CS214950B1

CS214950B1 - Modified fibrous materials

Info

Publication number: CS214950B1
Application number: CS849480A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Ludmila Wiesnerova
Original assignee: Ivo Wiesner; Jiri Novak; Ludmila Wiesnerova
Priority date: 1980-12-04
Filing date: 1980-12-04
Publication date: 1982-06-25

Abstract

VynáVez se týká oboru výroby laminátů, kompozitu a prepregů. Je řešen problém potlačení navlhavosti vláken a zlepšení adheze mezi vláknem a pojivém. Podstatou vynálezu je, že se vlákno povleče elastickým filmem epoxidového kaučuku, který jednak zamezí přístupu vlhkosti k vláknu, jednak zajistí velmi dobrou adhezi k pojivu. Vynálezu může být využito při výrobě laminátů, prepregů a kompozitu.The invention relates to the field of production of laminates, composites and prepregs. The problem of suppressing the moisture content of fibers and improving the adhesion between the fiber and the binder is solved. The essence of the invention is that the fiber is coated with an elastic film of epoxy rubber, which both prevents moisture from reaching the fiber and ensures very good adhesion to the binder. The invention can be used in the production of laminates, prepregs and composites.

Description

Předmětem vynálezu jsou vláknité materiály modifikované povlečením filmem epoxidového kaučuku.The present invention provides fibrous materials modified with an epoxy rubber film coating.

Epoxidové lamináty a lisovací hmoty obsahující vláknitá plniva nacházejí v posledních letech stále širší uplatnění v různých odvětvích průmyslu. Příčinou jsou zejména velmi dobré mechanické vlastnosti, korozní odolnost a zdravotní nezávadnost výrobků. Požadavky na snižování váhy výrobků nutí konstruktéry požadovat stále kvalitnější lamináty a lisovací ,hmoty, přičemž kvalitou je zde míněna především mechanická odolnost vůči rozličným druhům funkčních faktorů /rázové šoky, tepelné šoky, vibrace atd./. Dnes je známo, že v největší míře ovlivňuje tyto parametry především dobré spojení ztužujícího vlákna s termosetickou pryskyřici použitou v roli pojivá. Bylo nalezeno, že v řadě případů se pevnost laminátů zvyšuje až o 30 7,, jestliže se zlepší adheze pojivá k povrchu vlákna. V opačném případě, kdy je adheze nedostačující, dochází během mechanického namáhání k postupnému oddělování vláken od pojivá a do vzniklých štěrbin vzlíná voda, případně pracovní kapaliny, čímž se rychlost postupující degradace laminátu prudce zvyšuje a souběžně lze pozorovat i prudký pokles mechanických a elektrických parametrů laminátu či lisovaného výrobku. Zatím se nepodařilo najít způsob zvýšení adheze pojivá k povrchu vlákna, který by měl univerzální platnost a umožnil dosáhnout hodnot blížících se teorii. Podle známého stavu techniky se dosahuje jistého zvýšení adheze jednak složitými a náročnými úpravami struktury pojivá, jednak povlékáním vlákna filmem rozličných látek, majících za cíl vytvořit silně adhezívní mezívrstvu mezi vláknem a pojivém. V některých případech bylo dosaženo jistého zlepšení adheze, projevujícího se i dílčím zlepšením mechanických hodnot, mnohdy však za cenu zhoršení tepelné stability, zvýšení navlhavosti a často i zvýšení výrobních nákladů nebo spotřeby ener gií. Při rozboru problému se ukázalo, že hlavní příčinou uvedených nedostatků je /vedle malé adheze/ tvrdost a křehkost povrchu vlákna i povrchu pryskyřičného vytvrzeného pojivá. Přistupuje k tomu skutečnost, že některá vlákna /uhlíková, grafitová, kovová/ mají tak nízký obsah povrchových polárních skupin, že k pojivu nepřilnou a chovají se jako dokonale separované segmenty.In recent years, epoxy laminates and molding materials containing fibrous fillers have been increasingly used in various industries. This is mainly due to very good mechanical properties, corrosion resistance and health safety of the products. Requirements for reducing the weight of products force designers to demand ever higher quality laminates and molding materials, the quality here being primarily mechanical resistance to various types of functional factors (shock shocks, thermal shocks, vibrations, etc.). It is now known that, in particular, good bonding of the reinforcing fiber to the thermosetting resin used as a binder influences these parameters. It has been found that in many cases the strength of the laminates increases by up to 30% if the adhesion of the binder to the fiber surface is improved. Otherwise, when the adhesion is inadequate, during the mechanical stress, the fibers are separated from the binder and water or working fluid is wedged into the slots, whereby the rate of progressive degradation of the laminate increases sharply and simultaneously a sharp decrease in mechanical and electrical parameters of the laminate can be observed. or pressed product. So far, it has not been possible to find a way of increasing the adhesion of the binder to the surface of the fiber, which would be universally valid and would enable values approaching the theory. According to the prior art, a certain increase in adhesion is achieved on the one hand by complex and demanding modifications of the binder structure and on the other hand by coating the fiber with a film of various substances intended to form a strongly adhesive interlayer between the fiber and the binder. In some cases, there has been some improvement in adhesion, which is also manifested by a partial improvement in mechanical values, but often at the cost of deteriorating thermal stability, increasing moisture, and often increasing production costs or energy consumption. In analyzing the problem, it has been shown that the main cause of these drawbacks is (besides low adhesion) the hardness and brittleness of the fiber surface and the resin cured surface of the binder. This is due to the fact that some fibers (carbon, graphite, metal) have such a low content of surface polar groups that they do not adhere to the binder and act as perfectly separated segments.

