státních hydrogenačně denitrifikačních zón před uvedenou poslední denitrifikační zónou.
V každé z řady hydrogenačně denitrifikačních zón, použitých při způsobu podle vynálezu, se hydrogenační denitrifikace provádí tak, že se surovina uvádí ve styk s vodíkem za hydrogenačně denitrifikačních podmínek, které jsou pro tento· postup známé, v přítomnosti rovněž známého hydrogenačně denitrifikačního katalyzátoru. Obvykle se tato hydrogenační denitrifikace provádí při teplotě v rozmezí asi 260 až 468 °C, s výhodou od asi 344 do 440 °C. Hydrogenační denitrifikace se obvykle provádí za přetlaku v rozmezí asi od 3,5 MPa do 28 MPa. Množství prosazeného vodíku činí obvykle více .než 118,3 m3/m3 suroviny, s výhodou 236,6 m3 až 2366 m3/m·3 suroviny.
Vodík se přivádí v nadbytku vzhledem к množství spotřebovanému pro konverzi sloučenin dusíku a rovněž pro náhradu onoho množství, popřípadě spotřebovaného pro hydrogenaci jiných složek suroviny. Objemové množství suroviny — vztažené na množství katalyzátoru — je zpravidla v rozmezí od asi 0,2 do 10 obj./ /hod. Katalyzátorem použitým při hydrogenační denitrifikaci může být kterýkoliv z velkého množství typů katalyzátorů, o nichž je známo, že json účinné pro hydrogenační denitrifikaci suroviny, přičemž tyto .katalyzátory jsou obvykle tvořeny sulfidovanými kysličníky chrómu, wolframu a/nebo molybdenu spolu s kysličníky železa, kobaltu a/nebo niklu na vhodném nosiči. Katalyzátor, kterého se s výhodou používá při způsobu podle vynálezu 4 108 761, jímž je sulfidovaný katalyzátor na nosiči, obsahující molybden, nikl a železo·, přičemž je molybden přítomen v nmožšťví od 10 do 20 % hmot., s výhodou od 13 do 17 % hmotnostních, počítáno jako kysličník molybdenový МоОз a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, železo je přítomno· v atomovém poměru železa к molybdenu v rozmezí od 0,05 do 0,5, s výhodou asi cd 0,1 do 0,3 a nikl je přítomen v atomovém poměru niklu к molybdenu v rozmezí asi od 0,2 do 0,6, s výhodou asi od 0,3 do 0,5, byl shledán obzvláště účinným pro dosažení hydrogenační denitrifikace způsobem podle vynálezu. Je však třeba zdůraznit, že rozsah vynálezu není omezen na tyto výhodné katalyzátory.
Styk vodíku a suroviny určené к denitrifikaci se může uskutečnit jakýmkoliv z velké řady známých způsobů, za použití katalyzátoru například v pevném loži, fluidizovaném loži, ve vznosu atd. Ke styku obvykle dochází při souproudém průtoku vodíku a suroviny řadou hydrogenačně denitrifikačních reaktorů, přičemž tato· řada obsahuje nejméně dva hydrogenačně denitrifikační reaktory. Je na odbornících, aby v souladu s poučením z tohoto popisu zvolili op215023
6 timáiní způsob, jak uskutečnit styk vodíku, suroviny a katalyzátoru. o; .. '. .
Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro zpracování suroviny . (pocházející z ropy a/nebo z uhlí], mající vysoký obsah ' dusíku, tj. např. nad 0,5 % hmotnostního, obvykle. v rozmezí asi od 0,75 % ' hmotnostních do 2 % hmotnostních.
Takovými surovinami jsou vysokovroucí frakce, jaké se získají například ze zbytkových olejů, surových produktů .a syntetických surových produktů pocházejících z . uhlí, břidlic, dehtových písků .apod. Surovina může být kapalná nebo tuhá, . dispergovaná v kapalině (uhlí suspendované v pastotvorném rozpouštědle·). Způsobem, podle vynálezu je možno snížit obsah dusíku v těchto surovinách na hodnotu pod 0,5 % hmotnostního, obvykle na méně než asi 0,3 ' % hmotnostního.
