CS214923B1 - Method of shifting the reactor by pyrolisis - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKASOCI ALISTICKÁREPUBLIKA(19) POPIS VYHÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU /214923 (χυ (Bij (22) Přihlášené 18 07 79 (51) Int. Cl.3 C 10 G 9/16 (21) (PV 5013-79) (40) Zverejnené 30 06 81 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 30 10 84

(75) BAJUS MARTIN ing. CSc., VESELÝ VÁCLAV prof. ing. DrSc., BAXA JOZEF

Autor vynálezu doc. ing. CSc., KOPERNICKÝ IVAN RNDr. ing. CSc., BUČKO MILOŠ ing.,

KRIVULKA IVAN ing., SLIMÁK JOZEF ing., METKE MARIÁN ing., BRA-TISLAVA (54) Sposob pasivácie reaktora pri pyrolýze

Vynález sa týká spůsobu pasivácie reakto-ra pri pyrolýze na olefíny.

Doteraz patria pyrolýzy na etylén k zá-kladným procesom v petrochémii. Pri tepel-nom rozklade individuálnych uhlovodíkova ropných frakcií na žiadané olefíny prebie-hajú nielen primárné reakcie za vzniku vodí-ka, metánu, lahkých alkánov a alkénov, alei sekundárné reakcie, ktoré vedu k štiepnym,dehydrogenačným, hydrogenačným a kon-denzačným produktom. Na výtažky plynných,kvapalných a tuhých pyrolýznych produktov tj. koksu vplýva okrem reakčných podmie-nok i druh použitého reaktora. Vlastnostikonštrukčného materiálu, poměr vnútornéhopovrchu k objemu a chemická aktivácia ale-bo pasivácia vnútorného povrchu reaktorarůznými chemickými látkami sa prejavujev kinetike procesu a v zložení pyrolýznychproduktov. Za tým účelom sa študovala py-rolýza individuálnych uhlovodíkov i ropnýchfrakcií v reaktoroch z nekovov (sklo, kře-meň, porcelán), kovov (železo, nikel, zlato,striebro, kobalt, titán), zliatín (monel, asco-loy, incoloy 800) a nehrdzavejúcej ocelerozdielneho zloženia. Efekt steny sa uplatňu-je najmá tam, kde je poměr povrchu k obje- mu reaktora zváčšený. V železnom reaktoreje rýchlosť premeny váčšia než v kremen-nom alebo v zlatom reaktore. Železo, kobalta nikel podporujú koksovanie, na rozdiel odkremeňa, porcelánu, striebra alebo zlata.

Tvorba pyrouhlíka, ktorý sa vo formě kok-su usadzuje na vnútornom povrchu pecnýchrúr vedie k zhoršeniu přestupu tepla, k po-klesu výtažku finálnych produktov, k pokle-su výkonnosti pece pre pyrolýzu a k zníženiuživotnosti pecných rúr. Z uvedeného je zrej-me, že znížením koksovania pri pyrolýze bysa dosiahlo podstatné zlepšenie ekonomic-kých ukazovatefov. Mnoho úsilia sa venujehfadaniu přísad s inhibičným účinkom natvorbu koksu. Ako inhibitory sa odskúšaliviaceré typy chemických zlúčenín, pričomich širšie uplatnenie v prevádzkových pod-mienkach je najčastejšie limitované účin-nosťou, dostupnosťou alebo cenou. Na od-koksovanie pyrolýzneho reaktora sa bežnepoužívajú vzduch, vodná para alebo ichzmes. Tieto oxidačně činidlá reagujú s pyro-uhlíkom na kysličníky uhlíka a vodík, pri-čom dochádza aj k naoxidovaniu vnútorné-ho povrchu na kovové kysličníky. Taktonaoxidovaný povrch vo zvýšenej miere fa- 214923 2 vorizuje priebeh sekundárných reakcií hlav-ně tvorbu pyrouhlíka. Prejavuje sa to najmapri náběhu pyrolýzy uhlovodíkovej suroviny.Oxidačně aktivovaný povrch spósobuje zvý-šené koksovanie predovšetkým na exponova-ných miestach, akými sú nerovnosti povrchu,ohyby, zúžené prierezy, tepelne namáhanéčasti. Tvorba koksu može byť tak intenzívna,že dochádza na uvedených miestach ažk zapchaniu reaktora.

Vyššie uvedené nedostatky sú odstránenésposobom pasivácie reaktora pri pyrolýzeindividuálnych uhlovodíkov a ropných frak-ci! s teplotou varu 30 až 400 °C v přítomnostivodnej páry, ktorého podstata spočívá v tom,že sa vnútorný povrcjh pyrolýzneho reaktorapřed pyrolýzou pasiVuje sírou alebo tepelnerozložitelnými sírnymi zlúčeninami v teplot-nom intervale 600 až 900 °C v trvaní od 10až 180 minút pri priestorovej rýchlosti od2 kg/m3.h do 3000 kg/m3.h vzhíadom naprítomnú síru v použitej zlúčenine. Výhody spósobu pasivácie reaktora podlávynálezu spočívá v tdm, že sa pasiváciouvnútorného povrchu pyrolýzneho reaktorasírnymi zlúčeninami před pyrolýzou uhlovo-díkové) suroviny účinné zabraňuje konverziiuhlovodíkov na pyrouhlík, takže sa neusad-zuje vo formě koksu na vnútornom povrchureaktora. To umožňuje predlžiť dobu pyro-lýzneho zariadenia, čím sa zlepší výkonnostpece.