Nyní je zjištěno, že lze připravit modifikovaná minerální, uhlíková, grafitová, kovová a jiná vlákna tak, že se tato vlákna obalí filmem epoxidového kaučuku, vznikajícího vulkanizací epoxidových elastomerů o střední molekulové hmotnosti 400 až 4 000 a obsahu epoxidových skupin 0,05 až 0,50 mol/100 g aminickými vulkanizátory o střední molekulové hmotnosti 60 až 1 000, obsahujícími v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodíky. Vlákna podle vynálezu jsou v podstatě pevně obalena pružným a pevným epoxikaučukovým obalem nepatrné tlouštky, který má vynikající adhezi nejen k epoxidovému pojivu, polyesterovému pojivu, fenoplastům, polyuretanům a dalším typům pryskyřičných pojiv, ale i k vlastnímu vláknu. Podle způsobu přípravy laminátů, lze dosáhnout zlepšení parametrů laminátů o 15 až 100 % ve srovnání s lamináty obsahujícími vlákna neupravená. Příprava modifikovaných vláken podle vynálezu je možná celou řadou způsobů. Nejčastěji se používá nanášení směsi epoxidového elastomerů s vulkanizátorem ve formě 5 až 50% roztoku v těkavých rozpouštědlech. Při aplikaci nízkoviskózních elastomerních kompozic není používání těkavých rozpouštědel nutné a tyto kompozice se mohou aplikovat na vlákna přímo máčením nebo postřikem. Po oddělení pře bytečného modifikačniho činidla - odmačkáním, odstředěním, lisováním apod. - se případně nechá odpařit rozpouštědlo a při teplotách obvykle 10 až 30 °C se nechá proběhnout vulkanizace. V případě potřeby se vulkanízace může provést i při teplotách do 100 °C nebo i při teplotách kolem 0 °C a nižších, ovsem s použitím urychlovačů vulkanízace /fenolické sloučeniny, kyseliny, polyoly atd./. Povlečení filmem epoxidového kaučuku přináší zřetelné až vý-₍razné zlepšení adheze všech známých vláknitých materiálů k pryskyřičnému pojivu, vyjma vláken z vysoce lípofilních termoplastů /polyetylén, polypropylen/, u nichž je zvýšení adheze malé. Modifikované vláknité materiály podle vynálezu lze připravit z minerálních vláken /azbest, tavený čedič, sklo, tavený křemen apod./, přírodních a syntetických textilních vláken /juta, kapok, bavlna, vlna, polyamidy, polyestery, polyimidy atd./, kovových vláken, uhlíkových vláken, grafitových vláken apod. Tlouštka naneseného filmu není univerzální a optimální hodnoty se mohou lišit podle struktury vlákna, druhu materiálu, složení pryskyřičného pojivá, způsobu výroby laminátů a uplatnění výrobku. Volbou elastomeru a pojivá lze ve značně širokých mezích ovlivňovat pružnost, tažnost a houževnatost filmu na vláknu, ale i jeho adhezi k rozličným pojivům.It has now been found that modified mineral, carbon, graphite, metal and other fibers can be prepared by coating the fibers with an epoxy rubber film resulting from vulcanization of epoxy elastomers having an average molecular weight of 400-4000 and an epoxy group content of 0.05-0. 50 mol / 100 g with amine vulcanizers of an average molecular weight of 60 to 1000, containing at least two nitrogen atoms and at least three active hydrogen atoms per molecule. The fibers of the invention are substantially tightly wrapped with a flexible and rigid epoxy rubber coating of low thickness, which has excellent adhesion not only to the epoxy binder, polyester binder, phenoplasts, polyurethanes and other types of resin binders, but also to the fiber itself. According to the method of preparing laminates, an improvement in laminate parameters of 15-100% can be achieved compared to laminates containing untreated fibers. The preparation of the modified fibers according to the invention is possible in a number of ways. Most often, the application of a mixture of epoxy elastomers and vulcanizer in the form of a 5-50% solution in volatile solvents is used. When applying low viscosity elastomeric compositions, the use of volatile solvents is not necessary and can be applied to the fibers directly by dipping or spraying. After separation of the excess modifying agent - by squeezing, centrifuging, pressing, etc. - the solvent is optionally allowed to evaporate and vulcanizing is carried out at temperatures usually 10 to 30 ° C. If desired, vulcanization can be carried out at temperatures up to 100 ° C or even at temperatures around 0 ° C and below, but using vulcanization accelerators (phenolic compounds, acids, polyols, etc.). Film coated epoxy rubber brings obvious to vý- _(emphatic improve adhesion of the fibrous materials known to the resin binder, except highly lipophilic fibers of thermoplastics / polyethylene, polypropylene / in which the increase in adhesion is small. The modified fiber materials according to the invention can be prepared from a mineral fiber / asbestos, fused basalt, glass, fused quartz, etc./, natural and synthetic textile fibers / jute, kapok, cotton, wool, polyamides, polyesters, polyimides, etc./, metal fibers, carbon fibers, graphite fibers, etc. Film thickness It is not universal and optimum values may vary depending on the fiber structure, type of material, resin binder composition, laminate manufacturing method and product application. The choice of elastomer and binder influences the elasticity, ductility and toughness of the film on the fiber as well as its adhesion to the fiber. with different poji vům.

