CS214878B2 - Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon - Google Patents
Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- CS214878B2 CS214878B2 CS566577A CS566577A CS214878B2 CS 214878 B2 CS214878 B2 CS 214878B2 CS 566577 A CS566577 A CS 566577A CS 566577 A CS566577 A CS 566577A CS 214878 B2 CS214878 B2 CS 214878B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- membrane
- liquid
- hydrocarbon
- separated
- semipermeable membrane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 title description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 117
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 90
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 50
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 16
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 imino olefins Chemical class 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003230 hygroscopic agent Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical class [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000000476 acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Chemical class 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N cis-oleyl alcohol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010367 cloning Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
( / Vynález sé týká > způsobu oddělování alifaticky nenasyceného; uhlovodíku z tekuté směsi obsahující alifaticky nenasycený uhlovodík přeinoselm přes kapalnou dělicí vrstvu, která je ve, styku s pevnou vo vodě nerozpustnou polopropustnou membránou. Kapalná dělicí vrstva obsahuje kovové ionty, které jsou schopny se sloučit s oddělovaným uhlovodíkem za vzniku komplexu rozpustného ve vodě. Složky tekuté směsi jiné než oddělovaný uhlovodík musí mít nižší rychlost tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo nižší rychlost přenosu přes kapalnou, dělicí vrstvu, než má tento uhlovodík. Při způsobu podle vynálezu se dělená směs uvádí do styku s první stranou v podstatě pevné ve vodě nerozpustné polopropustné 'membrány, která je ve styku s kapalnou dělicí vrstvou a oddělovaný uhlovodík prošlý na druhou stranu polopropustné membrány se odstraňuje. Parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na druhé straně membrány musí být dostatečně nižší než parciální tlak na první straně membrány, aby docházelo k přenosu tohoto uhlovodíku přes membránu.(/ Invention relates> process for the separation of aliphatically unsaturated, hydrocarbons from a liquid mixture containing aliphatically unsaturated hydrocarbon přeinoselm through liquid separation layer which is in, contact with a solid water-insoluble semi-permeable membrane. The liquid separation layer comprises metal ions that are able to merge The components of the liquid mixture other than the separated hydrocarbon must have a lower rate of complexing with the liquid separating layer or a lower transfer rate through the liquid separating layer than the hydrocarbon. contacting the first side of the substantially solid water-insoluble semipermeable membrane, which is in contact with the liquid separating layer, and the separated hydrocarbon passed to the other side of the semipermeable membrane is removed. the membrane must be sufficiently lower than the partial pressure at the first side of the membrane to transfer this hydrocarbon through the membrane.
V amerických patentových spisech číslo 3 758 804, 3 758 605, 3770 842, 3 800 506,U.S. Patent Nos. 3,758,804, 3,758,605, 3,770,842, 3,800,506,
844 735 a 3 864 418 ,se popisují způsoby oddělování tekutých látek, jako jsou alifatické nenasycené uhlovodíky a kysličník uhelnatý, ze Směsí, obsahujících tyto. látky, za použití kombinované techniky zahrnující aplikaci kapalné dělicí vrstvy a tvorbu komplexů oddělovaných látek s kovy. Tyto způsoby se vyznačují vysokou selektivitou.Nos. 844,735 and 3,864,418 disclose methods for separating liquid materials such as aliphatic unsaturated hydrocarbons and carbon monoxide from mixtures containing these. using a combined technique comprising applying a liquid separating layer and forming complexes of the separated substances with metals. These methods are characterized by high selectivity.
Jako kapalná dělicí vrstva se při nich používá vodný roztok, obsahující kovové ionty, které se mohou vázat s oddělovaným materiálem do komplexu. Materiál vázaný do komplexu projde v důsledku rozdílu parciálního tlaku materiálu na přívodní (první) a produkční (druhé) straně membrány polopropusitnou membránou a uvolní se na druhé straně membrány.An aqueous solution containing metal ions can be used as the liquid separating layer and can be complexed with the separated material. The material bound to the complex passes through the semipermeable membrane due to the partial pressure difference of the material on the supply (first) and production (second) sides of the membrane and is released on the other side of the membrane.
Při provádění výše popsaného postupu bylo podle tohoto vynálezu zjištěno, že lze zvýšit rychlost přenosu oddělovaného materiálu přes polopropustnou mebránu tím, že se pracuje na první straně membrány za celkového zvýšeného; tlaku nejméně 343,5 kPa a tím, že při průchodu membránou dochází k změně ceilkovéhoi tlaku nahoru nebo dolů nejvýše o 25 % z celkového tlaku na přívodní straně membrány. Jinými slovy řečei no: celkový tlak na druhé (produkční) straně membrány činí 75 až 125 % z celkového tlaku ina první (přívodní) straně membrány.In carrying out the process described above, it has been found according to the invention that the rate of transfer of the separated material through the semipermeable membrane can be increased by working on the first side of the membrane at an overall elevation; a pressure of at least 343.5 kPa and by passing the membrane upward or downward by a maximum of 25% of the total pressure at the inlet side of the membrane. In other words, no Rece i: total pressure at the second (production) side of the membrane is between 75 and 125% of the total pressure ina first (supply) side of the membrane.
Vynález se týká způsobu oddělování alifaticky nenasyceného uhlovodíku z tekuté Směsi obsahující alifaticky nenasycený uhlovodík a tekutiny, které mají nižší rychlost tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo nižší rychlost přenosu přes kapalnou dělicí vrstvu než má tento uhlovodík, při kterém se uvedená směs obsahující oddělovaný uhlovodík uvádí do styku s první stranou v podstatě pevné ve vodě nerozpustné, polopropustné membrány, která je ve styku s vodinou kapalnou dělicí vrstvou obsahující kovové -ionty které jsou schopny se sloučit s oddělovaným uhlovodíkem za vzniku komplexu rozpustného ve vodě, přičemž parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na druhá straně polopropustné membrány je dostatečně nižší než parciální tlak oddělovaného uhlovodíku na první straně ‘polopropustné membrány, a oddělovaný uhlovodík, prošlý na druhou stranu membrány se odstraňuje z blízkosti druhé strany- polopropustné membrány. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že celkový tlak na druhé straně membrány se1 udržuje na hodnotě 75 až 125 % celkového tlaku směsi na první straně membrány, přičemž celkový tlak směsi na první straně membrány je alespoň 343,5 kPa.The present invention relates to a process for separating an aliphatic unsaturated hydrocarbon from a liquid composition comprising an aliphatic unsaturated hydrocarbon and fluids having a lower rate of complexing with the liquid separating layer or a lower transfer rate through the liquid separating layer than the hydrocarbon containing said separating hydrocarbon-containing mixture. contacting a first side of a substantially solid water-insoluble, semipermeable membrane that is in contact with a water liquid separation layer containing metal ions capable of combining with the separated hydrocarbon to form a water-soluble complex, wherein the partial pressure of the separated hydrocarbon on the second the side of the semipermeable membrane is sufficiently lower than the partial pressure of the separated hydrocarbon on the first side of the semipermeable membrane, and the separated hydrocarbon passed on the other side of the membrane is removed from the proximity of the second side. permeable membranes. The essence of this method consists in that the total pressure on the other side of the membrane 1 is maintained at a value from 75 to 125% of the total pressure of the mixture on the first side of the membrane, the total pressure of the mixture on the first side of the membrane is at least 343.5 kPa.
Odstraňování oddělovaného- uhlovodíku s druhé strany polopropustné membrány se provádí pomocí kapalného nebo plynného proudu, s výhodou polmocí kapalného rozpouštědla, ve· kterém je oddělovaný uhlovodík rozpustný, přičemž při prvním uvádění rozpouštědla do styku s druhou stranou membrány se používá rozpouštědla nasyceného až asi 25 % oddělovaného uhlovodíku.The removal of the separated hydrocarbon from the other side of the semipermeable membrane is effected by means of a liquid or gaseous stream, preferably a semi-liquid solvent in which the separated hydrocarbon is soluble, wherein a solvent saturated to about 25% of a separated hydrocarbon.
Podle jednoho provedení postupu podle tohoto vynálezu činí celkový přetlak vůči atmosférickému tlaku na první stráně potopropustné membrány s výhodou alespoň 0,689 MPa nebo spíš alespoň 1,383 MPa. Celkový tlak na druhé straně polopropustné membrány je vyšší než tlak atmosférický a činí většinou alespoň 0,62 MPa. Celková tlaková ztráta přes membránu je jen 0,068 s výhodou jen 0,034 MPa. Celkový tlak na druhé straně polopropustné membrány může převyšovat tlak na první straně tehdy, když je vyšší parciální tlak materiálu, který se má clddělovat, na první straně polopropustné membrány ve srovnání s tlakem na druhé straně polopropustné membrány.According to one embodiment of the process of the invention, the total overpressure to atmospheric pressure on the first side of the permeable membrane is preferably at least 0.689 MPa or more preferably at least 1.383 MPa. The total pressure on the other side of the semipermeable membrane is higher than atmospheric pressure and is generally at least 0.62 MPa. The total pressure loss across the membrane is only 0.068, preferably only 0.034 MPa. The total pressure on the other side of the semipermeable membrane may exceed the pressure on the first side when the partial pressure of the material to be distributed is higher on the first side of the semipermeable membrane compared to the pressure on the other side of the semipermeable membrane.
