CS214950B1

CS214950B1 - Modifikované vláknité materiály

Info

Publication number: CS214950B1
Application number: CS849480A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Ludmila Wiesnerova
Original assignee: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Ludmila Wiesnerova
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1982-06-25

Abstract

VynáVez se týká oboru výroby laminátů, kompozitu a prepregů. Je řešen problém potlačení navlhavosti vláken a zlepšení adheze mezi vláknem a pojivém. Podstatou vynálezu je, že se vlákno povleče elastickým filmem epoxidového kaučuku, který jednak zamezí přístupu vlhkosti k vláknu, jednak zajistí velmi dobrou adhezi k pojivu. Vynálezu může být využito při výrobě laminátů, prepregů a kompozitu.

Description

Předmětem vynálezu jsou vláknité materiály modifikované povlečením filmem epoxidového kaučuku.

Epoxidové lamináty a lisovací hmoty obsahující vláknitá plniva nacházejí v posledních letech stále širší uplatnění v různých odvětvích průmyslu. Příčinou jsou zejména velmi dobré mechanické vlastnosti, korozní odolnost a zdravotní nezávadnost výrobků. Požadavky na snižování váhy výrobků nutí konstruktéry požadovat stále kvalitnější lamináty a lisovací ,hmoty, přičemž kvalitou je zde míněna především mechanická odolnost vůči rozličným druhům funkčních faktorů /rázové šoky, tepelné šoky, vibrace atd./. Dnes je známo, že v největší míře ovlivňuje tyto parametry především dobré spojení ztužujícího vlákna s termosetickou pryskyřici použitou v roli pojivá. Bylo nalezeno, že v řadě případů se pevnost laminátů zvyšuje až o 30 7,, jestliže se zlepší adheze pojivá k povrchu vlákna. V opačném případě, kdy je adheze nedostačující, dochází během mechanického namáhání k postupnému oddělování vláken od pojivá a do vzniklých štěrbin vzlíná voda, případně pracovní kapaliny, čímž se rychlost postupující degradace laminátu prudce zvyšuje a souběžně lze pozorovat i prudký pokles mechanických a elektrických parametrů laminátu či lisovaného výrobku. Zatím se nepodařilo najít způsob zvýšení adheze pojivá k povrchu vlákna, který by měl univerzální platnost a umožnil dosáhnout hodnot blížících se teorii. Podle známého stavu techniky se dosahuje jistého zvýšení adheze jednak složitými a náročnými úpravami struktury pojivá, jednak povlékáním vlákna filmem rozličných látek, majících za cíl vytvořit silně adhezívní mezívrstvu mezi vláknem a pojivém. V některých případech bylo dosaženo jistého zlepšení adheze, projevujícího se i dílčím zlepšením mechanických hodnot, mnohdy však za cenu zhoršení tepelné stability, zvýšení navlhavosti a často i zvýšení výrobních nákladů nebo spotřeby ener gií. Při rozboru problému se ukázalo, že hlavní příčinou uvedených nedostatků je /vedle malé adheze/ tvrdost a křehkost povrchu vlákna i povrchu pryskyřičného vytvrzeného pojivá. Přistupuje k tomu skutečnost, že některá vlákna /uhlíková, grafitová, kovová/ mají tak nízký obsah povrchových polárních skupin, že k pojivu nepřilnou a chovají se jako dokonale separované segmenty.

