CS214878B2

CS214878B2 - Způsob oddělování alifaticky nenasyceného uhlovodíku

Info

Publication number: CS214878B2
Application number: CS566577A
Authority: CS
Inventors: Robert Laverne Yahnke
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1982-06-25

Description

( / Vynález sé týká > způsobu oddělování alifaticky nenasyceného_; uhlovodíku z tekuté směsi obsahující alifaticky nenasycený uhlovodík přeinoselm přes kapalnou dělicí vrstvu, která je ve, styku s pevnou vo vodě nerozpustnou polopropustnou membránou. Kapalná dělicí vrstva obsahuje kovové ionty, které jsou schopny se sloučit s oddělovaným uhlovodíkem za vzniku komplexu rozpustného ve vodě. Složky tekuté směsi jiné než oddělovaný uhlovodík musí mít nižší rychlost tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo nižší rychlost přenosu přes kapalnou, dělicí vrstvu, než má tento uhlovodík. Při způsobu podle vynálezu se dělená směs uvádí do styku s první stranou v podstatě pevné ve vodě nerozpustné polopropustné 'membrány, která je ve styku s kapalnou dělicí vrstvou a oddělovaný uhlovodík prošlý na druhou stranu polopropustné membrány se odstraňuje. Parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na druhé straně membrány musí být dostatečně nižší než parciální tlak na první straně membrány, aby docházelo k přenosu tohoto uhlovodíku přes membránu.

V amerických patentových spisech číslo 3 758 804, 3 758 605, 3770 842, 3 800 506,

844 735 a 3 864 418 ,se popisují způsoby oddělování tekutých látek, jako jsou alifatické nenasycené uhlovodíky a kysličník uhelnatý, ze Směsí, obsahujících tyto. látky, za použití kombinované techniky zahrnující aplikaci kapalné dělicí vrstvy a tvorbu komplexů oddělovaných látek s kovy. Tyto způsoby se vyznačují vysokou selektivitou.

Jako kapalná dělicí vrstva se při nich používá vodný roztok, obsahující kovové ionty, které se mohou vázat s oddělovaným materiálem do komplexu. Materiál vázaný do komplexu projde v důsledku rozdílu parciálního tlaku materiálu na přívodní (první) a produkční (druhé) straně membrány polopropusitnou membránou a uvolní se na druhé straně membrány.

Při provádění výše popsaného postupu bylo podle tohoto vynálezu zjištěno, že lze zvýšit rychlost přenosu oddělovaného materiálu přes polopropustnou mebránu tím, že se pracuje na první straně membrány za celkového zvýšeného; tlaku nejméně 343,5 kPa a tím, že při průchodu membránou dochází k změně ceilkovéhoi tlaku nahoru nebo dolů nejvýše o 25 % z celkového tlaku na přívodní straně membrány. Jinými slovy řečeⁱno: celkový tlak na druhé (produkční) straně membrány činí 75 až 125 % z celkového tlaku ina první (přívodní) straně membrány.

Vynález se týká způsobu oddělování alifaticky nenasyceného uhlovodíku z tekuté Směsi obsahující alifaticky nenasycený uhlovodík a tekutiny, které mají nižší rychlost tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo nižší rychlost přenosu přes kapalnou dělicí vrstvu než má tento uhlovodík, při kterém se uvedená směs obsahující oddělovaný uhlovodík uvádí do styku s první stranou v podstatě pevné ve vodě nerozpustné, polopropustné membrány, která je ve styku s vodinou kapalnou dělicí vrstvou obsahující kovové -ionty které jsou schopny se sloučit s oddělovaným uhlovodíkem za vzniku komplexu rozpustného ve vodě, přičemž parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na druhá straně polopropustné membrány je dostatečně nižší než parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na první straně ‘polopropustné membrány, a oddělovaný uhlovodík, prošlý na druhou stranu membrány se odstraňuje z blízkosti druhé strany- polopropustné membrány. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že celkový tlak na druhé straně membrány se¹ udržuje na hodnotě 75 až 125 % celkového tlaku směsi na první straně membrány, přičemž celkový tlak směsi na první straně membrány je alespoň 343,5 kPa.

Odstraňování oddělovaného- uhlovodíku s druhé strany polopropustné membrány se provádí pomocí kapalného nebo plynného proudu, s výhodou polmocí kapalného rozpouštědla, ve· kterém je oddělovaný uhlovodík rozpustný, přičemž při prvním uvádění rozpouštědla do styku s druhou stranou membrány se používá rozpouštědla nasyceného až asi 25 % oddělovaného uhlovodíku.

Podle jednoho provedení postupu podle tohoto vynálezu činí celkový přetlak vůči atmosférickému tlaku na první stráně potopropustné membrány s výhodou alespoň 0,689 MPa nebo spíš alespoň 1,383 MPa. Celkový tlak na druhé straně polopropustné membrány je vyšší než tlak atmosférický a činí většinou alespoň 0,62 MPa. Celková tlaková ztráta přes membránu je jen 0,068 s výhodou jen 0,034 MPa. Celkový tlak na druhé straně polopropustné membrány může převyšovat tlak na první straně tehdy, když je vyšší parciální tlak materiálu, který se má clddělovat, na první straně polopropustné membrány ve srovnání s tlakem na druhé straně polopropustné membrány.

Ale v každém, případě má být rozdíl celkového tlaku mezi první stranou a druhou stranou polopropustné membrány takový, že pololpropustná mebrána nepraskne nebo neutrpí žádnou škodu, a nedojde k nepříznivému ovlivnění její dělicí účinnosti. Pokud jsou celkové tlaky na první i na druhé straně membrány v podstatě stejné, lze dosáhnout vysoké rychlosti oddělování a vysoké čistoty produktů. Obvykle činí celkový tlak na prviní straně až asi 6,89 MPa, ale je-možno použít v případě nutnosti i vyšších celkových tlaků.