Způsob podle vynálezu je ' v dalším blíže objasněn s přihlédnutím k přiloženému . výkresu, který znázorňuje zjednodušené proudové schéma jedné z obměn způsobu podle vynálezu.
Uhlíkatá surovina, přiváděná potrubím' 10, například kapalná uhelná ropná surovina nebo suspenze uhlí ve vhodném pastotvorném rozpouštědle, která se má denítrifikovat, se spojuje .s recyklovaným plynným proudem obsahujícím vodík, přiváděným ' potrubím 11, (způsob získání proudu viz další popis], spojený proud je dále potrubím . 12 přiváděn do ohřívače 13, kde se zahřívá na hydrogenačně denitrifikační .teplotu. Ohřátý proud se potom vede potrubím 14 do. hydrogenačně denitrifikačního reaktoru 15 obsahujícího vhodný denitrifikační katalyzátor. Jak je na výkresu znázorněno, prochází surovina reaktorem souproudně zdola nahoru; je však též možno použít souproudého reaktoru, jímž surovina prochází shora · dolů. V reaktoru 15 probíhá hydrogenační ' denitrifikace, při níž .se dusíkaté sloučeniny přeměňují ve čpavek.
V příkladu znázorněném na výkresu zahrnuje řada použitelných hydrogenačních denitrifikaičních reaktorů k provádění hydrogenační denitrifikace původní .suroviny pouze dva reaktory; proto je při této obměně čpavek odstraňován : oddělováním. čpavku z produktu odváděného z reaktoru 15, který je současně .počátečním i předposledním reaktorem. Je však nutno zdůraznit, že použije-li se více než dvou reaktorů, provádí .se odstraňování čpavku . výhodně oddělením čpavku alespoň z kapalné části produktu, odváděného z reaktoru umístěného bezprostředně před posledním reaktorem, raději než z počátečního reaktoru, ačkoliv je též možné, avšak méně výhodné, odstraňovat čpavek z jiného reaktoru než z předposledního.
Při výhodné . obměně se potrubím 16 a. 17 odděleně odvádějí z reaktoru 15 plynný a kapalný produkt, aby .se usnadnilo vypuzení čpavku z kapalné části produktu. Je však nutno..zd.ůraznit, zej možné i když méně Výhodně, odvádět .. z réaktor 15 jediný spojený proud a . tento podrobit zpracování k vypuzení .a oddělení čpavku.
Kapalná část produktu, odváděná z reaktoru 15 potrubím 17, se přivádí do .schematicky znázorněné vypuzovací kolony 19 k vypuzení čpavku. Jak již bylo výše uvedeno, bylo. zjištěno, že .podstatná část vzniklého čpavku je rozpuštěna v kapalné části produktu, čímž . . je možno čpavek účinně odstranit ze soustavy tím, že se vypudí z této kapalné části produktu. Ve vypuzovací koloně se čpavek vyžene z kapalného produktu a vypuzený čpavek se odvádí z vypuzovací kolony potrubím- 21. Čpavek se vyhání za teplot . a tlaků, odpovídajících teplotám a tlakům používaným při hydrogenační denitrifikaci; obvykle při teplotách v rozmezí asi od 260 .do 468 . °C, s . výhodou asi od 344 do. 440. °C, a při celkovém přetlaku -v koloně v rozmezí od asi 3,5 MPa ' do asi 28 MPa, os výhodou v rozmezí od asi 7 MPa do· -asi 21 MPa. Vypuzování čpavku z kapalné části produktu ve vypuzovací koloně 19 je možno usnadnit vypuzovacím plynem, přidávaným potrubím 22. Při obměně, znázorněné na výkresu, je vypuzovací plyn tvořen částí přiváděného stlačeného vodíku; je však též možno použít jako vy.puzova-cíh-o plynu jiného plynu než vodíku.