Experimenty sa uskutočnili v prietočňómrúrkovom reaktore z nehrdzavujúcej ocelev teplotnom intervale od 600 do 900 °C. Tlaksa pohyboval od 0,05 do 0,5 MPa, výhodnéod 0,1 do 0,2 MPa a zdržná doba bola kratšiaako 1 s. Pyrolyzovali sa individuálně uhlo-vodíky a ropné frakčie s teplotou varu od30 do 400 °C, hlavně benzíny, petroleje a ply-nové oleje.

Na opracovanie pyrolýzneho reaktora šávyskúšal váčší počet organických i anorga-nických zlúčenin síry. Z anorganických látoksa přidávali elementárna síra, sirovodík,sirouhlík, kysličník siřičitý, sirníky, sírany,tiosírany kovov prvej a druhej skupiny pe-riodickej tabulky, alebo amóniových zlúče-nín. Z organických sírnych látůk to bolízlúčeniny typu merkaptánov, sulfidov, sulfo-xidov, disúlfidov, xantátov, tiofénu a ich aro-matických a alifatických derivátov pričomderiváty obsahujú 1 až 32 uhlíkových atómov.Ďalej to boli zlúčeniny fosforu a síry typualkenyltiofosfóniových kyselin alebo 0,0' —dialkyl-ditiofosforečných kyselin připadneich anorganické a organické solí aleboestéry, najma soli kovov prvej a druhej sku-piny periodickej tabulky alebo amóniovésoli, pričom alkyly obsahujú 1 až 16 uhlíko-vých atómov.

Spůsob dávkovania do pyrolýzneho systé?mu bol daný charakterom a vlastnosťamjsírnych zlúčenin. Například sirovodík sadávkoval priamo do reaktora. Vodorozpustné zlúčeniny (například sirníky, sírany) sa dáv-kovali vo formě vodných roztokov. Sírnelátky, ktoré sú rozpustné v uhlovodíkoch, sapřidávali vo formě uhlovodíkových roztokov. Účinnost sirovodíka a elementárnej síryna pasiváciu vnútorného povrchu reaktorašá sledoval pri pyrolýze u heptánu a benzínuza katalytického reformovania po extrakciiaromátov (benzínový rafinát). Benzínovýrafinát mal teplotu varu 37 °C až 156 °C, hus-totu 691 kg/m3. Teplota) pyrolýzy a pasiváciereaktora bola 820 °C. Teplota predohrevubola 400 °C vo všetkých experimentoch. Výsledky experimentov· sú uvedené v tabufke1, 2, 3 a 4. ’ T a b u Ϊ k a 1Pyrolýza bez pasivácie:

Surovina - - benzínový rafinát heptán Teplota (°C) 820 820 Zdržná doba (S) 0,25 0,25 Nástrek (g/h) 30,5 31,02 Doba experimentu (min.) 60 60 Hmotnost koksu (g) 0,9 1,0 Prírastok koksu (% hm.) 2,9 3,2

Pasivácia reaktora sa robila čistým plyn-ným sirovodíkem a roztokom elementárnejsíry v heptáne (0,2 % hm.) a v benzínovomrafináte (0,1 % hm.).

Tabulka 2Pasivácia sirovodíkom:

Prietok H2S (ml/min.J* 50 50 Doba pasivácie (min.) 10 30 Prírastok hmotnosti reaktora po pasivácii (g) 0,25 0,42 * Prietok H2S v kg/m3 . h = 652,3 T a b u 1' k a 3

Pasivácia elementárnou sírou:

Pasivátor benzínový rafinát + 0,1 % hm.elementár.síry n-heptán Ί-Ο,2 % hm.elementár.síry Prietok (g/h) 30.9 31,1-|J Zdržná doba (s) 0,25 0,24 Doba pasivácie (min.) 30 30 Prírastok hmotnostireaktora po pasivácii (g) 0,5 0,7 4- Priestorová rýchlosť pasivátora vzťahovaná namnožstvo přítomné] síry: a) 4,28 kg/m3 . h b) 8,57 kg/m3 . h

Claims (1)

1. 3 Tabulka 4 Pyrolýza po pasivácii reaktora: Pasivácia sirovodíkom elementárnou sírou v benzínový rafinát heptáne Nástrek (leptán benzínový rafinát heptán Prietok (g/h) 31,4 30,6 30,2 30,1 30,6 30,6 Doba experi-mentu (min.J 60 60 30 60 30 60 Zdržnádoba (sj 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Hmotnostkoksu (g) 0 10 0,16 ,0 0,05 0 Z porovnania výsledkov pyrolýzy před pasi-váciou (příklad 1) a po pasivácii (příklad 4}kovového reaktora z nehrdzavejúcej ocele jevidieť rozhodujúci vplyv sírnych zlúčenín natvorbu koksu v počiatočnej fáze po náběhupyrolýzy. Koksovanie buď neprebiehalo, ale-bo len v minimálnej miere. Predmet Sposob pasivácie reaktora při pyrolýzeindividuálnych uhlovodíkov a ropných frak-ci! s teplotou varu 30 až 400 °C v přítomnostivodné] páry na olefíny vyznačujúci sa tým,že sa vnútorný povrch pyrolýzneho reaktorapřed pyrolýzou pasivuje sírou alebo tepelne rozložitelnými sírnymi zlúčeninami v teplot-nom intervale 600 až 900 °C v trvaní 10 až180 minút pri priestorovej rýchlosti od 2 kg//m3. h do 3000 kg/m3 . h vzhladom na pří-tomná síru v použité] zlúčenine.