Ale v každém, případě má být rozdíl celkového tlaku mezi první stranou a druhou stranou polopropustné membrány takový, že pololpropustná mebrána nepraskne nebo neutrpí žádnou škodu, a nedojde k nepříznivému ovlivnění její dělicí účinnosti. Pokud jsou celkové tlaky na první i na druhé straně membrány v podstatě stejné, lze dosáhnout vysoké rychlosti oddělování a vysoké čistoty produktů. Obvykle činí celkový tlak na prviní straně až asi 6,89 MPa, ale je-možno použít v případě nutnosti i vyšších celkových tlaků.However, in any case, the total pressure difference between the first side and the second side of the semipermeable membrane should be such that the semipermeable membrane does not burst or suffer any damage, and its separation efficiency is not adversely affected. If the overall pressures on the first and second sides of the membrane are substantially the same, high separation rates and high product purity can be achieved. Usually, the total pressure on the first side is up to about 6.89 MPa, but higher total pressures can be used if necessary.
Parciální tlak materiálu, který se má oddělit, je na první straně polopropustné membrány, použité podle tohoto vynálezu, vyšší, než je parciální tlak materiálu na druhé straně membrány. Tento pokles parciálního tlaku materiálu, který se má oddělit, dostačuje k dosažení žádoucího oddělení, a činí nejméně asi 0,0034 MPa a s výhodou činí alespoň 0,138 M'Pa. Nižší parciální tlak materiálu na druhé straně polopropustné memi214878 brány lze udržovat odstraňováním materiálu z blízkosti polopropustné membrány opladhovací tekutinou. Oplachovací tekutina s výhodou netvoří a ani jinak nereaguje s kovem, 'který je obsažen ve formě iontu v kapalné dělicí vrstvě v dotyku s polcpropustnou membránou.The partial pressure of the material to be separated on the first side of the semipermeable membrane used according to the invention is higher than the partial pressure of the material on the other side of the membrane. This drop in the partial pressure of the material to be separated is sufficient to achieve the desired separation, and is at least about 0.0034 MPa and preferably is at least 0.138 MPa. The lower partial pressure of the material on the other side of the semipermeable gate memi214878 can be maintained by removing the material near the semipermeable membrane with the opacifying fluid. Preferably, the rinse fluid does not form or otherwise react with the metal present in the form of an ion in the liquid separating layer in contact with the semipermeable membrane.
Oplachovací tekutina, jež se použije k odstraňování odděleného materiálu z blízkosti druhé strany polopropustné membrány, může být pcivahy kapalné, ale může to být i plyn. Může se volit tak, aby ji bylo snadno oddělit cd složek, ktoré přešly přes membránu. Pokud není žádoucí ně'aká reakce s odděleným materiálem, má být oplachovací tekutina vůči tomuto materiálu v podstatě inertní.The rinsing fluid that is used to remove the separated material from the proximity of the other side of the semipermeable membrane may be liquid, but may also be a gas. It can be selected so that it can easily be separated from the cd components that have passed through the membrane. If no reaction with the separated material is desired, the rinse fluid should be substantially inert to the material.
Jako příklady plynných oplachcvacích tekutin lze uvést butan, kysličník uhličitý nebo podobné látky. Použití kapalného· rozpouštědla jako oplachovací látky, ve kterém se oddělovaný materiál rozpouští, může být výhodné v případech, kdy se tím usnadní dosažení žádoucího celkového tlaku na druhé straně polopropustné membrány, zvláště za vyšších pracovních tlaků. Oplachovací kapalina může obsahovat, dříve než se uvádí do styku s druhou stranou membrány, roizpuštěný odělený materiál. Je však výhodné, aby koncentrace takového materiálu v uvedeném místě činila nejvýše 25 % z možného stupně nasycení. Oplachovací 'kapalina může být v podstatě inertní vůči tvorbě komplexu s kovovými ionty, které jsou Obsaženy v roztoku ve vrstvě dělicí kapaliny, a má být v podstatě nemísitelná s vrstvou dělicí kapaliny. Teplota varu oplachovací kapaliny má být dostatečně odlišná od teploty varu produktu, který se má tímto postupem oddělit, aby se od něho dal snadno, například prudkým odpařením nebo destilací oddělit. Tím lze docílit vysoké čistoty produktu. Oplachovací kapalina, zbavené odděleného· materiálu, se může recyklovat do dalšího postupu dělení k získání dalších podílů produktu na druhé straně polopropustné membrány. Alternativně může oplachovací kapalina posloužit jako reakční složka nebo jako rozpouštědlo· při dalším zpracování odděleného materiálu.Examples of gaseous rinsing fluids include butane, carbon dioxide or the like. The use of a liquid solvent as a rinsing agent in which the material to be separated dissolves may be advantageous in cases where it is easier to achieve the desired total pressure on the other side of the semipermeable membrane, especially at higher operating pressures. The rinsing liquid may comprise a dissolved garment material prior to contact with the other side of the membrane. However, it is preferred that the concentration of such a material at said site is at most 25% of the possible degree of saturation. The rinse liquid may be substantially inert to complexing with the metal ions that are contained in solution in the separating liquid layer and should be substantially immiscible with the separating liquid layer. The boiling point of the rinsing liquid should be sufficiently different from the boiling point of the product to be separated by this process so that it can be readily separated therefrom, for example by rapid evaporation or distillation. This results in high purity of the product. The rinse liquid, free of separated material, can be recycled to a further separation process to obtain additional product fractions on the other side of the semipermeable membrane. Alternatively, the rinse liquid may serve as a reactant or as a solvent in the further processing of the separated material.
Při použití oplachovací kapaliny pro odstranění odděleného materiálu, z blízkosti druhé strany polopropustné membrány může rychlost rozpouštění oddělovaného materiálu v kapalině klesat se stoupajícím stupněm nasycení kapaliny. Obecně je oplachovací kapalina poté, co prošla v blízkosti druhé strany polopropustné membrány, méně než nasycená, například nasycená až z 70 % hmotnostních, s výhodou z 50 % hmcltnostních.When using a rinse liquid to remove the separated material, near the other side of the semipermeable membrane, the rate of dissolution of the separated material in the liquid may decrease with increasing degree of liquid saturation. Generally, the rinsing liquid after passing near the other side of the semipermeable membrane is less than saturated, for example saturated up to 70% by weight, preferably 50% by weight.
Jako typické příklady oplachovacích kapalin, použitelných při postupu podle tohoto vynálezu, zvláště v případě, kdy oddělovaným materiálem je alifaticky nenasycený uhlovodík, jsou kapalná rozpouštědla typu líhlolvodífců, jako jsou kapalné parafiny nebo směsi, obsahující parafiny, například normální nebo rozvětvené parafiny s 4 až 10 či více uhlíkovými atomy, jako je hexan, například n-hexan, dále n-heptan, n-oktan, n-nonan a podobné látky.Typical examples of rinse liquids useful in the process of the present invention, particularly when the material to be separated is an aliphatic unsaturated hydrocarbon, are liquid hydrocarbon-type solvents such as liquid paraffins or paraffin-containing mixtures, for example normal or branched paraffins with 4 to 10 or more carbon atoms such as hexane, for example n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and the like.
Teplota, za které se pracuje při dělicím postupu podle tohoto vyálezu při pOužití systému zahrnujícího kapalnou dělicí vrstvu a polopropustnou membránu může být v podstatě konstantní, nebo se může měnit, a rozklad kovového komplexu lze ovlivnit především· poklesem parciálního· tlaku oddělovaného materiálu na druhé straně kapalné dělicí vrstvy ve srovnání s odpovídajícím parciálním tlakem na první straně. Nejúčelněji může teplota kapalné dělicí směsi, odpovídat v podstatě teplotě clkolí, zvláště v případě přiváděných látek, které za této teploty a za použitého tlaku na první straně kapalné dělicí vrstvy jsou plynné. Teplotu kapalné dělicí vrstvy, je však možno proti teplotě okolí snížit nebo zvýšit. Často může jít o teplotu až asi 100 ?C, a zvýšené teploty mohou být také žádoucí, aby se přiváděná látka převedla dó plynné fáze. Vyšší teploty, například asi 35 :,C nebo vyšší mohou být spojeny s patrným vzestupem rychlosti průchodu membránou vé srovnání s podobnými způsoby dělení, které se provádějí za teploty okolí. Tak například lze pozorovat 50% zvýšení rychlosti přenosu ethylenu za zvýšení provozní teploty z přibližně 24 na 38 °C. V žádném, případě však nemá být ani použitá teplota ani použitý tlak tak vysoký, aby se snížil rozdíl rychlosti přenosu oddělované látky a rychlosti přenosu jiných složek dělené směsi přes systém •zahrnující kapalnou dělicí vrstvu a polopropustnou membránu. Podmínky nemají být také takové, aby došlo k fyzikálnímu rozrušení kapalné dělicí vrstvy nebo k jiným významným poruchám.The temperature at which the separation process of this invention operates using a system comprising a liquid separation layer and a semipermeable membrane may be substantially constant or vary, and the decomposition of the metal complex may be primarily influenced by a decrease in the partial pressure of the material to be separated the liquid separating layer compared to the corresponding partial pressure on the first side. Most preferably, the temperature of the liquid separating composition may substantially correspond to the cloning temperature, especially in the case of feed materials which are gaseous at this temperature and at the pressure applied on the first side of the liquid separating layer. However, the temperature of the liquid separating layer may be lowered or increased relative to ambient temperature. Often it can be up to about 100 ? C, and elevated temperatures may also be desirable to bring the feed to the gas phase. Higher temperatures, for example about 35: C or higher may be associated with a marked rise rate through the membrane compared with similar separation processes which are carried out at ambient temperature. For example, a 50% increase in ethylene transfer rate can be observed while the operating temperature is increased from about 24 to 38 ° C. In either case, however, neither the applied temperature nor the applied pressure should be so high as to reduce the difference in the transfer rate of the separated substance and the transfer rate of the other components of the divided mixture through a system comprising a liquid separation layer and a semipermeable membrane. Also, the conditions should not be such as to cause physical breakage of the liquid separation layer or other significant disturbances.