Plynný proud, odváděný z hlavy vypuzovací kolony potrubím 21, obvykle -bsahuje kromě čpavku vodík a lehké uhlovodíky, vzniklé v hydrogenačně denitrifikačních reaktorech. Podle toho, jaké množství těchto jiných složek tento plyn obsahuje, je jej možno .přímo odstraňovat ze soustavy; avšak ve většině případů se pouze část tohoto plynného proudu, odváděného horem z kolony 19 potrubím 21, vypouští potrubím 23; zbytek tohoto plynného proudu se recykluje, jak je dále popsáno.
Plynný podíl .produktu se odvádí z reaktoru 15 potrubím 16 a část tohoto plynného podílu se může přímo odstraňovat potrubím 18, čímž vytváří -íčást množství čpavku, .odstraňovaného k udržení požadovaného parciálního tlaku čpavku v posledním hydrogenačně denitrifikačním reaktoru. Neodstraněná část plynu, odváděná potrubím 20, se spojuje s kapalnou částí . produktu zbaveného čpavku a odváděného z vypuzovací kolony 19 potrubím 31.
Je třeba poznamenat, že není nutné . odvádět veškerý čpavek ze soustavy, postačuje-li množství čpavku, odstraňované . potrubím 23, a pokud je třeba potrubím 18 k --vt-vorení nízkého parciálního. tlaku čpavku, potřebného v posledním denitrifikačním reaktoru.
Spojený proud v potrubí 32, který odpovídá produktu, odváděnému . z reaktoru 15, zmenšenému o množství odstraněné ze soustavy, se spojí se stlačeným. vodíkem, .přiváděným jako doplněk potrubím 33, a .spojený proud se uvádí . do posledního hydrogenačně denitrifikačnfho reaktoru 34, obsahujícího vhodný denitrifikační katalyzátor, aby se dokončila denitrifikace suroviny.
Denitrifikovaný produkt se z reaktoru 34 odvádí potrubím 35 do odlučovače 36, kde se od sebe oddělí kapalná a plynná část produktu.
Denitrifikovaný kapalný produkt se odvádí z odlučovače 36 potrubím 37.
Plynná část produktu, obsahující vodík, malé množství čpavku, sirovodíku a malé množství lehkých uhlovodíků, se odvádí z odlučovače 36 potrubím 38 a spojuje s neodstraněnou částí vypuzeného plynu v potrubí 24. Spojený proud se potrubím 39 přivádí do čisticí zóny 41, kde dochází к čištění recyklovaného proudu obsahujícího vodík, tím, že se z něho oddělí veškeré nebo částečné množství sirovodíku, čpavku, lehkých uhlovodíků atd. Recyklovaný proud zahrnující vodík, odváděný z čisticí zóny 41, se stlačuje a odvádí potrubím 11, aby se spojil se surovinou určenou pro denitrifikaci, přiváděnou potrubím 10.
Vynález je blíže objasněn s přihlédnutím к dále uvedeným příkladům.
Příklad ré je suspendováno v pastotvorném rozpouštědle v množství 35 % hmotnostních, se hydrogenačně denitrifikuje ve dvou hydrogenačně denitrifikačních zónách, obsahujících definitrifikační katalyzátor na nosiči na bázi sulfidované směsi molybdenu, niklu, železa, jak bylo výše popsáno při obměně, znázorněné na výkresu. Pokus 1 :se provádí bez odstraňování čpavku, zatímco pokus 2 se provádí s odstraňováním čpavku podle vynálezu. Pokusné podmínky jsou uvedeny v tabulce II.