Pro přípravu modifikovaných vláknitých materiálů podle vynálezu se používají kapalné epoxidové elastomery, vznikající smísením glycidy1esterů polymerních dikarboxylových kyselin o střední funkčnosti 1,95 až 2,5 nebo glycidyleterů polyoxyalkylen-glykolů o střední molekulové hmotnosti 500 až 3 500 s nízkoraolekulárními epoxidovými pryskyřicemi na bázi dianu, rezoroinu, hydrochinonu nebo bisfenolu F, jejichž střední molekulová hmotnost je nejvýše 450. Obsah epoxidových pryskyřic v kapalném elastomeru se pohybuje obvykle mezi 10 až 70 °/_Q hmot. Dále lze použít kapalné epoxidové elastomery připravítelné 2 epoxidových telechelických předpolymerů o střední molekulové hmotnosti 450 až 3 800 a epoxidových reaktivních ředidel, zejména nízkomolekulárních alifatických epoxidových pryskyřic na bázi alkoholů nebo polyolů, nebo bis-(g 1ycidy 1 etery) diolů, g1ycidy1uretany, g1ycidy1estery karboxylových kyselin, g1ycidy1su1fidy, glycidylarainy apod. Epoxidové telechelické předpolymery se připravují nejčastěji adicí 2 molů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 220 až 450 s dikarboxylovýmí polymery nebo dikarboxylovými kyselinami o střední molekulové hmotnosti 100 až 4 000. Vhodné telechelické předpolymery lze získat i adicí epoxidové pryskyřice na dikarboxylové polyestery o střední molekulové hmotnosti nejvýše 4 000.Liquid epoxy elastomers produced by mixing the carbohydrate esters of polymeric dicarboxylic acids having a mean functionality of 1.95 to 2.5 or the glycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols having an average molecular weight of 500 to 3500 with low molecular weight epian resins based on dianium are used to prepare the modified fibrous materials of the invention. rezoroinu, hydroquinone or bisphenol F having an average molecular weight not exceeding 450. the contents of the epoxy resin in the liquid elastomer is usually between 10 to 70 ° / _Q wt. Liquid epoxy elastomers obtainable by 2 epoxide telechelic prepolymers having an average molecular weight of 450 to 3800 and epoxy reactive diluents, in particular low molecular weight aliphatic epoxy resins based on alcohols or polyols, or bis- (glycidyl ether) diols, glycidyl carboxylates Epoxy telechelic prepolymers are prepared most often by the addition of 2 moles of low molecular weight epoxy resin having a mean molecular weight of 220 to 450 with dicarboxylic polymers or dicarboxylic acids having an average molecular weight of 100 to 4000. Suitable telechelic epoxy resins may also be obtained. for dicarboxylic polyesters with an average molecular weight not exceeding.