Postup podle tohoto vynálezu se dá použít například k oddělení jednoho nebo více nenasycených uhlovodíků použitím kapalné dělicí vrstvy za současné tvorby komplexů, zvláště pak za použití postupu, při kterém je dělicí vrstva nejméně částečně obsažena v membráně. Ačkoli získané oddělené produkty mclhou být v podstatě čistými látkami s čistotou například vyšší než 99 %, může se postupu oddělování použít též k pouhému zvýšení koncentrace toho či onoho materiálu ve směsi s dalšími složkami z přívodního proudu.The process of the present invention can be used, for example, to separate one or more unsaturated hydrocarbons using a liquid separation layer while forming complexes, in particular using a process wherein the separation layer is at least partially contained in the membrane. Although the recovered separated products may be substantially pure substances with a purity of, for example, greater than 99%, the separation process may also be used to merely increase the concentration of one or another material in admixture with other feed stream components.
Postupu se dá použít k oddělení různých látek od jiných složek tekuté přírodní směsi za toho předpokladu, že alespoň jedna z látek se vyznačuje rychlostí tvorby komplexu nebo· rychlostí přenesu přes kapalnou dělicí vrstvu, jež je vyšší ve srovnání s rychlostmi jiné nebo jiných podobných či rozdílných složek přívodní směsi. Ve výhodném provedení je možno systému použít k Oddělení alifatických nenasycených uhlovodíků od jiných uhlovodíků, které mohou být alifaticky nasycené nebo· alifaticky nenasy214878 cené nebo od materiálů neuhlovodíkové povahy, počítaje v to do komplexu vázané plyny, jako je vodík či jakákoli jiná látka, vyznačující se menší rychlostí tvorby komplexu nebo menší rychlostí přenosu přes kapalnou dělicí vrstvu ve srovnání s materiálem, který se má oddělit.The process can be used to separate various substances from other components of a liquid natural mixture, provided that at least one of the substances is characterized by a complex formation rate or a transfer rate through a liquid separation layer that is higher than the rates of another or other similar or different components of the feed mixture. Preferably, the system can be used to separate aliphatic unsaturated hydrocarbons from other hydrocarbons that may be aliphatic saturated or aliphatic unsaturated or non-hydrocarbon-based materials, including complex-bound gases such as hydrogen or any other a lower complexation rate or a lower transfer rate through the liquid separating layer compared to the material to be separated.
Přívodní směs může tedy obsahovat jeden či více parafinů, počítaje v to cýkloparafiny, imlclnoolefiny, které mohou být povahy cyklické nebo acyklické, alkiny, a směs může obsahovat také aromáty s takovou alifatickou konfigurací v části své struktury.Thus, the feed composition may contain one or more paraffins, including cycloparaffins, imino olefins, which may be cyclic or acyclic, alkynes, and the composition may also contain aromatics with such an aliphatic configuration in part of its structure.
Často obsahuje přívodní směs jeden či více uhlovodíků se stejným počtem uhlíkových atomů, jako má nenasycený uhlovodík, který se má oddělit, nebo se jedná posléze o rozdíl jediného· uhlíkového atomu. Mezi materiály, které lze oddělovat za použití postupu podle tohoto vynálezu, je možno pojmenovat ethylen, propylen, buten, butadien, isopren, acetylen apodobné látky.Often, the feed mixture contains one or more hydrocarbons having the same number of carbon atoms as the unsaturated hydrocarbon to be separated, or later a single carbon atom difference. Materials that can be separated using the process of the present invention include ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, acetylene, and the like.
Při novém postupu může být směs, obsahující materiál určený k oddělení, ve stavu plynném nebo ve stavu par, n alézá-li se ve styku s kapalnou dělicí vrstvou, obsahující rozpuštěné ionty jednoho či více kovů, tvořících komplex s materiálem, který se má oddělit. Kapalná dělicí vrstva může být částečně -něho v podstatě zcela obsažena v semipermeabilní membráně. Semipermeabilní membrána je v podstatě za podmínek použití nepropustná pro proud kapaliny, a s výhodou je nepropustná i pro plynný proud. Lze říci,, že membrána do určité míry imobilizuje kapalnou vrstvu ve svém sousedství nebo v sobě samé. Membrána umožňuje , za přítomnosti kapalné dělicí vrstvy selektivní přenos oddělované složky. Protože pokud vůbec dochází, potom dojde-jen k nepatrnému přenosu přívodního proudu přes dělicí pásmo, ovšem s výjimkou toho, že takový podíl se stává částí kapalné dělicí vrstvy nebo s ní reaguje, přičemž kontroluje tato kapalná dělicí vrstva selektivitu kombinace kapalné dělicí vrstvy a potopropustné membrány.In the novel process, the composition containing the material to be separated may be in a gaseous or vapor state when not in contact with a liquid separating layer containing dissolved ions of one or more metals forming a complex with the material to be separated . The liquid partition layer may be partially substantially completely contained in the semipermeable membrane. The semipermeable membrane is substantially impermeable to the liquid stream under the conditions of use, and is preferably impermeable to the gaseous stream. It can be said that the membrane immobilizes to some extent the liquid layer in its vicinity or in itself. The membrane allows, in the presence of a liquid separating layer, a selective transfer of the separated component. Because, if at all, there is little transmission of the feed stream through the separation zone, except that such fraction becomes part of or reacts with the liquid separation layer, the liquid separation layer controlling the selectivity of the combination of the liquid separation layer and the permeable membranes.
Kapalná dělicí vrstva obsahuje dostatečné množství vody a ve vodě rozpustných iontů kovu, aby mohlo dojít k tvorbě vhodného kOmplelxu s nejméně jednou složkou přívodního proudu, který se zpracovává způsobem podle Vynálezu. Ionty kovu tvoří při styku s přívodním proudem komplex, a potom dlsociuje komplex zpět na odpovídající Ion kovu a složku komplexu, jež byla původně v přívodním proudu. K disociaci dochází na druhé straně kapalné dělicí vrstvy a polopropustné membrány. Z komplexu uvolněná složka přívodního· proudu opouští druhou stranu membrány a může se odstranit z bízkosti dělicí vrstvy a její vlastní nosné struktury tj. membrány například oplachovací látkou. Komplex se tedy tvoří a rozkládá v kapalné dělicí vrstvě a při postupu dochází ke zvýšení koncentrace oddělované látky vůči alespoň jedné složce přívodního proudu.The liquid separating layer contains sufficient water and water-soluble metal ions to form a suitable complelx with at least one feed stream component to be treated according to the invention. The metal ions form a complex upon contact with the feed stream, and then associate the complex back to the corresponding metal ion and complex component that was originally in the feed stream. The dissociation occurs on the other side of the liquid separation layer and the semipermeable membrane. The component of the feed stream released from the complex leaves the other side of the membrane and can be removed from the proximity of the separating layer and its own support structure, i.e. the membrane, for example by a rinsing agent. Thus, the complex is formed and decomposed in the liquid separation layer and the process increases the concentration of the substance to be separated from at least one component of the feed stream.
Reaktivita alifaticky nenasycených uhlovodíků vůči feomplexotvorným kovovým iontům často· klesá v řadě od acetylenu nebo dienů k roonoolefinům, přičemž alifatické nasycené uhlovodíky a další případně přítomné materiály jsou v podstatě nereaktivnl. Rovněž různé členy určitého1 typu alifaticky nenasycených uhlovodíků mohou mít různou reaktivitu. Postupu se dá tedy využít k dělení parafinů od monoolefinů, diolefinů nebo acetylenů; diolefinů od monoolefinů; nebo acetylenu od parafinů, monoolefinů nebo diolefinů. Případně lze provádět také oddělování alifaticky nenasyceného· uhlovodíku od dalších podobných materiálů té samé skupiny, když se členové této skupiny vyznačují různou rychlostí tvorby komplexu s kapalnou dělicí vrstvou nebo· lišící se rychlostí přenosu přes tuto dělící vrstvu. Stačí když přívodní proud obsahuje jen nepatrné množství alifaticky nenasyceného uhlovodí-: ku, pokud toto •množství dostačuje k tomu, aby. nenasycený materiál, určený k oddělení, reagoval selektivně s kovovými ionty v pod-: statné míře, přičemž by byla. nejméně jedna . další složka přívodu méně reaktivní nebonereaktivní vůči;iontům kovu, tvořícím komplex.The reactivity of aliphatic unsaturated hydrocarbons to pheomplex-forming metal ions often decreases in series from acetylene or dienes to roonoolefins, with aliphatic saturated hydrocarbons and other optional materials present being substantially non-reactive. Also, different members of a specific type of one aliphatically unsaturated hydrocarbon can have different reactivities. Thus, the process can be used to separate paraffins from monoolefins, diolefins or acetylenes; diolefins from monoolefins; or acetylene from paraffins, monoolefins or diolefins. Optionally, separation of the aliphatic unsaturated hydrocarbon from other similar materials of the same group can also be accomplished when the members of the group are characterized by different rates of complexing with the liquid separation layer or by different transfer rates through the separation layer. It is sufficient if the feed stream contains only a small amount of aliphatic unsaturated hydrocarbon, if this quantity is sufficient to. the unsaturated material to be separated reacted selectively with the metal ions to a substantial extent, and would be. at least one. another component of the feed is less reactive or non-reactive towards the metal ions forming the complex.