Tabulka I
Složení uhlí % hmotn.
| uhlík | 66,2 |
| vodík | 4,9 |
| dusík | 1,2 |
| síra (celková) | 3,9 |
| minerální látky | 9,7 |
| voda | 3,0 |
| organicky vázaný kyslík | 11,1 |
| 100,0 |
Uhlí o složení uvedeném v tabulce I, kteTabulka II
Pokusy s hydrogenačním zkapalněním
| proud č. | pokus 1 | pokus 2 | |
| reakční teplota °C | 400 | 400 | |
| přetlak při reakci MPa | 9,8 | 9,8 | |
| objemové množství suroviny, | |||
| přiváděné za 1 hod., vztažené | |||
| na objem katalyzátoru (x) | 1,8 | 1,8 | |
| příslušná množství | |||
| (obr. 1) kg/hod.: | |||
| přiváděná uhelná pasta | 10 | 14.13 | 14,13 |
| uhlí v přiváděné pastě | 10 | 494 | 4,94 |
| dusík v přiváděném uhlí | 10 | 0,06 | 0,06 |
| vodík pro doplnění | 33 | 0,14 | 0,13 |
| vodík pro vypuzení čpavku | 2.2 | 0 | 0,011 |
| recyklovaný plyn | |||
| (moly/hod.) | 11 | 0,43 | 0,43 |
| čpavek v odváděném proudu | 23 | 0 | 0,022 |
| odstraněný čpavek | 41 | 0,047 | 0,035 |
| celkové množství odstraně- | |||
| ného čpavku | 0,047 | 0,057 | |
| odstraněný čpavek % | 65,3 | 80,0 |
(x) = objemové množství uhelné pasty přiváděné za 1 hodinu, vztaženo na celkový objem .katalyzátoru
213023
Získaný produkt zahrnuje plynné uhlovodíky, lehké oleje až po těžký benzín a topný olej s počáteční destilační teplotou .nad 204 °C. Frakce o bodu varu, nad 204 °C obsa huje téměř veškerý dusík, zbývající po od stranění čpavku; složení této frakce je uvede-ПО v tabulce III.
Tabulka III
Dusík obsažený v netto produktu, tvořeném těžkým olejem pokus 1 pokus 2 získaný netto produkt:
olej vroucí nad 204 °C, vztaženo na 1 t přivedeného uhlí, kg417,7 dusík obsažený v oleji v kg2,3 dusík, °/o hmot.0,55
417,7
1,25
0,30
Odstraněním čpavku v souladu s vynálezem dochází ke značnému snížení obsahu dusíku.
Obzvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je, že jím lze dosáhnout denitrifikace způsobem, při němž se používá řady denitrifikačních zón, odstraněním čpavku ze soustavy před poslední denítrifíkační zónou, čímž se v ní sníží parciální tlak čpavku. Bylo zjištěno, že vyšší parciální tlak čpavku nepříznivě ovlivňuje denitrifikaci, a dokon-
Claims (8)
1. Způsob hydrogenační denitrifikace suroviny obsahující dusík, při němž surovina postupně prochází řadou hydrogenačně denitrifikačních zón, zahrnující nejméně dvě hydrogenačně denítrifíkační zóny, v nichž se surovina obsahující dusík uvádí do styku s plynným vodíkem za hydrogenačně denitrifikačních teplotních a tlakových podmínek pro přeměnu dusíku přítomného v surovině ve čpavek, přičemž se vzniklý čpavek odstraňuje z produktu odcházejícího z hydrogenačně denítrifíkační zóny před poslední hydrogenačně denitrifikační zónou v uvedené řadě hydrogenačně denitrifikačních zón к udržení nízkého parciálního tlaku čpavku v poslední hydrogenační denitrifikační zóně, vyznačující se tím, že se uvedený odcházející produkt rozdělí na kapalnou a plynnou část, z kapalné části se vyžene čpavek, načež se plynná část produktu a kapalná část produktu zbavená čpavku přivádějí do následné hydrogenačně denitrifikační zóny, přičemž se dělení, odehnání čpavku a přivádění obou částí produktu do následné hydrogenačně denitrifikační zóny provádějí při teplotě hydrogenační denitrifikace nebo nad ní.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se čpavek vyhání z kapalné části, oddělené z produktu odcházejícího z předposlední hydrogenačně denitrifikační zóny. ce může zabránit další denitrifikaci suroviny. Vynález je zejména výhodný tím, že je mo-žno odstraňovat čpavek ze soustavy mezi reakčními stupni, aniž by bylo nutné ochlazovat veškerý produkt nebo jeho část -mezi jednotlivými stupni, což by vyžadovalo jejich opětné zahřátí. Krčmě toho je tím, že se čpavek odstraňuje z kapalné části produktu, umožněno účinně odstranit čpavek bez ztráty -velkého- množství vodíku.