Parciální tlak materiálu, který se má oddělit, je na první straně polopropustné membrány, použité podle tohoto vynálezu, vyšší, než je parciální tlak materiálu na druhé straně membrány. Tento pokles parciálního tlaku materiálu, který se má oddělit, dostačuje k dosažení žádoucího oddělení, a činí nejméně asi 0,0034 MPa a s výhodou činí alespoň 0,138 M'Pa. Nižší parciální tlak materiálu na druhé straně polopropustné memi214878 brány lze udržovat odstraňováním materiálu z blízkosti polopropustné membrány opladhovací tekutinou. Oplachovací tekutina s výhodou netvoří a ani jinak nereaguje s kovem, 'který je obsažen ve formě iontu v kapalné dělicí vrstvě v dotyku s polcpropustnou membránou.

Oplachovací tekutina, jež se použije k odstraňování odděleného materiálu z blízkosti druhé strany polopropustné membrány, může být pcivahy kapalné, ale může to být i plyn. Může se volit tak, aby ji bylo snadno oddělit cd složek, ktoré přešly přes membránu. Pokud není žádoucí ně'aká reakce s odděleným materiálem, má být oplachovací tekutina vůči tomuto materiálu v podstatě inertní.

Jako příklady plynných oplachcvacích tekutin lze uvést butan, kysličník uhličitý nebo podobné látky. Použití kapalného· rozpouštědla jako oplachovací látky, ve kterém se oddělovaný materiál rozpouští, může být výhodné v případech, kdy se tím usnadní dosažení žádoucího celkového tlaku na druhé straně polopropustné membrány, zvláště za vyšších pracovních tlaků. Oplachovací kapalina může obsahovat, dříve než se uvádí do styku s druhou stranou membrány, roizpuštěný odělený materiál. Je však výhodné, aby koncentrace takového materiálu v uvedeném místě činila nejvýše 25 % z možného stupně nasycení. Oplachovací 'kapalina může být v podstatě inertní vůči tvorbě komplexu s kovovými ionty, které jsou Obsaženy v roztoku ve vrstvě dělicí kapaliny, a má být v podstatě nemísitelná s vrstvou dělicí kapaliny. Teplota varu oplachovací kapaliny má být dostatečně odlišná od teploty varu produktu, který se má tímto postupem oddělit, aby se od něho dal snadno, například prudkým odpařením nebo destilací oddělit. Tím lze docílit vysoké čistoty produktu. Oplachovací kapalina, zbavené odděleného· materiálu, se může recyklovat do dalšího postupu dělení k získání dalších podílů produktu na druhé straně polopropustné membrány. Alternativně může oplachovací kapalina posloužit jako reakční složka nebo jako rozpouštědlo· při dalším zpracování odděleného materiálu.

Při použití oplachovací kapaliny pro odstranění odděleného materiálu, z blízkosti druhé strany polopropustné membrány může rychlost rozpouštění oddělovaného materiálu v kapalině klesat se stoupajícím stupněm nasycení kapaliny. Obecně je oplachovací kapalina poté, co prošla v blízkosti druhé strany polopropustné membrány, méně než nasycená, například nasycená až z 70 % hmotnostních, s výhodou z 50 % hmcltnostních.

Jako typické příklady oplachovacích kapalin, použitelných při postupu podle tohoto vynálezu, zvláště v případě, kdy oddělovaným materiálem je alifaticky nenasycený uhlovodík, jsou kapalná rozpouštědla typu líhlolvodífců, jako jsou kapalné parafiny nebo směsi, obsahující parafiny, například normální nebo rozvětvené parafiny s 4 až 10 či více uhlíkovými atomy, jako je hexan, například n-hexan, dále n-heptan, n-oktan, n-nonan a podobné látky.

Teplota, za které se pracuje při dělicím postupu podle tohoto vyálezu při pOužití systému zahrnujícího kapalnou dělicí vrstvu a polopropustnou membránu může být v podstatě konstantní, nebo se může měnit, a rozklad kovového komplexu lze ovlivnit především· poklesem parciálního· tlaku oddělovaného materiálu na druhé straně kapalné dělicí vrstvy ve srovnání s odpovídajícím parciálním tlakem na první straně. Nejúčelněji může teplota kapalné dělicí směsi, odpovídat v podstatě teplotě clkolí, zvláště v případě přiváděných látek, které za této teploty a za použitého tlaku na první straně kapalné dělicí vrstvy jsou plynné. Teplotu kapalné dělicí vrstvy, je však možno proti teplotě okolí snížit nebo zvýšit. Často může jít o teplotu až asi 100 ^?C, a zvýšené teploty mohou být také žádoucí, aby se přiváděná látka převedla dó plynné fáze. Vyšší teploty, například asi 35 ^:,C nebo vyšší mohou být spojeny s patrným vzestupem rychlosti průchodu membránou vé srovnání s podobnými způsoby dělení, které se provádějí za teploty okolí. Tak například lze pozorovat 50% zvýšení rychlosti přenosu ethylenu za zvýšení provozní teploty z přibližně 24 na 38 °C. V žádném, případě však nemá být ani použitá teplota ani použitý tlak tak vysoký, aby se snížil rozdíl rychlosti přenosu oddělované látky a rychlosti přenosu jiných složek dělené směsi přes systém •zahrnující kapalnou dělicí vrstvu a polopropustnou membránu. Podmínky nemají být také takové, aby došlo k fyzikálnímu rozrušení kapalné dělicí vrstvy nebo k jiným významným poruchám.