Alifaticky nenasycené uhlovodíky, které jsou zvláště: zajímavé s přihlédnutím k tomuto dělení, obsahují 2 až asi 8 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 4 uhlíkové atomy. Oddělování alifaticky nenasycených látek ze směsí obsahující další plynné podíly je zvláště významné v případě oddělování ethylenu nebo propylenu od příměsí dalších, za normálních poměrů. plynných materiálů, například jedné či více látek ze skupiny, kterou tvoří ethan, propan, methan a vodík. Často obsahu jí takové přívodní směsi: -Při: postupu. podle tohoto, vynálezu 1 až 50 % hmotnostnich ethylenu, :0 ,-až 50 % hmotnostních ethanu a asi 0· až 50 % hmotnostních methanu. Dalším postupem, který má zcela specifický význam·, je oddělování menších množství acetylenu z ethylenu.Aliphatic unsaturated hydrocarbons, which are of particular interest in this regard, contain 2 to about 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. The separation of aliphatic unsaturated substances from mixtures containing further gaseous fractions is particularly important in the case of separating ethylene or propylene from other admixtures, under normal conditions. gaseous materials, for example one or more of ethane, propane, methane, and hydrogen. Often it contains such feed mixtures: - In: process. According to the invention 1 to 50% by weight of ethylene, 0 to 50% by weight of ethane and about 0 to 50% by weight of methane. Another process of completely specific importance is the separation of minor amounts of acetylene from ethylene.
V podstatě pevné a ve vodě nerozpustné polopropustné membrány, používané při postupu podle tohoto vynálezu, mohou být hydrofóbní, ale s výhodou jsou hydrofilní. Hydrofilní membrány totiž dovolují, aby vrstva dělicí kapaliny byla nejméně z podstatné části obsažena v membráně. Mezi hydrofilní membrány patří ty, které obsahují navíc hydrofilní a/nebo hydroskopická činidla, a takové, které je neobsahují. Membránu je .možno· pokládat za hydrofilní, jestliže absorbuje nejméně asi 5 °/o hmotnostních vody při ponoření do destilované vody nal jeden den za teploty okolí a atmosférického tlaku. Typickými membránami jsou ty, které se připravují z filmotvarnýclr materiálů jako je nylon, například z N-alkoxyalkylpolyamldů, a ty, které se připravují z nylonu a hydrofilníoh polymerů, jako· jsou polyvinylalkohol, polyvinylethery, polyakrylamidy a podobné látky.The substantially solid and water-insoluble semipermeable membranes used in the process of the present invention may be hydrophobic, but are preferably hydrophilic. Indeed, the hydrophilic membranes allow the separating liquid layer to be at least substantially contained in the membrane. Hydrophilic membranes include those which additionally contain hydrophilic and / or hygroscopic agents and those which do not. A membrane can be considered hydrophilic if it absorbs at least about 5% by weight of water when immersed in distilled water for one day at ambient temperature and atmospheric pressure. Typical membranes are those prepared from film-forming materials such as nylon, for example N-alkoxyalkyl polyamides, and those prepared from nylon and hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, polyacrylamides and the like.
Polymerní materiály je možno· převést do formy se strukturou jednotlivých membrán žádané konfigurace, například litím, nebo je lze převést vytlačováním z taveniny do formy membrán majících podobu dutých vláken, která se posléze uspořádají do svazku. Posléze uvedený typ je třeba pokládat za výhodný, protcže za daného objemu zařízení se vyznačuje velkou povrchovou styčnou plochou. Tak například je možno dosáhnout s výhodou dělení za použití membrán z dutých vláken, jestliže se přívodní plyn vede na vnější stranu vláken, oplachovací kapalina vnitřkem vláken, a oddělovaný materiál se dostává z vnější strany dutých vláken do vnitřku. Přívodní strana vláken se může oplachovat roztokem kapalné dělicí vrstvy, atby se zrychlilo' oddělování žádaného materiálu během určitého· časového úseku, a aby se zabránilo vyschnutí membrány, případně ztrátě její selektivity.The polymeric materials can be molded with the structure of individual membranes of the desired configuration, for example by casting, or they can be melt extruded into hollow fiber membranes which are then bundled. The latter type is to be regarded as advantageous since, given the volume of the apparatus, it has a large surface contact surface. Thus, for example, separation by using hollow fiber membranes can be advantageously achieved when the feed gas is led to the outside of the fibers, the rinsing liquid through the interior of the fibers, and the material to be separated is transferred from the outside of the hollow fibers to the interior. The fiber inlet side can be rinsed with a liquid separating layer solution to speed up the separation of the desired material over a period of time and to prevent the membrane from drying out or losing its selectivity.
Při postupu oddělování obsahuje vodná kapalná dělicí vrstva kovovou složku, tvořící v roztoku ionty, které jsou schopné tvořit komplex se žádoucím materiálem, který se má z tekuté směsi oddělit. Zdroj iontů je možno vnést do membrány, nebo smíchat s polymerem; nebo s podíly, tvořícími membránu, a to’ před jejím vytvořením. Membránu je též možno napustit komplexoitvornou složkou ve vodné nebo jiné formě. V každém případě se nalézá membrána ve styku s dostatečným množstvím vody, aby došlo ke vzniku vcidné kapalné dělicí vrstvy při použití membrány při postupu dělení.In the separation process, the aqueous liquid separating layer comprises a metal component forming in solution ions which are capable of complexing with the desired material to be separated from the liquid mixture. The ion source may be introduced into the membrane or mixed with the polymer; or with the membrane constituents prior to formation. The membrane may also be impregnated with the complexing component in aqueous or other form. In any case, the membrane is contacted with sufficient water to form an additive liquid separating layer when the membrane is used in the separating process.
Membrána může mít určitou snahu při použití vysýchat i tehdy, když obsahuje! větší množství hydrofilních polymerů. Takové vysýchání může vést k postupnému poklesu dělicí schopnosti a selektivity dělení. Vysýchání se může zabránit tím, že se na přívodní stranu semipermeahílní membrány vede například voda, nebo vodný roztok, obsahující kov, tvořící komplelx, nebo že se uvádí produkční strana membrány do· styku s vodným kapalným prostředím.The membrane may have some tendency to dry out even if it contains! more hydrophilic polymers. Such drying can lead to a gradual decrease in the separation ability and selectivity of the separation. Drying may be prevented by passing, for example, water or an aqueous solution containing the metal complexing to the inlet side of the semi-permeable membrane, or by contacting the production side of the membrane with an aqueous liquid medium.
Množství vody v použité kapalné dělicí vrstvě může tvořit menší podíl kapalné fáze, ale s výhodou představuje převažující podíl nebo dokonce i v podstatě veškerý kapalný podíl, vztaženo· na kapalnou vrstvu prostou sloučeniny kovu. I tak malé množství vody, například asi 5 % hmotnostních přepočteno na kapalnou vrstvu prostoru kovové sloučeniny, může sloužit v kapalné fázi k tomu, aby umožnilo pozoruhodný přenos oddělovaného· materiálu přes kapalnou dělící vrstvu. Každá jiná kapalina než voda, které se používá v dělicí vrstvě, je s výhodou mísitelná s vodou a má se volit tak, aby neměla nepříznivý účinek na prováděné oddělování. Kapalná dělicí vrstva může obsahovat i další látky, například, v malých množstvích, jako jsou hygroskopická činidla, aby se zlepšily smáčecí· nebo hydrofilní vlastnosti kapaliny, nebo aby se zlepšil styk s přívodním plynem. Každá dělicí vrstva může obsahovat nepatrná, ale účinná množství peroxidu vodíku, aby se zabránilo· redukci komplexotvorných kovových iontů, například stříbrných iontů, na odpovídající kovovou formu prvku.The amount of water in the liquid separation layer used may constitute a minor proportion of the liquid phase, but is preferably the predominant proportion or even substantially all of the liquid portion, based on the metal compound-free liquid layer. Even such a small amount of water, for example about 5% by weight calculated on the liquid layer of the metal compound space, can serve in the liquid phase to allow a remarkable transfer of the separated material through the liquid partition layer. Any liquid other than water used in the separating layer is preferably miscible with water and is to be selected so as not to adversely affect the separation being performed. The liquid separating layer may also contain other substances, for example, in small amounts, such as hygroscopic agents, to improve the wetting or hydrophilic properties of the liquid, or to improve contact with the feed gas. Each partition layer may contain minute but effective amounts of hydrogen peroxide to prevent reduction of complexing metal ions, for example silver ions, to the corresponding metal form of the element.