Nyní je zjištěno, že lze připravit modifikovaná minerální, uhlíková, grafitová, kovová a jiná vlákna tak, že se tato vlákna obalí filmem epoxidového kaučuku, vznikajícího vulkanizací epoxidových elastomerů o střední molekulové hmotnosti 400 až 4 000 a obsahu epoxidových skupin 0,05 až 0,50 mol/100 g aminickými vulkanizátory o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, obsahujícími v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodíky. Vlákna podle vynálezu jsou v podstatě pevně obalena pružným a pevným epoxikaučukovým obalem nepatrné tlouštky, který má vynikající adhezi nejen k epoxidovému pojivu, polyesterovému pojivu, fenoplastům, polyuretanům a dalším typům pryskyřičných pojiv, ale i k vlastnímu vláknu. Podle způsobu přípravy laminátů, lze dosáhnout zlepšení parametrů laminátů o 15 až 100 % ve srovnání s lamináty obsahujícími vlákna neupravená. Příprava modifikovaných vláken podle vynálezu je možná celou řadou způsobů. Nejčastěji se používá nanášení směsi epoxidového elastomerů s vulkanizátorem ve formě 5 až 50% roztoku v těkavých rozpouštědlech. Při aplikaci nízkoviskózních elastomerních kompozic není používání těkavých rozpouštědel nutné a tyto kompozice se mohou aplikovat na vlákna přímo máčením nebo postřikem. Po oddělení pře bytečného modifikačniho činidla - odmačkáním, odstředěním, lisováním apod. - se případně nechá odpařit rozpouštědlo a při teplotách obvykle 10 až 30 °C se nechá proběhnout vulkanizace. V případě potřeby se vulkanízace může provést i při teplotách do 100 °C nebo i při teplotách kolem 0 °C a nižších, ovsem s použitím urychlovačů vulkanízace /fenolické sloučeniny, kyseliny, polyoly atd./. Povlečení filmem epoxidového kaučuku přináší zřetelné až vý-₍razné zlepšení adheze všech známých vláknitých materiálů k pryskyřičnému pojivu, vyjma vláken z vysoce lípofilních termoplastů /polyetylén, polypropylen/, u nichž je zvýšení adheze malé. Modifikované vláknité materiály podle vynálezu lze připravit z minerálních vláken /azbest, tavený čedič, sklo, tavený křemen apod./, přírodních a syntetických textilních vláken /juta, kapok, bavlna, vlna, polyamidy, polyestery, polyimidy atd./, kovových vláken, uhlíkových vláken, grafitových vláken apod. Tlouštka naneseného filmu není univerzální a optimální hodnoty se mohou lišit podle struktury vlákna, druhu materiálu, složení pryskyřičného pojivá, způsobu výroby laminátů a uplatnění výrobku. Volbou elastomeru a pojivá lze ve značně širokých mezích ovlivňovat pružnost, tažnost a houževnatost filmu na vláknu, ale i jeho adhezi k rozličným pojivům.

Pro přípravu modifikovaných vláknitých materiálů podle vynálezu se používají kapalné epoxidové elastomery, vznikající smísením glycidy1esterů polymerních dikarboxylových kyselin o střední funkčnosti 1,95 až 2,5 nebo glycidyleterů polyoxyalkylen-glykolů o střední molekulové hmotnosti 500 až 3 500 s nízkoraolekulárními epoxidovými pryskyřicemi na bázi dianu, rezoroinu, hydrochinonu nebo bisfenolu F, jejichž střední molekulová hmotnost je nejvýše 450. Obsah epoxidových pryskyřic v kapalném elastomeru se pohybuje obvykle mezi 10 až 70 °/_Q hmot. Dále lze použít kapalné epoxidové elastomery připravítelné 2 epoxidových telechelických předpolymerů o střední molekulové hmotnosti 450 až 3 800 a epoxidových reaktivních ředidel, zejména nízkomolekulárních alifatických epoxidových pryskyřic na bázi alkoholů nebo polyolů, nebo bis-(g 1ycidy 1 etery) diolů, g1ycidy1uretany, g1ycidy1estery karboxylových kyselin, g1ycidy1su1fidy, glycidylarainy apod. Epoxidové telechelické předpolymery se připravují nejčastěji adicí 2 molů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 220 až 450 s dikarboxylovýmí polymery nebo dikarboxylovými kyselinami o střední molekulové hmotnosti 100 až 4 000. Vhodné telechelické předpolymery lze získat i adicí epoxidové pryskyřice na dikarboxylové polyestery o střední molekulové hmotnosti nejvýše 4 000.

V řadě případů se dosahuje velmi dobrých výsledků při použití kapalných epoxidových elastomerů, v nichž jsou epoxidová reaktivní ředidla nahrazena estery kyse1 iny akry1 ové s alifatickými, cykloa 1 ifatickými nebo alkylaromatickými alkoholy či polyoly. Nejčastěji se používají diakrylové estery ety1eng1yko1u, butandiolu, butylakrylát apod. Vulkanízace se uskutečňuje polyaminickými látkami, které mají v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodíky, jejich střední molekulová hmotnost dosahuje 60 až 1 000. Jsou to nejčastěji polyetylenpolyarainy, po 1ypropylenpo1yaminy, ety1endiamin, propy1endiamin, buty1endiamin, hexamety 1endiamin, trimetylhexametylendiamin, izofo rondiamin, cyklohexandiamin, diaminodicyklohexylmetan, diaminodicyklohexylpropan, xy1 i 1endiamin, menthandiamin, jejich směsi nebo pólyaminoamidy, jiné kondenzáty nebo adukty na jejích bázi /adukty s polyizokyanáty, dikyan] diaraidem, polyakryláty atd./. Množství polyaminičkého vulkanizátoru se pohybuje v mezích 100 až 200 7° teorie, závisle na požadovaných parametrech vzniklého vulkanizátu. Vlákno opatřené filmem epoxidového kaučuku raá vynikající adhezi ke všem známým pojivům na bázi epoxidových, polyesterových nebo polyuretanových pryskyřic, má nepatrnou navlhavost, přičemž jeho původní mechanická pevnost a ohebnost zůstane zachována.