V řadě případů se dosahuje velmi dobrých výsledků při použití kapalných epoxidových elastomerů, v nichž jsou epoxidová reaktivní ředidla nahrazena estery kyse1 iny akry1 ové s alifatickými, cykloa 1 ifatickými nebo alkylaromatickými alkoholy či polyoly. Nejčastěji se používají diakrylové estery ety1eng1yko1u, butandiolu, butylakrylát apod. Vulkanízace se uskutečňuje polyaminickými látkami, které mají v molekule nejméně dva atomy dusíku a nejméně tři aktivní vodíky, jejich střední molekulová hmotnost dosahuje 60 až 1 000. Jsou to nejčastěji polyetylenpolyarainy, po 1ypropylenpo1yaminy, ety1endiamin, propy1endiamin, buty1endiamin, hexamety 1endiamin, trimetylhexametylendiamin, izofo rondiamin, cyklohexandiamin, diaminodicyklohexylmetan, diaminodicyklohexylpropan, xy1 i 1endiamin, menthandiamin, jejich směsi nebo pólyaminoamidy, jiné kondenzáty nebo adukty na jejích bázi /adukty s polyizokyanáty, dikyan] diaraidem, polyakryláty atd./. Množství polyaminičkého vulkanizátoru se pohybuje v mezích 100 až 200 7° teorie, závisle na požadovaných parametrech vzniklého vulkanizátu. Vlákno opatřené filmem epoxidového kaučuku raá vynikající adhezi ke všem známým pojivům na bázi epoxidových, polyesterových nebo polyuretanových pryskyřic, má nepatrnou navlhavost, přičemž jeho původní mechanická pevnost a ohebnost zůstane zachována.In many cases, very good results are obtained using liquid epoxy elastomers in which the epoxy reactive diluents are replaced by acrylic acid esters of aliphatic, cycloaliphatic or alkylaromatic alcohols or polyols. Diacrylic esters of ethylene glycol, butanediol, butyl acrylate and the like are most commonly used. ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isophorone diamine, cyclohexanediamine, diaminodicyclohexylmethane, diaminodicyclohexylpropane, xylenediamine, menthandiamine, aduccinates, or their succinates; /. The amount of polyamine vulcanizer is in the range of 100 to 200 7 degrees of theory, depending on the desired parameters of the resulting vulcanizate. The epoxy-rubber-coated fiber exhibits excellent adhesion to all known epoxy, polyester or polyurethane binder binders, has low wettability, while retaining its original mechanical strength and flexibility.