Postup podle tohoto vynálezu se dá použít například k oddělení jednoho nebo více nenasycených uhlovodíků použitím kapalné dělicí vrstvy za současné tvorby komplexů, zvláště pak za použití postupu, při kterém je dělicí vrstva nejméně částečně obsažena v membráně. Ačkoli získané oddělené produkty mclhou být v podstatě čistými látkami s čistotou například vyšší než 99 %, může se postupu oddělování použít též k pouhému zvýšení koncentrace toho či onoho materiálu ve směsi s dalšími složkami z přívodního proudu.

Postupu se dá použít k oddělení různých látek od jiných složek tekuté přírodní směsi za toho předpokladu, že alespoň jedna z látek se vyznačuje rychlostí tvorby komplexu nebo· rychlostí přenesu přes kapalnou dělicí vrstvu, jež je vyšší ve srovnání s rychlostmi jiné nebo jiných podobných či rozdílných složek přívodní směsi. Ve výhodném provedení je možno systému použít k Oddělení alifatických nenasycených uhlovodíků od jiných uhlovodíků, které mohou být alifaticky nasycené nebo· alifaticky nenasy214878 cené nebo od materiálů neuhlovodíkové povahy, počítaje v to do komplexu vázané plyny, jako je vodík či jakákoli jiná látka, vyznačující se menší rychlostí tvorby komplexu nebo menší rychlostí přenosu přes kapalnou dělicí vrstvu ve srovnání s materiálem, který se má oddělit.

Přívodní směs může tedy obsahovat jeden či více parafinů, počítaje v to cýkloparafiny, imlclnoolefiny, které mohou být povahy cyklické nebo acyklické, alkiny, a směs může obsahovat také aromáty s takovou alifatickou konfigurací v části své struktury.

Často obsahuje přívodní směs jeden či více uhlovodíků se stejným počtem uhlíkových atomů, jako má nenasycený uhlovodík, který se má oddělit, nebo se jedná posléze o rozdíl jediného· uhlíkového atomu. Mezi materiály, které lze oddělovat za použití postupu podle tohoto vynálezu, je možno pojmenovat ethylen, propylen, buten, butadien, isopren, acetylen apodobné látky.

Při novém postupu může být směs, obsahující materiál určený k oddělení, ve stavu plynném nebo ve stavu par, n alézá-li se ve styku s kapalnou dělicí vrstvou, obsahující rozpuštěné ionty jednoho či více kovů, tvořících komplex s materiálem, který se má oddělit. Kapalná dělicí vrstva může být částečně -něho v podstatě zcela obsažena v semipermeabilní membráně. Semipermeabilní membrána je v podstatě za podmínek použití nepropustná pro proud kapaliny, a s výhodou je nepropustná i pro plynný proud. Lze říci,, že membrána do určité míry imobilizuje kapalnou vrstvu ve svém sousedství nebo v sobě samé. Membrána umožňuje , za přítomnosti kapalné dělicí vrstvy selektivní přenos oddělované složky. Protože pokud vůbec dochází, potom dojde-jen k nepatrnému přenosu přívodního proudu přes dělicí pásmo, ovšem s výjimkou toho, že takový podíl se stává částí kapalné dělicí vrstvy nebo s ní reaguje, přičemž kontroluje tato kapalná dělicí vrstva selektivitu kombinace kapalné dělicí vrstvy a potopropustné membrány.

Kapalná dělicí vrstva obsahuje dostatečné množství vody a ve vodě rozpustných iontů kovu, aby mohlo dojít k tvorbě vhodného kOmplelxu s nejméně jednou složkou přívodního proudu, který se zpracovává způsobem podle Vynálezu. Ionty kovu tvoří při styku s přívodním proudem komplex, a potom dlsociuje komplex zpět na odpovídající Ion kovu a složku komplexu, jež byla původně v přívodním proudu. K disociaci dochází na druhé straně kapalné dělicí vrstvy a polopropustné membrány. Z komplexu uvolněná složka přívodního· proudu opouští druhou stranu membrány a může se odstranit z bízkosti dělicí vrstvy a její vlastní nosné struktury tj. membrány například oplachovací látkou. Komplex se tedy tvoří a rozkládá v kapalné dělicí vrstvě a při postupu dochází ke zvýšení koncentrace oddělované látky vůči alespoň jedné složce přívodního proudu.

Reaktivita alifaticky nenasycených uhlovodíků vůči feomplexotvorným kovovým iontům často· klesá v řadě od acetylenu nebo dienů k roonoolefinům, přičemž alifatické nasycené uhlovodíky a další případně přítomné materiály jsou v podstatě nereaktivnl. Rovněž různé členy určitého¹ typu alifaticky nenasycených uhlovodíků mohou mít různou reaktivitu. Postupu se dá tedy využít k dělení parafinů od monoolefinů, diolefinů nebo acetylenů; diolefinů od monoolefinů; nebo acetylenu od parafinů, monoolefinů nebo diolefinů. Případně lze provádět také oddělování alifaticky nenasyceného· uhlovodíku od dalších podobných materiálů té samé skupiny, když se členové této skupiny vyznačují různou rychlostí tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo· lišící se rychlostí přenosu přes tuto dělící vrstvu. Stačí když přívodní proud obsahuje jen nepatrné množství alifaticky nenasyceného uhlovodí-: ku, pokud toto •množství dostačuje k tomu, aby. nenasycený materiál, určený k oddělení, reagoval selektivně s kovovými ionty v pod-: statné míře, přičemž by byla. nejméně jedna . další složka přívodu méně reaktivní nebonereaktivní vůči;iontům kovu, tvořícím komplex.