VYNÁLEZU
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se parciální tlak čpavku v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně udržuje pod hodnotou 0,28 MPa.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se do poslední hydrogenačně denitrifikační zóny přivádí doplňkové množství vodíku a nadbytek vodíku, získaný z poslední hydrogenační denitrifikace, se vrací do předchozích hydrogenačně denitrifikačních zón.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se hydrogenační denitrifikace provádí v přítomnosti sulfido váného katalyzátoru na nosiči, obsahujícího molybden, nikl a železo, přičemž molybden je přítomen v množství od 10 do 20 % hmotnostních, počítáno jako kysličník molybdenový MoOs, atomový poměr železa к molybdenu je v rozmezí 0,05 až 0,5 a atomový poměr niklu к molybdenu je v rozmezí 0,2 až 0,6.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se používá suroviny, obsahující dusík v množství vyšším než 0,5 % hmotnostního.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se používá suroviny odvozené od uhlí.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačující se tím, že v poslední hydrogenačně denitrifikační zóně se udržuje parciální tlak čpavku v rozmezí 350 kPa až 1400 kPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/712,088 US4059503A (en) | 1976-08-05 | 1976-08-05 | Stripping ammonia from liquid effluent of a hydrodenitrification process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215023B2 true CS215023B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=24860717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS775180A CS215023B2 (en) | 1976-08-05 | 1977-08-04 | Method of hydrogenous denitrification of the raw material containing nitrogen |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4059503A (cs) |
| JP (1) | JPS5321204A (cs) |
| AU (1) | AU513404B2 (cs) |
| BE (1) | BE857224R (cs) |
| CA (1) | CA1106790A (cs) |
| CS (1) | CS215023B2 (cs) |
| DD (1) | DD132669A6 (cs) |
| DE (1) | DE2734486A1 (cs) |
| FR (1) | FR2360654A2 (cs) |
| IT (1) | IT1083698B (cs) |
| LU (1) | LU77857A1 (cs) |
| PL (1) | PL109692B1 (cs) |
| ZA (1) | ZA774046B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001523277A (ja) * | 1996-04-09 | 2001-11-20 | シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド | ハイドロプロセシング反応器系の逆順操作法 |
| US9187324B2 (en) | 2012-08-30 | 2015-11-17 | Element 1 Corp. | Hydrogen generation assemblies and hydrogen purification devices |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3071542A (en) * | 1958-07-16 | 1963-01-01 | Socony Mobil Oil Co Inc | Two-stage pretreatment of reformer charge naphtha |
| NL276096A (cs) * | 1960-04-25 | |||
| US3145160A (en) * | 1961-06-30 | 1964-08-18 | California Research Corp | Hydrogenation of high boiling oils |
| US3215617A (en) * | 1962-06-13 | 1965-11-02 | Cities Service Res & Dev Co | Hydrogenation cracking process in two stages |
| US3364133A (en) * | 1964-09-23 | 1968-01-16 | Union Oil Co | Hydrocracking process with pre-hydrofining |
| US3717571A (en) * | 1970-11-03 | 1973-02-20 | Exxon Research Engineering Co | Hydrogen purification and recycle in hydrogenating heavy mineral oils |
| US3884797A (en) * | 1971-09-27 | 1975-05-20 | Union Oil Co | Hydrofining-reforming process |
-
1976