Jako materiálů pro přípravu polopropustných membrán lze použít hydrofilních materiálů, kterých se až dosud používalo k dělení nebo čistění různých chemických látek. Mezi tyto hydrofilní filmotvorné materiály patří látky, které jsou popsány v amerických patentových spisech číslo 3 228 877 a 3 566 580. Je zvláště výhodné, když použité filmcitvorné materiály obsahují jako základní složku nylon, například N-alkoxyalkylpolyamid. Polyamidové filmotvorné materiály, jsou obecně známé >a označují se také jako nylony nebo polykarbclxamidy. Tyto polymery se vyznačují tím, že obsahují velký počet amidových skupin, které slouží ve struktuře produktu jako opakující se spojovací články v uhlíkatých řetězcích. Tyto polymery je možno připravit různými postupy.Hydrophilic materials which have hitherto been used for the separation or purification of various chemicals can be used as materials for preparing semipermeable membranes. Such hydrophilic film-forming materials include those described in U.S. Patent Nos. 3,228,877 and 3,566,580. It is particularly preferred that the film-forming materials used contain nylon as an essential component, for example, N-alkoxyalkyl polyamide. Polyamide film forming materials are generally known and are also referred to as nylons or polycarbamides. These polymers are characterized in that they contain a large number of amide groups which serve as repeating linkers in the carbon chains in the product structure. These polymers can be prepared by various methods.
Mezi polyamidové polymery, kterých je možno použít se zvláštní výhodou podle tohoto vynálezu, patří ty, kde polyamidem, tvořícím· film;, je N-alkoxyalkylsubstitucvaný polyamid. Materiály tohoto druhu jsou obecně známé, jak je to popsáno například v amerických patentových spisech číslo 2 430 910 a 2 439 923, které popisují N-alkoxymethylpolyámidy, připravované reakcí pollyamidového polymeru, formaldehydu a alkoholu. Obecně je substituováno nejméně asi 5 % amidových skupin polymeru alkoxyalkylovýrni skupinami, a stupeň substituce může •dosahovat až 60 % i více. S výhodou činí stupeň substituce asi 10· až 50 %. Takový produkt se rozpouští v horkém eithanolu. Alkoholy, které se používají k přípravě N-alkolxyalkylpolyamidů, jsou obvykle jednosytné a mohou obsahovat například 1 až asi 18 uhlíkových atomů i více. Nižší alkoholy jsou výhodnějšími reakčními složkami, zvláště ty alkoholy, které obsahují 1 až 4 uhlíkové atomy. Mezi použitelnými alkoholy je třeba uvést methainol, propanoly, butanoly, 9-cktadecen-l-ol, benzylalkoihol, laurylalkohol nebo; ethery alkoholů, jako jsou například alkylethery eihlenglykolu.Among the polyamide polymers that can be used with particular advantage in the present invention are those wherein the film-forming polyamide is an N-alkoxyalkyl-substituted polyamide. Materials of this kind are generally known, as described, for example, in U.S. Patent Nos. 2,430,910 and 2,439,923, which disclose N-alkoxymethyl polyamides prepared by the reaction of a polyamide polymer, formaldehyde and an alcohol. Generally, at least about 5% of the amide groups of the polymer are substituted with alkoxyalkyl groups, and the degree of substitution may be up to 60% or more. Preferably, the degree of substitution is about 10-50%. Such a product dissolves in hot eithanol. The alcohols used to prepare N-alkoxyalkyl polyamides are usually monovalent and may contain, for example, from 1 to about 18 carbon atoms or more. Lower alcohols are more preferred reactants, especially those containing from 1 to 4 carbon atoms. Useful alcohols include methainol, propanols, butanols, 9-octadecen-1-ol, benzyl alcohol, lauryl alcohol or; alcohol ethers such as alkyl ethers of ethylene glycol.
N-alkoxyalkylpolyamidy, které se používají podle tohoto vynálezu k přípravě polopropustné membrány, jsou s výhodou zesítěné, přičemž mohou být zesítěny reakcí se zesítůjícím činidlem, nebo se mohou samy zesítit katalyzovaným zesilováním v kyselém prostředí za zvýšené teploty. Jako zesíťující činidla je možno použít například polykarboxylové kyseliny, zvláště dikarboxylové a trikarbclxylové kyseliny, které mohou mít například 2 až 12 uhlíkových atomů. Mezi použitelné kyseliny patří kyselina oxalová, citrónová, maleinová a podobné látky.The N-alkoxyalkyl polyamides which are used according to the invention to prepare a semipermeable membrane are preferably crosslinked, and may be crosslinked by reaction with a crosslinking agent, or they may crosslink themselves by catalyzed crosslinking in an acidic environment at elevated temperature. Crosslinking agents which may be used are, for example, polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic and tricarboxylic acids, which may have, for example, 2 to 12 carbon atoms. Useful acids include oxalic, citric, maleic and the like.
Filmotvorné polymery, kterých je možno použít s výhodou pro výrobu membrán vhod214878 ných pro způsob podle tohoto vynálezu, se mohou připravovat ták, že se dokonale smísí buď zia použití fyzikálních prostředků, nebo chemickou reakcí N-alkoxyalkylpolyamid s hygroskopickým polymerem, například polyvinylalkoholem, rozpustným ve vodě. Polyamidů ia hygroskopického polymeru se může použít ve formě fyzikální směsi nebo v různých zreagovaných formách, například jako zesítěných polymerů nebo blokových či roubovaných kopolymerů. Hygroskopického polymeru se obecně používá v množství dostačujícím k tomu, aby se hydrofilní vlastnosti polyamidu zvýšily, a jeho množství může čiinit až asi 76 % hmotnostních nebo i více přepočteno na veškerý polyamid a hygroskopický polymer, použitý pro tvorbu membrány. Množství hygroskopického polymeru činí obvykle alespoň 5 až 15 %. Toto množství dostačuje k tomu, aby kombinace, tvořící film, měla dostatečně hydrofilní vlastnosti. S výhodou činí podíl hygroskopického polymeru, jakož i· polyamidu v polymerním systému přibližně 25 až 75 % nebo může činit podíl hygroskopického polymeru asi 315 až 56 % a, podíl polyamidu asi 45 až 65 procent, přepočteno na jejich kombinaci. Filmové membrány používané při způsobu podle tohoto vynálezu, mohou s výhodou obsahovat nylon, polyvinylalkohol, nižší dialkyisulfoxid a vodu, jak je to popsáno; v americkém patentovém spise číslo 3 940 469. Jsou s výhodou ve formě tenkých dutých vláken, a přívodní proud lze vést na vnější stranu membrány nebo do vnitřku dutinek vláken.The film-forming polymers which can be used advantageously for the production of membranes suitable for the process of the present invention can be prepared by thoroughly mixing either using physical means or by chemical reaction of N-alkoxyalkyl polyamide with a hygroscopic polymer, for example, a polyvinyl alcohol soluble in water. water. The polyamides i and the hygroscopic polymer can be used in the form of a physical mixture or in various reacted forms, for example as crosslinked polymers or block or graft copolymers. The hygroscopic polymer is generally used in an amount sufficient to increase the hydrophilic properties of the polyamide, and may be up to about 76% by weight or more of the total polyamide and hygroscopic polymer used to form the membrane. The amount of hygroscopic polymer is usually at least 5 to 15%. This amount is sufficient to provide the film-forming combination with sufficiently hydrophilic properties. Preferably, the proportion of the hygroscopic polymer as well as the polyamide in the polymer system is about 25 to 75%, or the proportion of the hygroscopic polymer may be about 315 to 56%, and the polyamide portion is about 45 to 65 percent. The film membranes used in the process of the invention may preferably contain nylon, polyvinyl alcohol, lower dialkyisulfoxide and water as described; U.S. Pat. No. 3,940,469. They are preferably in the form of thin hollow fibers, and the feed current can be conducted to the outside of the membrane or to the inside of the fiber tubes.
Vhodný způsob přípravy vláken vytlačováním zahrnuje přípravu směsi za zvýšené teploty, vhodné pro· vytlačování, například za teploty asi 60 až 125 :OC, s -výhodou asi 70 až 1110 °C. Materiál se vytlačuje na dutá jádra obklopená membránovou stěnou. Při vytlačování je výhodné vést vnitřkem dutých vláken plyn, aby se tím podporovalo chlazení vláken a znemožnilo jejich uzavření. Po skončeném vytlačování je možno· vlákna sušit, čímž se odstraní rozpouštědlo a další níževroucí podíly. Takto vyrobené membrány musí mít dostačující tloušťku, aby se snadno mechanicky nepoškodily a aby se při použití příliš rychle neopotřebovaly. Obecně lze říci, že tloušťka stěny vlákna Činí až asi 762 μ,ιη nebo i více, s výhodou asi 12,7 až 381 μΐη. Často činí tloušťka stěny vlákna alespoň 2,54 μνα. Celkový průměr vlákna může činit až asi 1905 μΐη, s výhodou asi 25,4 až 762 μΐη.A suitable method for preparing the fibers comprising preparing a mixture by extruding at an elevated temperature suitable for extrusion ·, for example at about 60 to 125: O C, -výhodou about 70 to 1110 ° C. The material is extruded onto hollow cores surrounded by a membrane wall. During extrusion, it is advantageous to conduct gas inside the hollow fibers in order to promote cooling of the fibers and prevent their closure. After extrusion, the fibers can be dried to remove solvent and other low-boilers. The membranes so produced must be of sufficient thickness so that they are not mechanically damaged and do not wear out too quickly in use. Generally, the fiber wall thickness is up to about 762 µm, or more, preferably about 12.7 to 381 µm. Often the fiber wall thickness is at least 2.54 μνα. The total fiber diameter may be up to about 1905 μΐη, preferably about 25.4 to 762 μΐη.