Alifaticky nenasycené uhlovodíky, které jsou zvláště: zajímavé s přihlédnutím k tomuto dělení, obsahují 2 až asi 8 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 4 uhlíkové atomy. Oddělování alifaticky nenasycených látek ze směsí obsahující další plynné podíly je zvláště významné v případě oddělování ethylenu nebo propylenu od příměsí dalších, za normálních poměrů. plynných materiálů, například jedné či více látek ze skupiny, kterou tvoří ethan, propan, methan a vodík. Často obsahu jí takové přívodní směsi: -Při: postupu. podle tohoto, vynálezu 1 až 50 % hmotnostnich ethylenu, :0 ,-až 50 % hmotnostních ethanu a asi 0· až 50 % hmotnostních methanu. Dalším postupem, který má zcela specifický význam·, je oddělování menších množství acetylenu z ethylenu.

V podstatě pevné a ve vodě nerozpustné polopropustné membrány, používané při postupu podle tohoto vynálezu, mohou být hydrofóbní, ale s výhodou jsou hydrofilní. Hydrofilní membrány totiž dovolují, aby vrstva dělicí kapaliny byla nejméně z podstatné části obsažena v membráně. Mezi hydrofilní membrány patří ty, které obsahují navíc hydrofilní a/nebo hydroskopická činidla, a takové, které je neobsahují. Membránu je .možno· pokládat za hydrofilní, jestliže absorbuje nejméně asi 5 °/o hmotnostních vody při ponoření do destilované vody nal jeden den za teploty okolí a atmosférického tlaku. Typickými membránami jsou ty, které se připravují z filmotvarnýclr materiálů jako je nylon, například z N-alkoxyalkylpolyamldů, a ty, které se připravují z nylonu a hydrofilníoh polymerů, jako· jsou polyvinylalkohol, polyvinylethery, polyakrylamidy a podobné látky.

Polymerní materiály je možno· převést do formy se strukturou jednotlivých membrán žádané konfigurace, například litím, nebo je lze převést vytlačováním z taveniny do formy membrán majících podobu dutých vláken, která se posléze uspořádají do svazku. Posléze uvedený typ je třeba pokládat za výhodný, protcže za daného objemu zařízení se vyznačuje velkou povrchovou styčnou plochou. Tak například je možno dosáhnout s výhodou dělení za použití membrán z dutých vláken, jestliže se přívodní plyn vede na vnější stranu vláken, oplachovací kapalina vnitřkem vláken, a oddělovaný materiál se dostává z vnější strany dutých vláken do vnitřku. Přívodní strana vláken se může oplachovat roztokem kapalné dělicí vrstvy, atby se zrychlilo' oddělování žádaného materiálu během určitého· časového úseku, a aby se zabránilo vyschnutí membrány, případně ztrátě její selektivity.

Při postupu oddělování obsahuje vodná kapalná dělicí vrstva kovovou složku, tvořící v roztoku ionty, které jsou schopné tvořit komplex se žádoucím materiálem, který se má z tekuté směsi oddělit. Zdroj iontů je možno vnést do membrány, nebo smíchat s polymerem; nebo s podíly, tvořícími membránu, a to’ před jejím vytvořením. Membránu je též možno napustit komplexoitvornou složkou ve vodné nebo jiné formě. V každém případě se nalézá membrána ve styku s dostatečným množstvím vody, aby došlo ke vzniku vcidné kapalné dělicí vrstvy při použití membrány při postupu dělení.

Membrána může mít určitou snahu při použití vysýchat i tehdy, když obsahuje! větší množství hydrofilních polymerů. Takové vysýchání může vést k postupnému poklesu dělicí schopnosti a selektivity dělení. Vysýchání se může zabránit tím, že se na přívodní stranu semipermeahílní membrány vede například voda, nebo vodný roztok, obsahující kov, tvořící komplelx, nebo že se uvádí produkční strana membrány do· styku s vodným kapalným prostředím.

Množství vody v použité kapalné dělicí vrstvě může tvořit menší podíl kapalné fáze, ale s výhodou představuje převažující podíl nebo dokonce i v podstatě veškerý kapalný podíl, vztaženo· na kapalnou vrstvu prostou sloučeniny kovu. I tak malé množství vody, například asi 5 % hmotnostních přepočteno na kapalnou vrstvu prostoru kovové sloučeniny, může sloužit v kapalné fázi k tomu, aby umožnilo pozoruhodný přenos oddělovaného· materiálu přes kapalnou dělící vrstvu. Každá jiná kapalina než voda, které se používá v dělicí vrstvě, je s výhodou mísitelná s vodou a má se volit tak, aby neměla nepříznivý účinek na prováděné oddělování. Kapalná dělicí vrstva může obsahovat i další látky, například, v malých množstvích, jako jsou hygroskopická činidla, aby se zlepšily smáčecí· nebo hydrofilní vlastnosti kapaliny, nebo aby se zlepšil styk s přívodním plynem. Každá dělicí vrstva může obsahovat nepatrná, ale účinná množství peroxidu vodíku, aby se zabránilo· redukci komplexotvorných kovových iontů, například stříbrných iontů, na odpovídající kovovou formu prvku.