Příklad 1Example 1

Uhlíkaté vlákno, připravené karbonizací polyakry1 onitri 1u se ponoří do lázně složené z 0,5 hmot. dílu polyaminoamidov.é pryskyřice o aminovém Čísle 155 mgKOH/g a střední molekulové hmotnosti 832 na bázi trimetyIhexamety1endiaminu a dimerních mastných kyselin, 0,8 hmot. dílu kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 866 a obsahu epoxidových skupin 0,231 raol/100 g a 98,7 hmot. dílů toluenu a izopropanolu /4 : 1/. Vlákno se z lázně vyjme a ponechá volné na vzduchu odkapat. Po volném odpaření směsi rozpouštědel proběhne vulkanizace při pokojové teplotě za 48 hodin. Přírůstek hmotnosti upraveného vlákna je 1,32 % hmot.The carbon fiber prepared by the carbonization of polyacrylonitrile is immersed in a 0.5 wt. 155 parts by weight of a polyamine amine resin having an amine number of 155 mgKOH / g and an average molecular weight of 832 based on trimethylhexamethylenediamine and dimer fatty acids, 0.8 wt. parts of liquid epoxy elastomer having an average molecular weight of 866 and an epoxy group content of 0.231 raol / 100 g and 98.7 wt. parts of toluene and isopropanol (4: 1). The fiber is removed from the bath and allowed to drain in the air. After free evaporation of the solvent mixture, vulcanization takes place at room temperature for 48 hours. The weight gain of the treated fiber is 1.32% by weight.

Použitý kapalný epoxidový elastomer byl připraven smísením 80 hmot. dílů aduktu dimerních mastných kyselin s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí /v molárním poměru 1 : 2/ a hmot. dílů alifatické epoxidové pryskyřice na bázi butandiolu.The liquid epoxy elastomer used was prepared by mixing 80 wt. parts by weight of a dimer fatty acid adduct with a low molecular weight epoxy resin (in a molar ratio of 1: 2); parts of an aliphatic epoxy resin based on butanediol.

P ř ik 1 ad 2Example 1 ad 2

Vyžíhané skelné vlákno se ponoří do směsí složené ze 100 hmot. dílů diglycidyTesterů dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 729, obsahu epoxidových skupin 0,267 mol/100 g a viskozitě 345 mPa.s/25 °C a 10,7 hmot. dílů trimetylhexametylendiamínu. Vlákno se odstředí a při teplotě 60 °C se nechá proběhnout vulkanizace po dobu 24 hodin. Přírůstek hmotnosti vlákna je 5,8 7<, hmot.The annealed glass fiber is immersed in a mixture of 100 wt. parts of diglycide testers of dimeric fatty acids with an average molecular weight of 729, an epoxy content of 0.267 mol / 100 g and a viscosity of 345 mPa.s / 25 ° C and 10.7 wt. parts of trimethylhexamethylenediamine. The fiber is centrifuged and vulcanized at 60 ° C for 24 hours. The fiber weight gain is 5.8% by weight.

Příklad 3Example 3

Azbestové vlákno se vysuší a ponoří do lázně složené ze 3,8 hmot. dílu aduktu 2 molů rezorcindig1ycidy1éteru s 1 molem dikarboxylového kopolymerú butadien-akrylonitril o střední molekulové hmotnosti 3 890 a obsahu epoxidových skupin 0,051 mol/100 g, 1,0 hmot. dílu ety1eng1yko1diakry1átu, 1,0 hmot. dílů izoforondi aminu a 94,2 hmot. dílu toluenu. Nasáklé vlákno se mezi pryžovými válci odmačká a po odpaření toluenu se nechá pří 10 až 15 °C proběhnout vulkanizace během 3 dnů. Přírůstek hmotnosti vlákna činí 6,1 % hmot. Takto upravené vlákno je nenavlhavé a nepráší.The asbestos fiber is dried and immersed in a 3.8 wt. 2 parts by weight of an adduct of 2 moles of resorcinedigidyl ether with 1 mol of dicarboxylic acid butadiene-acrylonitrile copolymers having an average molecular weight of 3,890 and an epoxy group content of 0.051 mol / 100 g, 1.0 wt. 1.0 part by weight of ethylene glycol diacrylate; parts of isophorone amine and 94.2 wt. of toluene. The soaked fiber is squeezed between the rubber rolls and, after the toluene has been evaporated, vulcanization is carried out for 3 days at 10-15 ° C. The fiber weight gain is 6.1% by weight. The treated fiber is non-wet and dust-free.