- 1976-08-05 US US05/712,088 patent/US4059503A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-07-05 ZA ZA00774046A patent/ZA774046B/xx unknown
- 1977-07-11 AU AU26930/77A patent/AU513404B2/en not_active Expired
- 1977-07-22 FR FR7722529A patent/FR2360654A2/fr active Granted
- 1977-07-27 LU LU77857A patent/LU77857A1/xx unknown
- 1977-07-27 BE BE179693A patent/BE857224R/xx active
- 1977-07-29 JP JP9427977A patent/JPS5321204A/ja active Granted
- 1977-07-30 DE DE19772734486 patent/DE2734486A1/de not_active Ceased
- 1977-08-03 CA CA283,971A patent/CA1106790A/en not_active Expired
- 1977-08-04 PL PL1977200067A patent/PL109692B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-08-04 DD DD7700200444A patent/DD132669A6/xx unknown
- 1977-08-04 IT IT68806/77A patent/IT1083698B/it active
- 1977-08-04 CS CS775180A patent/CS215023B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU77857A1 (cs) | 1977-10-24 |
| JPS5321204A (en) | 1978-02-27 |
| BE857224R (fr) | 1977-11-14 |
| DE2734486A1 (de) | 1978-02-09 |
| PL200067A1 (pl) | 1978-04-10 |
| CA1106790A (en) | 1981-08-11 |
| IT1083698B (it) | 1985-05-25 |
| AU513404B2 (en) | 1980-11-27 |
| US4059503A (en) | 1977-11-22 |
| AU2693077A (en) | 1979-01-18 |
| FR2360654A2 (fr) | 1978-03-03 |
| DD132669A6 (de) | 1978-10-18 |
| FR2360654B2 (cs) | 1984-06-22 |
| PL109692B1 (en) | 1980-06-30 |
| ZA774046B (en) | 1978-06-28 |
| JPS5761306B2 (cs) | 1982-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1079665A (en) | Hydroconversion of an oil-coal mixture | |
| US5374348A (en) | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle | |
| US5779992A (en) | Process for hydrotreating heavy oil and hydrotreating apparatus | |
| US3617481A (en) | Combination deasphalting-coking-hydrotreating process | |
| US4411767A (en) | Integrated process for the solvent refining of coal | |
| EP0272038B1 (en) | Method for hydrocracking heavy fraction oils | |
| US3155608A (en) | Process for reducing metals content of catalytic cracking feedstock | |
| WO1980001283A1 (en) | Integrated coal liquefaction-gasification process | |
| US3607719A (en) | Low-pressure hydrogenation of coal | |
| JP4989812B2 (ja) | 固定床および沸騰床での減圧留分および脱アスファルト油の水素化転換 | |
| JPS5874785A (ja) | 重質炭化水素油の水素化分解法 | |
| DE3835494C2 (de) | Katalytische Zweistufen-Verflüssigung von Kohle unter Verwendung von Kaskaden aus benutztem Siedebett-Katalysator | |
| JPS5853983A (ja) | 石炭の液化法 | |
| US2987468A (en) | Oil cracking and hydrotreating process | |
| US3518182A (en) | Conversion of coal to liquid products | |
| DE1770264A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Erdoel | |
| US3050459A (en) | Two-stage conversion of heavy oils | |
| US2934492A (en) | Hydrogenation of heavy oils | |
| DE3111763A1 (de) | Verfahren zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffen unter verwendung von synthesegas | |
| GB1584584A (en) | Coal liquefaction process employing carbon monoxide | |
| US4428820A (en) | Coal liquefaction process with controlled recycle of ethyl acetate-insolubles | |
| US4510038A (en) | Coal liquefaction using vacuum distillation and an external residuum feed | |
| US3691063A (en) | Residual fuel oil hydrocracking process | |
| CS215023B2 (en) | Method of hydrogenous denitrification of the raw material containing nitrogen | |
| US3514394A (en) | Cyclic process for converting coal into liquid products by use of fixed catalytic beds |