Vlastnosti, například pevnost a propustnost membránových vláken lze zlepšit dlouženími, a to se dá provádět za teploty okolí nebo za teploty zvýšené. Rozmezí vhodné zvýšené teploty je asi 90 až 300 °C, s výhodou asi 125 až 200 °C. Vlákna je možno tepelně upravovat i za uvedených teplot, a dloužení i tepelná úprava se může provádět současně. Dloužená vlákna se vyznačují zúženým celkovým průměrem i tenčími stěnami ve srovnání se stavem před dloužením, ať již se pracuje za teploty místnosti nebo zvýšené, a touto úpravou lze s výhodou délku vláken zvýšili alespoň asi l,25krát, například až asi 10'krát či více.Properties such as strength and permeability of the membrane fibers can be improved by elongation, and this can be done at ambient or elevated temperature. A suitable elevated temperature range is about 90 to 300 ° C, preferably about 125 to 200 ° C. The fibers can be heat treated even at the temperatures indicated, and the drawing and heat treatment can be performed simultaneously. The elongated fibers are characterized by a narrowed overall diameter and thinner walls as compared to the pre-elongation condition, whether at room temperature or elevated, and this treatment can advantageously increase the fiber length by at least about 1.25 times, for example up to about 10 times or more. .
Dloužením se zmenší tloušťka stěn vláken natolik, že činí méně než asi polovinu tloušťky vláken před dloužením. Ale nadměrné dloužení může zhoršit pevnost a použitelnost •vláken, je tedy . výhodné, aby se délka zvyšovala nejvýše na. devítinásobek. Dloužení vláken lze s výhodou docílit, pokud se nabobtnají vodnou nebo organickou kapalinou. Bobtnadlem je s výhodou obvykle voda, a množství bobtnadla, použitého během dloužení, je často tak nepatrné, že činí až do 50% hmotnostních vláken, s výhodou však činí nejméně 1 % hmotnostní přepočteno na hmotnost vláken.By drawing, the fiber wall thickness is reduced to such an extent that it is less than about half the thickness of the fibers prior to drawing. But excessive elongation may deteriorate the strength and usability of the fibers, therefore. it is preferred that the length be increased to at most. nine times. The stretching of the fibers can advantageously be achieved if they swell with an aqueous or organic liquid. The swelling agent is preferably generally water, and the amount of swelling agent used during drawing is often so small that it is up to 50% by weight of the fibers, but is preferably at least 1% by weight based on the weight of the fibers.
Při postupu podle tohoto· vynálezu s(e používá v kapalné dělicí vrstvě roztoku kovové složky, přičemž kov slouží k tomu, aby kation tohoto kovu odděloval jednu složku ze směsi tvorbou kovového komplexu s žádoucími vlastnostmi. Kovovou složkou může být například přechodný kov, pokud má atomové číslo nad 20. Z použitelných kovů je třeba uvést zejména stříbro· a měď, zvláště pak měď ve formě měďných iontů. Při postupu podle tohoto vynálezu je možno použít i různých kombinací komplexotvorných kovů, bud za přítomnosti, nebo bez přítomnosti jiných nekovových složek nebo nekomplexotvorných kovových složek. Kov je ve vodné kapalné dělicí vrstvě dělicího systému v takové formě, jež se v uvedené kapalině rozpouští. Je možno použít různých solí uvedených kovů, které jsou rozpustné ve vodě, jako jsou dusičnany a halogenidy, například bromidy á” chloridy, fluoroboriitany,· flurokřemičitany, octany, karbonylové komplelxy halogenidů nebo jiné soli, které pak slouží k tomu, že se· vytvoří vhodné komplexy rozpustné ve vadě, po uvedení membrány do styku s vodou. Soli kovů nemají reagovat •s žádnou ze složek dělené směsi za tvorby nerozpustné látky, která by mohla ucpat membránu nebo jinak ztěžovat oddělování jedné složky ze směsi. V daném systému se volí kov itak, aby se komplex tvořil rychle ale přesto aby byl dostatečně nestabilní. Po jeho rozkladu disociované složky opouštějí kapalnou dělicí vrstvu, přičemž vyšší koncentrace materiálu, který se má oddělit, je na produkční straně membrány než na přívodní straně.The process of this · invention (e used in the liquid parting layer solution of a metal component, wherein the metal used to make the cation of said metal separating one component from a mixture by forming metal complex having the desired properties. The metal component may be for example a transition metal, if the At least 20 of the usable metals are silver and copper, especially copper in the form of copper ions, and various combinations of complexing metals may be used in the process of the present invention, either in the presence or absence of other non-metallic components; The metal is in the aqueous liquid separating layer of the separating system in a form that dissolves in the liquid, and various water-soluble salts of said metals can be used, such as nitrates and halides, for example bromides and chlorides, fluoroborates, flurosilicate any, acetates, carbonyl complexes of halides or other salts which then serve to form suitable defect-soluble complexes upon contact of the membrane with water. Metal salts should not react with any of the components of the split mixture to form an insoluble substance that could clog the membrane or otherwise make it difficult to separate one component from the mixture. In a given system, the metal is chosen in such a way that the complex is formed quickly but still sufficiently unstable. After its decomposition, the dissociated components leave the liquid separation layer, with a higher concentration of the material to be separated being on the production side of the membrane than on the supply side.
Koncentrace kovových iontů v kapalné dělicí vrstvě může být dost nízká a přesto ještě může dostačovat pro docílení vhodné rychlosti tvorby komplexu. Pro dělení není zapotřebí mít ík dispozici nadměrně velký povrch polopropustné membrány. Nejúčelněji je koncentrace 'kornpleixotvorných kovových iontů ve vodné kapalné dělicí vrstvě nejméně 0,1 Mas výhodou 0,5 až 12 M. S výhodou je roztok méně než nasycený se zřetelem na The concentration of metal ions in the liquid separation layer may be low enough and still be sufficient to achieve a suitable complexing rate. It is not necessary to have an excessively large surface of the semipermeable membrane for separation. Most preferably, the concentration of the coronapleix-forming metal ions in the aqueous liquid partition layer is at least 0.1 M and preferably 0.5 to 12 M. Preferably, the solution is less than saturated with respect to
komplexcitvorné kovové ionty, aby se zajistilo, že v podstatě veškerý podíl kovu zůstane v roztoku, čímž se umožní jakékoli tendence ke zhoršení polopropústných vlastností membrány.complexing metal ions to ensure that substantially all of the metal remains in solution, thereby allowing any tendency to deteriorate the semipermeable properties of the membrane.
Poíkud zahrnují komplexcitvorné ionty v kapalné dělicí vrstvě podle tohoto vynálezu měďné ionty, pak se mohou použít amoniové ionty za vzniku měďnoamonných komplexních iontů, které jsou aktivní natolik, že tvoří komplelx s materiálem, který se má oddělit za použití membrány. Je výhodné použít přibližně ekvimolární množství měďnýclh a amonných iontů, ačkoli kterýkoli z těchto typů může být v nadbytku. Amonné lonty mohou být dodány v nejrůznější formě, s výhodou ve formě soli amoniaku s 'kyselinou, jako je chlorid amonný, nebo ve formě vodného roztoku amoniaku nebo uhličitanu amonného·.If the complexing ions in the liquid separation layer of the present invention include cuprous ions, then ammonium ions can be used to form cupric-ammonium complex ions that are active enough to form a complex with the material to be separated using the membrane. It is preferred to use approximately equimolar amounts of cuprous and ammonium ions, although any of these types may be in excess. The ammonium ions can be supplied in a variety of forms, preferably in the form of an ammonia salt with an acid such as ammonium chloride, or in the form of an aqueous ammonia or ammonium carbonate solution.
Aby se zvýšila selektivita komplexních měďnoamonných iontů při dělení podle tohoto vynálezu, může se membrána a tím i roztok kapalné dělicí vrstvy okyselit, například tím, že se přidá kyselina, rozpustná ve vodě, jako· je minerální kyselina, zvláště kyselina chlorovodíková. Kyselina se může zavést do membrány nebo do roztoku kapalné dělicí vrstvy. S výhodou je hodnota pH kapalné dělicí vrstvy při této formě provedení postupu pod asi 5, pokud je kyselina v roztoku. Protože reakcí stříbra s acetylenem mohou vznikat nežádoucí acetylidy, může být měďnoamonný komplex velmi zajímavým komplexotvorným činidlem, pokud je žádoucí použít membrány k oddělování acetylenu z různých směsí.In order to increase the selectivity of the complex copper ammonium ions in the separation according to the invention, the membrane and thus the liquid separation layer solution can be acidified, for example by adding a water-soluble acid such as a mineral acid, in particular hydrochloric acid. The acid may be introduced into the membrane or into the liquid separation layer solution. Preferably, the pH of the liquid separating layer in this embodiment is below about 5 when the acid is in solution. Since the reaction of silver with acetylene can produce undesirable acetylides, the copper ammonium complex can be a very interesting complexing agent if it is desired to use membranes to separate acetylene from the various mixtures.