Jako materiálů pro přípravu polopropustných membrán lze použít hydrofilních materiálů, kterých se až dosud používalo k dělení nebo čistění různých chemických látek. Mezi tyto hydrofilní filmotvorné materiály patří látky, které jsou popsány v amerických patentových spisech číslo 3 228 877 a 3 566 580. Je zvláště výhodné, když použité filmcitvorné materiály obsahují jako základní složku nylon, například N-alkoxyalkylpolyamid. Polyamidové filmotvorné materiály, jsou obecně známé >a označují se také jako nylony nebo polykarbclxamidy. Tyto polymery se vyznačují tím, že obsahují velký počet amidových skupin, které slouží ve struktuře produktu jako opakující se spojovací články v uhlíkatých řetězcích. Tyto polymery je možno připravit různými postupy.

Mezi polyamidové polymery, kterých je možno použít se zvláštní výhodou podle tohoto vynálezu, patří ty, kde polyamidem, tvořícím· film;, je N-alkoxyalkylsubstitucvaný polyamid. Materiály tohoto druhu jsou obecně známé, jak je to popsáno například v amerických patentových spisech číslo 2 430 910 a 2 439 923, které popisují N-alkoxymethylpolyámidy, připravované reakcí pollyamidového polymeru, formaldehydu a alkoholu. Obecně je substituováno nejméně asi 5 % amidových skupin polymeru alkoxyalkylovýrni skupinami, a stupeň substituce může •dosahovat až 60 % i více. S výhodou činí stupeň substituce asi 10· až 50 %. Takový produkt se rozpouští v horkém eithanolu. Alkoholy, které se používají k přípravě N-alkolxyalkylpolyamidů, jsou obvykle jednosytné a mohou obsahovat například 1 až asi 18 uhlíkových atomů i více. Nižší alkoholy jsou výhodnějšími reakčními složkami, zvláště ty alkoholy, které obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy. Mezi použitelnými alkoholy je třeba uvést methainol, propanoly, butanoly, 9-cktadecen-l-ol, benzylalkoihol, laurylalkohol nebo; ethery alkoholů, jako jsou například alkylethery eihlenglykolu.

N-alkoxyalkylpolyamidy, které se používají podle tohoto vynálezu k přípravě polopropustné membrány, jsou s výhodou zesítěné, přičemž mohou být zesítěny reakcí se zesítůjícím činidlem, nebo se mohou samy zesítit katalyzovaným zesilováním v kyselém prostředí za zvýšené teploty. Jako zesíťující činidla je možno použít například polykarboxylové kyseliny, zvláště dikarboxylové a trikarbclxylové kyseliny, které mohou mít například 2 až 12 uhlíkových atomů. Mezi použitelné kyseliny patří kyselina oxalová, citrónová, maleinová a podobné látky.

Filmotvorné polymery, kterých je možno použít s výhodou pro výrobu membrán vhod214878 ných pro způsob podle tohoto vynálezu, se mohou připravovat ták, že se dokonale smísí buď zia použití fyzikálních prostředků, nebo chemickou reakcí N-alkoxyalkylpolyamid s hygroskopickým polymerem, například polyvinylalkoholem, rozpustným ve vodě. Polyamidů ia hygroskopického polymeru se může použít ve formě fyzikální směsi nebo v různých zreagovaných formách, například jako zesítěných polymerů nebo blokových či roubovaných kopolymerů. Hygroskopického polymeru se obecně používá v množství dostačujícím k tomu, aby se hydrofilní vlastnosti polyamidu zvýšily, a jeho množství může čiinit až asi 76 % hmotnostních nebo i více přepočteno na veškerý polyamid a hygroskopický polymer, použitý pro tvorbu membrány. Množství hygroskopického polymeru činí obvykle alespoň 5 až 15 %. Toto množství dostačuje k tomu, aby kombinace, tvořící film, měla dostatečně hydrofilní vlastnosti. S výhodou činí podíl hygroskopického polymeru, jakož i· polyamidu v polymerním systému přibližně 25 až 75 % nebo může činit podíl hygroskopického polymeru asi 315 až 56 % a, podíl polyamidu asi 45 až 65 procent, přepočteno na jejich kombinaci. Filmové membrány používané při způsobu podle tohoto vynálezu, mohou s výhodou obsahovat nylon, polyvinylalkohol, nižší dialkyisulfoxid a vodu, jak je to popsáno; v americkém patentovém spise číslo 3 940 469. Jsou s výhodou ve formě tenkých dutých vláken, a přívodní proud lze vést na vnější stranu membrány nebo do vnitřku dutinek vláken.

Vhodný způsob přípravy vláken vytlačováním zahrnuje přípravu směsi za zvýšené teploty, vhodné pro· vytlačování, například za teploty asi 60 až 125 ^:OC, s -výhodou asi 70 až 1110 °C. Materiál se vytlačuje na dutá jádra obklopená membránovou stěnou. Při vytlačování je výhodné vést vnitřkem dutých vláken plyn, aby se tím podporovalo chlazení vláken a znemožnilo jejich uzavření. Po skončeném vytlačování je možno· vlákna sušit, čímž se odstraní rozpouštědlo a další níževroucí podíly. Takto vyrobené membrány musí mít dostačující tloušťku, aby se snadno mechanicky nepoškodily a aby se při použití příliš rychle neopotřebovaly. Obecně lze říci, že tloušťka stěny vlákna Činí až asi 762 μ,ιη nebo i více, s výhodou asi 12,7 až 381 μΐη. Často činí tloušťka stěny vlákna alespoň 2,54 μνα. Celkový průměr vlákna může činit až asi 1905 μΐη, s výhodou asi 25,4 až 762 μΐη.

Vlastnosti, například pevnost a propustnost membránových vláken lze zlepšit dlouženími, a to se dá provádět za teploty okolí nebo za teploty zvýšené. Rozmezí vhodné zvýšené teploty je asi 90 až 300 °C, s výhodou asi 125 až 200 °C. Vlákna je možno tepelně upravovat i za uvedených teplot, a dloužení i tepelná úprava se může provádět současně. Dloužená vlákna se vyznačují zúženým celkovým průměrem i tenčími stěnami ve srovnání se stavem před dloužením, ať již se pracuje za teploty místnosti nebo zvýšené, a touto úpravou lze s výhodou délku vláken zvýšili alespoň asi l,25krát, například až asi 10'krát či více.

Dloužením se zmenší tloušťka stěn vláken natolik, že činí méně než asi polovinu tloušťky vláken před dloužením. Ale nadměrné dloužení může zhoršit pevnost a použitelnost •vláken, je tedy . výhodné, aby se délka zvyšovala nejvýše na. devítinásobek. Dloužení vláken lze s výhodou docílit, pokud se nabobtnají vodnou nebo organickou kapalinou. Bobtnadlem je s výhodou obvykle voda, a množství bobtnadla, použitého během dloužení, je často tak nepatrné, že činí až do 50% hmotnostních vláken, s výhodou však činí nejméně 1 % hmotnostní přepočteno na hmotnost vláken.

Při postupu podle tohoto· vynálezu s₍e používá v kapalné dělicí vrstvě roztoku kovové složky, přičemž kov slouží k tomu, aby kation tohoto kovu odděloval jednu složku ze směsi tvorbou kovového komplexu s žádoucími vlastnostmi. Kovovou složkou může být například přechodný kov, pokud má atomové číslo nad 20. Z použitelných kovů je třeba uvést zejména stříbro· a měď, zvláště pak měď ve formě měďných iontů. Při postupu podle tohoto vynálezu je možno použít i různých kombinací komplexotvorných kovů, bud za přítomnosti, nebo bez přítomnosti jiných nekovových složek nebo nekomplexotvorných kovových složek. Kov je ve vodné kapalné dělicí vrstvě dělicího systému v takové formě, jež se v uvedené kapalině rozpouští. Je možno použít různých solí uvedených kovů, které jsou rozpustné ve vodě, jako jsou dusičnany a halogenidy, například bromidy á” chloridy, fluoroboriitany,· flurokřemičitany, octany, karbonylové komplelxy halogenidů nebo jiné soli, které pak slouží k tomu, že se· vytvoří vhodné komplexy rozpustné ve vadě, po uvedení membrány do styku s vodou. Soli kovů nemají reagovat •s žádnou ze složek dělené směsi za tvorby nerozpustné látky, která by mohla ucpat membránu nebo jinak ztěžovat oddělování jedné složky ze směsi. V daném systému se volí kov itak, aby se komplex tvořil rychle ale přesto aby byl dostatečně nestabilní. Po jeho rozkladu disociované složky opouštějí kapalnou dělicí vrstvu, přičemž vyšší koncentrace materiálu, který se má oddělit, je na produkční straně membrány než na přívodní straně.

Koncentrace kovových iontů v kapalné dělicí vrstvě může být dost nízká a přesto ještě může dostačovat pro docílení vhodné rychlosti tvorby komplexu. Pro dělení není zapotřebí mít ík dispozici nadměrně velký povrch polopropustné membrány. Nejúčelněji je koncentrace 'kornpleixotvorných kovových iontů ve vodné kapalné dělicí vrstvě nejméně 0,1 Mas výhodou 0,5 až 12 M. S výhodou je roztok méně než nasycený se zřetelem na

komplexcitvorné kovové ionty, aby se zajistilo, že v podstatě veškerý podíl kovu zůstane v roztoku, čímž se umožní jakékoli tendence ke zhoršení polopropústných vlastností membrány.

Poíkud zahrnují komplexcitvorné ionty v kapalné dělicí vrstvě podle tohoto vynálezu měďné ionty, pak se mohou použít amoniové ionty za vzniku měďnoamonných komplexních iontů, které jsou aktivní natolik, že tvoří komplelx s materiálem, který se má oddělit za použití membrány. Je výhodné použít přibližně ekvimolární množství měďnýclh a amonných iontů, ačkoli kterýkoli z těchto typů může být v nadbytku. Amonné lonty mohou být dodány v nejrůznější formě, s výhodou ve formě soli amoniaku s 'kyselinou, jako je chlorid amonný, nebo ve formě vodného roztoku amoniaku nebo uhličitanu amonného·.

Aby se zvýšila selektivita komplexních měďnoamonných iontů při dělení podle tohoto vynálezu, může se membrána a tím i roztok kapalné dělicí vrstvy okyselit, například tím, že se přidá kyselina, rozpustná ve vodě, jako· je minerální kyselina, zvláště kyselina chlorovodíková. Kyselina se může zavést do membrány nebo do roztoku kapalné dělicí vrstvy. S výhodou je hodnota pH kapalné dělicí vrstvy při této formě provedení postupu pod asi 5, pokud je kyselina v roztoku. Protože reakcí stříbra s acetylenem mohou vznikat nežádoucí acetylidy, může být měďnoamonný komplex velmi zajímavým komplexotvorným činidlem, pokud je žádoucí použít membrány k oddělování acetylenu z různých směsí.

Příklad 1

K oddělení ethylenu z plynné směsi s obsahem 31,7. °/o mol methanu, 36,8 % mol ethylenu a 32,5 % mol ethanu se použije vláknitých membrán, připravených z polymierní směsi, jež obsahuje asi 60 % hmotnostních nylonu 6 :6, modifikovaného formaldehydem a alkoholem a asi 40 % polyvinylalkoholu, rozpustného ve vodě. Dutá vlákna se vytlačují ze směsi za použití kruhové prstencové formy. Vlákna se dlouží za 'teploty 125 o/oC použitím axiální síly 3N, a potom se změkčují 10 minut při 170°. Připraví se 10 vláknitých membrán, 'každá z nich o volné aktivní délce 43,2 cm a o vnitřním průměru 0,051 cm. Pomocí epoxidového lepidla se slepí konce vláken do· svazků, který se uspořádá v trubce. Tím se získá zařízení, jehož Účinný prostor přiléhající k vnější straně vláken má objem asi 5 ml.

Do prostoru přiléhajícího k vnějšímu plášti vláken se uvádí 4 M vodný roztok dusičnanu stříbrného obsahující 0,5 % obj. peroxidu vodíku a 10' % obj. glycerinu rychlostí asi 4 ml/min. Roztok stéká po vláknech *a vypouští se v dolní části zařízení. Do téhož prostoru se uvádí dělená plynná směs rychlostí 26 ml/min. Dusík používaný jako oplaclhovací tekutina se vede vnitřkem dutých vláken rychlostí asi 100 ml/min. Teplota v systému se udržuje v rozmezí asi 24 až

24,5 °C. Rychlost přenosu ethylenu za různých pracovních tlaků na přívodní a produkční straně membrán je uvedena v tabulce.

Vynález je blíže popsán dalšími příklady.

Tabulka

Přetlak vůči atmosférickému tlaku (v MPa)

Přívodní strana	vstup	Produkční strana výstup	průměr	Průměrná tlaková ztáta membránou (MPa)	Rychlost přenosu přes membránu ml/min/cm².10³	Ethylen v produktu (% hmotnost, přepočteno na základ bez dusíku
2,06	0,048	0,02	0,034	0,203	12,0	98,97
2,06	0,634	0,607	0,621	1,45	13,3	98,95
2,06	1,05	l;01	1,02	1,02	14,7	98,96
2,06	1,73	1,699	1,706	0,358	16,8	98,98
2,06	2,059	2,203	2,049	0,0206	17,5	98,94
2,06	0,675	0,648	0,661	0/)274	11,1	99,46

Předpokládá se, že za tlaku 2,06 MPa na přívodní straně činí parciální tlak ethylenu, jako hnací síla, 0,772 MPa, a za tlaku 0,689 MPa činí 0,282 MPa.

Z výsledků je patrné, že nižší rozdíl celkových tlaků mezi přívodní a produkční stranou membrány je spojen se zlepšením rychlosti přenosu oleíinů ve srovnání s podobným dělením, kdy by se však pracovalo za vyššího rozdílu celkových tlaků na přívodní a produkční straně membrány. Také je zřejmé, že rychlost přenosu oleflnu stoupá se zvyšovaným pracovním tlakem v systému.

Místo použití dusíku jako oplachovací tekutiny se může použít helia, butanu nebo některého dalšího plynu. Jako oplachovací tekutiny se může použít kapaliny, například n-hexanu, jak je to patrné z následujícího příkladu.

Příklad 2

Použijí se vláknité membrány v podstatě téhož složení, jako tomu bylo v příkladu 1, a podobně se i s nimi pracuje při oddělování ethylenu z plynu, obsahujícího přibližně stejné objemy methanu, ethylenu a ethanu. Použije se 2iÓ vláknitých membrán o vnitřním průměru 0,013 cm a vnějším průměru 0,033 cm, vždy o· účinné délce 43,2 cm, 'které se sestaví do vertikálně crintovaného útvaru, umístěného v trubce, jako komplexotvorného roztoku se použije 4 N vodného roztoku dusičnanu stříbrného, obsahujícího 0,5 obj. % peroxidu vodíku a 10 obj. % glycerinu a tento roztok se uvádí na vnější plášť vláken k ovlhčování membrán.

Zařízení pracuje v „zalepeném” stavu, tj. přívodní plyn se probublévá vodným roztokem omývajícím vnější plášť vláken rychlostí asi 15 ml za minutu za tlaku 0,68)9 MPa. Souproudně s plynem se vnitřkem vláknitých membrán vede kapalný hexan asi Q,05 ml za minutu za tlaku přibližně 0,5i25 MPa. Hexan absorbuje oddělený ethylen, přičemž vůbes nevzniká plynná fáze. Směls héxanu a ethylenu, jež se vypouští ze zařízení se prudce odpaří tím, že se vede do nádoby udržované za atmosférického tlaku. Celý postup dělení a prudkého odpaření se provádí za teploty okolí.

Plynný i kapalný proud z prudkého· odpaření se odděleně analyzují se zřetelem na složky z dělené směsi, a ze součtu se stanovuje rychlost přenosu i složení. Z analýzy produktu vyplývá, že čistota ethylenu je stejná, jako čistota, jéž je dosažitelná za stejných podmínek, počítaje v to rozdíly celkových tlaků i rozdíly parciálních tlaků ethylenu, pouze s tím rozdílem, že se jako oplachovací tekutiny použije plynu, jako dusíku nebo helia. Rovněž rychlost přenosu je •obdobná.

P ř íklad 3

Opakuje se v podstatě postup podle příkladu 2, přičemž se jako přívodního plynu použije směsi 34 % mol imethanu, 35 % mol ethylenu ,a 31 % mol ethanu. Tlak přívodního plynu je 2,07 MPa a jako oplachovacího proudu se používá hexanu při tlaku 2,02 MPa. Oplachovací hexan vypouštěný ze zařízení je nasycen ethylenem přibližně z 20 % za použitých pracovních podmínek, a získaná plynná fáze obsahuje 99,0 °/omol ethylenu a 0,5 % mol methanu a 0,5 % mol ethanu. Ochuzený plyn, vypouštěný ze zařízení, obsahuje 51 % mol methanu, 2 % mol ethylenu a 47 % mol ethanu.

Určí se rozdíl parciálního tlaku ethylenu v násadě a v helxanovém oplabhovacím proudu. jednak na, vstupu dělené směsi ( výstupu oplachovacího hexanu), který je 0,338 MPa a jednak na výstupu ochuzeného plynu (vistupu oplachovacího hexanu], který je 0,0411 MPa. Parciální tlak materiálu, roz18 puštěného v kapalném rozpouštědle, nebo smíchaného s tímto rozpouštědlem je hodnota, jež se stanoví vynásobením tlaku par rozpuštěného materiálu počtem % mol rozpuštěného materiálu, to vše děleno 100.

Postup podle tohoto vynálezu dle příkladu 3 byl proveden za různých obsahů, ethylenu ve vypouštěném oplachovacím hexanu a byly stanoveny rozdíly parciálních tlaků ethylenu v přívodní směsi a v hexanu jako oplachovacím proudu ve dvou shora uvedených místech. Při 5% nasycení hexanu činí rozdíl na vstupu přívodní směisi 0,655 MPa a rozdíl na výstupu ochuzeného plynu 0,0411 MPa. Při 33% nasycení hexanu činí rozdíl na vstupu přívodní směsi 0,0618 MPa a na výstupu ochuzeného plynu 0,0411 MPa.

P ř í k 1 a d 4

Při postupu podle tohoto· příkladu se používá alternativně plynného dusíku a kapalného hexanu jako oplachovacího proudu, proudícího· vnitřkem vláknité membrány, aby bylo možno vyhodnotit přímé srovnání účinnosti. Použije se jediné vláknité membrány v podstatě téhož složení, jako byla membrána použitá v příkladu 1. Po vytlačení se vlákno dlouží za teploty 130 °C na 2)25 ^,o/o původní délky a 10 minut se zahřívá na 170 °C, Vlákno o účinné délce asi 11,6 ra o vnitřním průměru 0,0193 cm a vnějším průměru 0,051 cm se navine na trn o průměru 0,195 cm za vzniku spirálovitého vinutí. Vinutí se umístí do svislé trubky. Vnější plášťová strana o délce přibližně

96,5 cm má účinný objem asi 11 ml.

Na stranu vnějšího pláště membrány se připouští rychlostí 4 ml za minutu 4 M vodný roztok dusičnanu stříbrného s obsahem 0,5 obj. % peroxidu vodíku a 10 obj. % glycerinu, aby se vlákno směrem dolů smáčelo, přičemž se roztok vypouští ode dna. Zařízení se použije obdobným způsobem jako v příkladu 1, a to k oddělení ethylenu z plynné směsi s obsahem 33,2 ’% mol methanu, 30,2 % mol ethylenu a 30,6 % mol ethanu. Plynná přívodní směs se vede na vnější plášťovou stranu membrány rychlostí asi 11 mililitrů za minutu a nechá se protiproudně proudit proti vodnému roztoku.

Systém se udržuje na teplotě 24 až 24,5 °C. Plynný dulsík, použíje-li se jako· oplachovací proud, protéká vnitřkem membránového vlákna v protiproudu k přívodní směsi rychlostí asi 7 ml za minutu. Rychlost přenosu ethylenu činí 0,0079 ml za minutu na každý cmí² povrchové plochy membrány, a čistota ethylenu odpovídá 98,0 % hmotnostním. Při druhé alternativě proudí kapalný hexan, použitý jako oplachovací proud, stejným způsobem vnitřkem membránového vlákna rychlostí přibližně 0,35 ml za minutu, aby v podstatě absorboval veškerý plyn prošlý membránou. Rychlost přenosu ethylenu činí 0,0070 ml za minutu na cm², a čistota ethylenu odpovídá 98,2 % hmotnostním.

Claims

PREDMET

1. Způsob oddělování alifaticky nenasyceného uhlovodíku z tekuté směsi obsahující alifaticky nenasycený uhlovodík a tekutiny, které mají nižší rychlost tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo nižší rychlost přenosu přes kapalnou dělicí vrstvu, než má tento* uhlovodík, při kterém se uvedená směs obsahující oddělovaný uhlovodík uvádí do styku* s první stranou v podstatě pevné, ve vodě nerozpustné, polopropustné membrány, která je ve styku s vodnou kapalnou diělicí vrstvou obsahující kovové ionty, které jsou schopny se sloučit s oddělovaným uhlovodíkem za vzniku komplexu rozpustného ve vodě, přičemž parciální tlak oddělovaného Uhlovodíku na druhé straně polopropustné membrány je dostatečně nižší než parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na

VYNALEZU první straně polopropustné membrány, a oddělovaný uhlovodík prošlý na druhou stranu me*mbrány s*e odstraňuje z blízkosti druhé strany polopropustné membrány, vyznačený tím, že celkový tlak na druhé straně memr brány se udržuje na hodnotě 75 až 12G % celkového tlaku směsi na první straně membrány, přičemž celkový tlak směsi na první straně membrány je alespoň 343,5 kPa.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že odstraňování oddělovaného' uhlovodíku z druhé strany polopropustné membrány se provádí pomocí kapalného rozpouštědla, ve kterém je oddělovaný uhlovodík rozpustný, přičemž při prvním uvádění rozpouštědla do styku s druhou stranou membrány se používá rozpouštědla nasyceného* až asi 25 % oddělovaného uhlovodíku.