Příklad 4Example 4

Uhlíkaté vlákno použité v příkladu 1 se ponoří do lázně složené z 10,0 hmot. dílu epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 452 a obsahu epoxidových skupin 0,218 mol/100 g a obsahu akrylových skupin 0,225 mol/100 g, 0,67 hmot. dílu etylendiaminu a 89,33 hmot. dílu směsi toluenu s i zopropano1era /3 : 1/. Vlákno se z lázně vyjme, nechá odkapat a po volném odpaření rozpouštědel se nechá proběhnout vulkanizace, Přírůstek hmotnosti vlákna činí 3,85 Z hmot. Epoxidový elastoraer se skládá z 50 hmot. dílů diglycidylesterů pólymerních karboxylových kyselin o střední molekulové hmotnosti 596 a 50 hmot. dílů diakrylového esteru polyety1englyko1u o střední molekulové hmotnosti 308.The carbon fiber used in Example 1 is immersed in a 10.0 wt. % of an epoxy elastomer having an average molecular weight of 452 and an epoxy group content of 0.218 mol / 100 g and an acrylic group content of 0.225 mol / 100 g, 0.67 wt. % of ethylenediamine and 89.33 wt. of a mixture of toluene and isopropanol (3: 1). The fiber is removed from the bath, allowed to drip and vulcanization is allowed after the solvents have evaporated freely. The fiber weight gain is 3.85% by weight. Epoxy elastoraer consists of 50 wt. parts of diglycidyl esters of polymeric carboxylic acids having an average molecular weight of 596 and 50 wt. parts of a polyethylene glycol diacrylate ester having an average molecular weight of 308.

Příklad 5Example 5

Měděné vlákno se ponoří do lázně složené z 1,00 hmot, dílu epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti'3 750 a obsahu epoxidových skupin 0,053 3 mol/100 g, 0,13 hmot. dílu aminického vulkanizátoru o střední molekulové hmotnosti 978 a vodíkovém ekvivalentu 244,5 a 98,87 hmot. dílu rozpouštědla, které se skládá z toluenu, acetonu a etanolu /2:1: 1/. Vlákno se vyjme z lázně, odstředí a nechá se proběhnout vulkanizace při 60 °C po dobu 12 hodin. Přírůstek hmotnosti vlákna činí 0,98 % hmot. Epoxidový elastoraer se připravuje reakcí dvou molů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 400 s jedním molem ní zkomoleku1árního karboxylového polybutadienového kaučuku o střed ní molekulové hmotnosti 2 950.The copper fiber is immersed in a bath consisting of 1.00 wt.%, A portion of an epoxy elastomer having a mean molecular weight of 3,750 and an epoxy group content of 0.053 3 mol / 100 g, 0.13 wt. parts of an amine vulcanizer having an average molecular weight of 978 and a hydrogen equivalent of 244.5 and 98.87 wt. part of the solvent consisting of toluene, acetone and ethanol (2: 1: 1). The fiber is removed from the bath, centrifuged and vulcanized at 60 ° C for 12 hours. The fiber weight gain is 0.98% by weight. The epoxy elastoraer is prepared by reacting two moles of a low molecular weight epoxy resin of 400 MW with one mole of a 2,950 molecular weight carboxyl polybutadiene rubber.

Vulkanizát vznikne reakcí dvou molů diaminodicyklohexylmetanu s jedním molem diakrylového esteru po 1yetylenglyko1u o střední molekulové hmotnosti 450.The vulcanizate is formed by reacting two moles of diaminodicyclohexylmethane with one mole of a diacrylic ester of polyethylene glycol having an average molecular weight of 450.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION '

Modified fibrous materials, characterized in that they consist of mineral, glass, carbon, graphite, metal, synthetic or natural fibers, coated with an epoxy rubber film prepared by vulcanizing epoxy elastomers having an average molecular weight of 400 to 4 000 and an epoxy group content of 0.05 to 0.50 mol / 100 g with amine vulcanizers of an average molecular weight of 60 to 1 000, containing at least two nitrogen atoms and at least three active hydrogen atoms per molecule.