Příklad 1Example 1
K oddělení ethylenu z plynné směsi s obsahem 31,7. °/o mol methanu, 36,8 % mol ethylenu a 32,5 % mol ethanu se použije vláknitých membrán, připravených z polymierní směsi, jež obsahuje asi 60 % hmotnostních nylonu 6 :6, modifikovaného formaldehydem a alkoholem a asi 40 % polyvinylalkoholu, rozpustného ve vodě. Dutá vlákna se vytlačují ze směsi za použití kruhové prstencové formy. Vlákna se dlouží za 'teploty 125 o/oC použitím axiální síly 3N, a potom se změkčují 10 minut při 170°. Připraví se 10 vláknitých membrán, 'každá z nich o volné aktivní délce 43,2 cm a o vnitřním průměru 0,051 cm. Pomocí epoxidového lepidla se slepí konce vláken do· svazků, který se uspořádá v trubce. Tím se získá zařízení, jehož Účinný prostor přiléhající k vnější straně vláken má objem asi 5 ml.To separate ethylene from the gas mixture containing 31.7. % Mole of methane, 36.8 mole% of ethylene and 32.5 mole% of ethane are used fiber membranes prepared from a polymeric blend containing about 60% by weight of 6: 6 nylon modified with formaldehyde and alcohol and about 40% polyvinyl alcohol, water soluble. The hollow fibers are extruded from the mixture using a circular annular mold. The fibers are drawn at 125 ° C using an axial force of 3N, and then softened for 10 minutes at 170 °. 10 fiber membranes are prepared, each of which have a free active length of 43.2 cm and an inner diameter of 0.051 cm. The epoxy adhesive is used to bond the fiber ends to bundles, which are arranged in the tube. This results in a device having an effective space adjacent to the outside of the fibers of about 5 ml.
Do prostoru přiléhajícího k vnějšímu plášti vláken se uvádí 4 M vodný roztok dusičnanu stříbrného obsahující 0,5 % obj. peroxidu vodíku a 10' % obj. glycerinu rychlostí asi 4 ml/min. Roztok stéká po vláknech *a vypouští se v dolní části zařízení. Do téhož prostoru se uvádí dělená plynná směs rychlostí 26 ml/min. Dusík používaný jako oplaclhovací tekutina se vede vnitřkem dutých vláken rychlostí asi 100 ml/min. Teplota v systému se udržuje v rozmezí asi 24 ažA 4 M aqueous silver nitrate solution containing 0.5% by volume hydrogen peroxide and 10% by volume glycerine is introduced into the space adjacent to the outer sheath of the fibers at a rate of about 4 ml / min. The solution flows down the fibers * and is discharged at the bottom of the machine. The split gas mixture was introduced into the same space at a rate of 26 ml / min. The nitrogen used as the irrigation fluid is passed through the interior of the hollow fibers at a rate of about 100 ml / min. The temperature in the system is maintained in the range of about 24 ° C
24,5 °C. Rychlost přenosu ethylenu za různých pracovních tlaků na přívodní a produkční straně membrán je uvedena v tabulce.24.5 ° C. The transfer rate of ethylene at different working pressures on the inlet and production side of the membranes is shown in the table.
Vynález je blíže popsán dalšími příklady.The invention is further illustrated by further examples.
TabulkaTable
Přetlak vůči atmosférickému tlaku (v MPa)Overpressure against atmospheric pressure (in MPa)
Předpokládá se, že za tlaku 2,06 MPa na přívodní straně činí parciální tlak ethylenu, jako hnací síla, 0,772 MPa, a za tlaku 0,689 MPa činí 0,282 MPa.It is assumed that at a supply side pressure of 2.06 MPa, the ethylene partial pressure as a driving force is 0.772 MPa, and at a pressure of 0.689 MPa is 0.282 MPa.
Z výsledků je patrné, že nižší rozdíl celkových tlaků mezi přívodní a produkční stranou membrány je spojen se zlepšením rychlosti přenosu oleíinů ve srovnání s podobným dělením, kdy by se však pracovalo za vyššího rozdílu celkových tlaků na přívodní a produkční straně membrány. Také je zřejmé, že rychlost přenosu oleflnu stoupá se zvyšovaným pracovním tlakem v systému.The results show that a lower total pressure difference between the supply and production side of the membrane is associated with an improvement in the olefin transfer rate compared to a similar separation, but would work at a higher total pressure difference on the supply and production side of the membrane. It is also apparent that the olefin transfer rate increases with increased system operating pressure.
Místo použití dusíku jako oplachovací tekutiny se může použít helia, butanu nebo některého dalšího plynu. Jako oplachovací tekutiny se může použít kapaliny, například n-hexanu, jak je to patrné z následujícího příkladu.Helium, butane or some other gas may be used instead of using nitrogen as the rinsing fluid. As rinsing fluids, fluids such as n-hexane can be used, as shown in the following example.
Příklad 2Example 2
Použijí se vláknité membrány v podstatě téhož složení, jako tomu bylo v příkladu 1, a podobně se i s nimi pracuje při oddělování ethylenu z plynu, obsahujícího přibližně stejné objemy methanu, ethylenu a ethanu. Použije se 2iÓ vláknitých membrán o vnitřním průměru 0,013 cm a vnějším průměru 0,033 cm, vždy o· účinné délce 43,2 cm, 'které se sestaví do vertikálně crintovaného útvaru, umístěného v trubce, jako komplexotvorného roztoku se použije 4 N vodného roztoku dusičnanu stříbrného, obsahujícího 0,5 obj. % peroxidu vodíku a 10 obj. % glycerinu a tento roztok se uvádí na vnější plášť vláken k ovlhčování membrán.Fiber membranes of substantially the same composition as in Example 1 are used, and are similarly used to separate ethylene from a gas containing approximately equal volumes of methane, ethylene, and ethane. 20 fiber membranes having an inner diameter of 0.013 cm and an outer diameter of 0.033 cm, each having an effective length of 43.2 cm, are assembled into a vertically crinted structure placed in a tube, and a 4 N aqueous silver nitrate solution is used as complexing solution. containing 0.5 vol% hydrogen peroxide and 10 vol% glycerin, and this solution is applied to the outer sheath of the fibers to wet the membranes.
Zařízení pracuje v „zalepeném” stavu, tj. přívodní plyn se probublévá vodným roztokem omývajícím vnější plášť vláken rychlostí asi 15 ml za minutu za tlaku 0,68)9 MPa. Souproudně s plynem se vnitřkem vláknitých membrán vede kapalný hexan asi Q,05 ml za minutu za tlaku přibližně 0,5i25 MPa. Hexan absorbuje oddělený ethylen, přičemž vůbes nevzniká plynná fáze. Směls héxanu a ethylenu, jež se vypouští ze zařízení se prudce odpaří tím, že se vede do nádoby udržované za atmosférického tlaku. Celý postup dělení a prudkého odpaření se provádí za teploty okolí.The apparatus operates in a "sealed" state, ie the feed gas is bubbled through an aqueous solution washing the outer sheath of the fibers at a rate of about 15 ml per minute at a pressure of 0.68 9 MPa. Co-current with the interior of the fibrous membranes is passed through a liquid hexane of about 0.5 ml per minute at a pressure of about 500 psig. Hexane absorbs the separated ethylene while avoiding the formation of a gaseous phase. The mixtures of hexane and ethylene discharged from the apparatus are vigorously evaporated by passing them into a vessel maintained at atmospheric pressure. The entire separation and vaporization process is carried out at ambient temperature.
Plynný i kapalný proud z prudkého· odpaření se odděleně analyzují se zřetelem na složky z dělené směsi, a ze součtu se stanovuje rychlost přenosu i složení. Z analýzy produktu vyplývá, že čistota ethylenu je stejná, jako čistota, jéž je dosažitelná za stejných podmínek, počítaje v to rozdíly celkových tlaků i rozdíly parciálních tlaků ethylenu, pouze s tím rozdílem, že se jako oplachovací tekutiny použije plynu, jako dusíku nebo helia. Rovněž rychlost přenosu je •obdobná.The gaseous and liquid vapor streams are analyzed separately for the components of the split mixture, and the transfer rate and composition are determined from the sum. Analysis of the product shows that the purity of ethylene is the same as the purity achievable under the same conditions, including total pressure differences and ethylene partial pressure differences, except that a gas such as nitrogen or helium is used as the rinsing fluid. . Also, the • transfer rate is similar.
P ř íklad 3Example 3
Opakuje se v podstatě postup podle příkladu 2, přičemž se jako přívodního plynu použije směsi 34 % mol imethanu, 35 % mol ethylenu ,a 31 % mol ethanu. Tlak přívodního plynu je 2,07 MPa a jako oplachovacího proudu se používá hexanu při tlaku 2,02 MPa. Oplachovací hexan vypouštěný ze zařízení je nasycen ethylenem přibližně z 20 % za použitých pracovních podmínek, a získaná plynná fáze obsahuje 99,0 °/omol ethylenu a 0,5 % mol methanu a 0,5 % mol ethanu. Ochuzený plyn, vypouštěný ze zařízení, obsahuje 51 % mol methanu, 2 % mol ethylenu a 47 % mol ethanu.In principle, the procedure of Example 2 was repeated, using as feed gas a mixture of 34 mol% of imethane, 35 mol% of ethylene, and 31 mol% of ethane. The feed gas pressure is 2.07 MPa and hexane at 2.02 MPa is used as the scrubbing stream. The rinsing hexane discharged from the apparatus is saturated with ethylene to approximately 20% under the operating conditions used, and the gas phase obtained contains 99.0% / mole of ethylene and 0.5 mol% of methane and 0.5 mol% of ethane. The depleted gas discharged from the apparatus contains 51 mol% of methane, 2 mol% of ethylene and 47 mol% of ethane.