Příklad 1

Uhlíkaté vlákno, připravené karbonizací polyakry1 onitri 1u se ponoří do lázně složené z 0,5 hmot. dílu polyaminoamidov.é pryskyřice o aminovém Čísle 155 mgKOH/g a střední molekulové hmotnosti 832 na bázi trimetyIhexamety1endiaminu a dimerních mastných kyselin, 0,8 hmot. dílu kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 866 a obsahu epoxidových skupin 0,231 raol/100 g a 98,7 hmot. dílů toluenu a izopropanolu /4 : 1/. Vlákno se z lázně vyjme a ponechá volné na vzduchu odkapat. Po volném odpaření směsi rozpouštědel proběhne vulkanizace při pokojové teplotě za 48 hodin. Přírůstek hmotnosti upraveného vlákna je 1,32 % hmot.

Použitý kapalný epoxidový elastomer byl připraven smísením 80 hmot. dílů aduktu dimerních mastných kyselin s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí /v molárním poměru 1 : 2/ a hmot. dílů alifatické epoxidové pryskyřice na bázi butandiolu.

P ř ik 1 ad 2

Vyžíhané skelné vlákno se ponoří do směsí složené ze 100 hmot. dílů diglycidyTesterů dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 729, obsahu epoxidových skupin 0,267 mol/100 g a viskozitě 345 mPa.s/25 °C a 10,7 hmot. dílů trimetylhexametylendiamínu. Vlákno se odstředí a při teplotě 60 °C se nechá proběhnout vulkanizace po dobu 24 hodin. Přírůstek hmotnosti vlákna je 5,8 7<, hmot.

Příklad 3

Azbestové vlákno se vysuší a ponoří do lázně složené ze 3,8 hmot. dílu aduktu 2 molů rezorcindig1ycidy1éteru s 1 molem dikarboxylového kopolymerú butadien-akrylonitril o střední molekulové hmotnosti 3 890 a obsahu epoxidových skupin 0,051 mol/100 g, 1,0 hmot. dílu ety1eng1yko1diakry1átu, 1,0 hmot. dílů izoforondi aminu a 94,2 hmot. dílu toluenu. Nasáklé vlákno se mezi pryžovými válci odmačká a po odpaření toluenu se nechá pří 10 až 15 °C proběhnout vulkanizace během 3 dnů. Přírůstek hmotnosti vlákna činí 6,1 % hmot. Takto upravené vlákno je nenavlhavé a nepráší.

Příklad 4

Uhlíkaté vlákno použité v příkladu 1 se ponoří do lázně složené z 10,0 hmot. dílu epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 452 a obsahu epoxidových skupin 0,218 mol/100 g a obsahu akrylových skupin 0,225 mol/100 g, 0,67 hmot. dílu etylendiaminu a 89,33 hmot. dílu směsi toluenu s i zopropano1era /3 : 1/. Vlákno se z lázně vyjme, nechá odkapat a po volném odpaření rozpouštědel se nechá proběhnout vulkanizace, Přírůstek hmotnosti vlákna činí 3,85 Z hmot. Epoxidový elastoraer se skládá z 50 hmot. dílů diglycidylesterů pólymerních karboxylových kyselin o střední molekulové hmotnosti 596 a 50 hmot. dílů diakrylového esteru polyety1englyko1u o střední molekulové hmotnosti 308.

Příklad 5

Měděné vlákno se ponoří do lázně složené z 1,00 hmot, dílu epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti'3 750 a obsahu epoxidových skupin 0,053 3 mol/100 g, 0,13 hmot. dílu aminického vulkanizátoru o střední molekulové hmotnosti 978 a vodíkovém ekvivalentu 244,5 a 98,87 hmot. dílu rozpouštědla, které se skládá z toluenu, acetonu a etanolu /2:1: 1/. Vlákno se vyjme z lázně, odstředí a nechá se proběhnout vulkanizace při 60 °C po dobu 12 hodin. Přírůstek hmotnosti vlákna činí 0,98 % hmot. Epoxidový elastoraer se připravuje reakcí dvou molů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 400 s jedním molem ní zkomoleku1árního karboxylového polybutadienového kaučuku o střed ní molekulové hmotnosti 2 950.

Vulkanizát vznikne reakcí dvou molů diaminodicyklohexylmetanu s jedním molem diakrylového esteru po 1yetylenglyko1u o střední molekulové hmotnosti 450.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU'

Modifikované vláknité materiály, vyznačené tím, ze se skládají z minerálních, skleněných, uhlíkových, grafitových, kovových, syntetických nebo přírodních vláken, povlečených filmem epoxidového kaučuku připraveného vulkanizací epoxidových elastomerů o střední molekulové hmotnosti 400 až 4 000 a obsahu epoxidových skupin 0,05 až 0,50 mol/100 g aminickými vulkanizátory o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, obsahujícími v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tří aktivní vodíky.