Určí se rozdíl parciálního tlaku ethylenu v násadě a v helxanovém oplabhovacím proudu. jednak na, vstupu dělené směsi ( výstupu oplachovacího hexanu), který je 0,338 MPa a jednak na výstupu ochuzeného plynu (vistupu oplachovacího hexanu], který je 0,0411 MPa. Parciální tlak materiálu, roz18 puštěného v kapalném rozpouštědle, nebo smíchaného s tímto rozpouštědlem je hodnota, jež se stanoví vynásobením tlaku par rozpuštěného materiálu počtem % mol rozpuštěného materiálu, to vše děleno 100.The difference in ethylene partial pressure in the feed and in the helxane flushing stream is determined. at the inlet of the split mixture (rinse hexane outlet) of 0.338 MPa and at the outlet of the depleted gas (rinse hexane entry) of 0.0411 MPa. is the value determined by multiplying the vapor pressure of the dissolved material by the percentage of moles of dissolved material, all divided by 100.
Postup podle tohoto vynálezu dle příkladu 3 byl proveden za různých obsahů, ethylenu ve vypouštěném oplachovacím hexanu a byly stanoveny rozdíly parciálních tlaků ethylenu v přívodní směsi a v hexanu jako oplachovacím proudu ve dvou shora uvedených místech. Při 5% nasycení hexanu činí rozdíl na vstupu přívodní směisi 0,655 MPa a rozdíl na výstupu ochuzeného plynu 0,0411 MPa. Při 33% nasycení hexanu činí rozdíl na vstupu přívodní směsi 0,0618 MPa a na výstupu ochuzeného plynu 0,0411 MPa.The process according to the invention of Example 3 was carried out at different ethylene contents in the discharged rinse hexane, and the differences in ethylene partial pressures in the feed mixture and in hexane as the rinse stream were determined at the two locations mentioned above. At 5% saturation of hexane, the difference at the inlet of the feed mixture is 0.655 MPa and the difference at the outlet of the depleted gas is 0.0411 MPa. At 33% saturation of hexane, the difference at the inlet of the feed mixture is 0.0618 MPa and the depleted gas outlet is 0.0411 MPa.
P ř í k 1 a d 4Example 1 a d 4
Při postupu podle tohoto· příkladu se používá alternativně plynného dusíku a kapalného hexanu jako oplachovacího proudu, proudícího· vnitřkem vláknité membrány, aby bylo možno vyhodnotit přímé srovnání účinnosti. Použije se jediné vláknité membrány v podstatě téhož složení, jako byla membrána použitá v příkladu 1. Po vytlačení se vlákno dlouží za teploty 130 °C na 2)25 ,o/o původní délky a 10 minut se zahřívá na 170 °C, Vlákno o účinné délce asi 11,6 ra o vnitřním průměru 0,0193 cm a vnějším průměru 0,051 cm se navine na trn o průměru 0,195 cm za vzniku spirálovitého vinutí. Vinutí se umístí do svislé trubky. Vnější plášťová strana o délce přibližněIn the process of this example, alternatively nitrogen gas and liquid hexane are used as a rinse stream flowing through the interior of the fibrous membrane to evaluate a direct comparison of performance. Apply a single fiber membranes of substantially the same composition as the membrane was used in Example 1. After extrusion, the extrudate was stretched at 130 ° C 2) 25 o / original length of 10 minutes and heated to 170 DEG C., a filament an effective length of about 11.6 m and an inner diameter of 0.0193 cm and an outer diameter of 0.051 cm is wound on a mandrel of 0.195 cm diameter to form a spiral winding. The windings are placed in a vertical tube. Outer sheath side approximately
96,5 cm má účinný objem asi 11 ml.96.5 cm has an effective volume of about 11 ml.
Na stranu vnějšího pláště membrány se připouští rychlostí 4 ml za minutu 4 M vodný roztok dusičnanu stříbrného s obsahem 0,5 obj. % peroxidu vodíku a 10 obj. % glycerinu, aby se vlákno směrem dolů smáčelo, přičemž se roztok vypouští ode dna. Zařízení se použije obdobným způsobem jako v příkladu 1, a to k oddělení ethylenu z plynné směsi s obsahem 33,2 ’% mol methanu, 30,2 % mol ethylenu a 30,6 % mol ethanu. Plynná přívodní směs se vede na vnější plášťovou stranu membrány rychlostí asi 11 mililitrů za minutu a nechá se protiproudně proudit proti vodnému roztoku.A 4 M aqueous silver nitrate solution containing 0.5 vol.% Hydrogen peroxide and 10 vol. The apparatus was used in a manner similar to Example 1 to separate ethylene from a gas mixture containing 33.2% moles of methane, 30.2% moles of ethylene and 30.6% moles of ethane. The gaseous feed mixture is passed to the outer shell side of the membrane at a rate of about 11 milliliters per minute and allowed to flow countercurrently against the aqueous solution.
Systém se udržuje na teplotě 24 až 24,5 °C. Plynný dulsík, použíje-li se jako· oplachovací proud, protéká vnitřkem membránového vlákna v protiproudu k přívodní směsi rychlostí asi 7 ml za minutu. Rychlost přenosu ethylenu činí 0,0079 ml za minutu na každý cmí2 povrchové plochy membrány, a čistota ethylenu odpovídá 98,0 % hmotnostním. Při druhé alternativě proudí kapalný hexan, použitý jako oplachovací proud, stejným způsobem vnitřkem membránového vlákna rychlostí přibližně 0,35 ml za minutu, aby v podstatě absorboval veškerý plyn prošlý membránou. Rychlost přenosu ethylenu činí 0,0070 ml za minutu na cm2, a čistota ethylenu odpovídá 98,2 % hmotnostním.The system is maintained at a temperature of 24 to 24.5 ° C. The gypsum gas, when used as a rinse stream, flows through the interior of the membrane fiber in countercurrent to the feed mixture at a rate of about 7 ml per minute. The ethylene transfer rate was 0.0079 ml per minute per cm 2 of membrane surface area, and the ethylene purity was 98.0% by weight. In a second alternative, the liquid hexane used as the rinse stream flows in the same manner through the interior of the membrane fiber at a rate of about 0.35 ml per minute to substantially absorb all of the gas passing through the membrane. The ethylene transfer rate is 0.0070 ml per minute per cm 2 , and the purity of ethylene corresponds to 98.2% by weight.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS566577A CS214878B2 (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS566577A CS214878B2 (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS214878B2 true CS214878B2 (en) | 1982-06-25 |
Family
ID=5401921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS566577A CS214878B2 (en) | 1977-08-30 | 1977-08-30 | Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS214878B2 (en) |
-
1977
- 1977-08-30 CS CS566577A patent/CS214878B2/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4060566A (en) | Membrane process for separating materials | |
| US3980605A (en) | Semi-permeable membrane compositions based on blends of polyamides and polyvinyl alcohols | |
| CN100378045C (en) | Process for separating olefins and paraffins | |
| RU2045509C1 (en) | Process for recovering olefins from gaseous stock stream | |
| US4014665A (en) | Membrane process and product | |
| US3844735A (en) | Process | |
| Salomón et al. | Synthesis of MTBE in zeolite membrane reactors | |
| EP0532664B1 (en) | Supported chiral liquid membrane for the separation of enantiomers | |
| KR20180081126A (en) | Hydrocarbon reverse osmosis membrane and its manufacturing method | |
| FR2723856A1 (en) | Composite membrane with hollow microporous support fibre contg. fluorine cpd. | |
| US4039499A (en) | Product | |
| CN102741209A (en) | Control of normal:isoaldehyde ratios in mixed-ligand hydroformylation processes by controlling olefin partial pressure | |
| JPH07178311A (en) | Method and device for separating unsaturated hydrocarbon from liquid mixture with other hydrocarbon | |
| US4239506A (en) | Use of aqueous, non-sweep liquid during membrane separation | |
| WO2022154097A1 (en) | Organic material liquid dehydration method | |
| EP0906256B1 (en) | Unsaturated hydrocarbon separation and recovery process | |
| US4047908A (en) | Gas separation membrane | |
| CS214878B2 (en) | Method of separating the aliphatically non-saturated hydrocarbon | |
| SU1088659A3 (en) | Process for isolating unsaturated c2-c8 aliphatic hydrocarbons | |
| KR950000635B1 (en) | Process for separating and recovering aldehyde product from non-aqueous hydroformylation reaction product composition | |
| JPS59206318A (en) | Separation of olefin mixture by cu(i) complexation | |
| CA3154541C (en) | Humidification and selective permeation module | |
| WO2004002928A1 (en) | Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture | |
| US8785711B2 (en) | Ionic liquids, the method for preparing the same and method for removing acetylenes from olefin mixtures using the ionic liquids | |
| CN101778812B (en) | Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery |