CS214871B2

CS214871B2 - Method of preparation of alcalic metal carbonate in the electrolyser

Info

Publication number: CS214871B2
Application number: CS76390A
Authority: CS
Inventors: Kevin J O'leary; Hora; Respiris Donald L De
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1982-06-25
Also published as: BE837758A; DD127098A6; BR7600351A; FR2298617B1; FR2298617A1; IN144820B; AU1040376A; ZA76355B; DE2601694A1; US4080270A; AR205953A1; AU498979B2; DD122507A5; JPS5198700A

Description

Vynález se týká způsobu přípravy uhličitanu . alkalického kovu v elektrolyzéru. •Vynález se tedy ' týká způsobu přípravy uhličitanu alkalického kovu elektrolytickým způsobem. Obzvláště se týká zlepšeného způsobu elektrolytické přípravy uhličitanu alkalického kovu přímo v elektrolyzéru s membránou za použití zvláštních, permeabilně selektivních katexových membrán a za použití zvláštních podmínek.

Je známo, že se mohou uhličitany alkalických kovů elektrolyticky připravovat přímo· z chloridů alkalických kovů v elektrolyzérech s diafragmou a membránou zaváděním kysličníku uhličitého na katodu. Avšak dosud známé způsoby mají nedostatky z jednoho· nebo z několika důležitých hledisek.

Například americký patentový spis číslo 3 374 164 popisuje diafragmový elektrolyzér, kde je diafragma připevněna ke katodě, který pracuje při 95 až 96 % elektrolytické účinnosti, avšak převádí jen 60 % iontů alkalického kovu, migrujících · diafragmou na uhličitanovou sůl. Kromě toho se v tomto patentovém spisu uvádí, že i když je diafragma oddělena od katody a kysličník uhličitý se zavádí do vzniklého prostoru, může být účinnost zvýšena maximálně pouze na 80 °/o. V každém případě je· uhličitanová sůl znečištěna nepřijatelnými koncentracemi chloridu, který se musí odstraňovat přídavnými oddělenými stupni čištění, čímž se náklady zvyšují na nepřijatelnou výši.

Na · druhé straně americký patentový spis č. 2 967 807 v příkladu III uvádí, že membránové elektrolyzéry podle známého stavu techniky také umožňují výrobu uhličitanů se závažnou koncentrací chloridů jakožto nečistot. Kromě toho· pracovní podmínky, specifikované v tomto příkladu, to je 0,096 A/cm3 při vloženém napětí 3,8· až 4,2 V, ukazuje, že· membránové elektrolyzéry potřebují podstatně více energie a jsou tudíž značně méně účinné než diafragmové nebo rtuťové elektrolyzéry a nejsou proto z ekonomických důvodů vhodné pro průmyslovou výrobu uhličitanů alkalických kovů.

Pro tyto· nedostatky se značné množství vysoce čistých uhličitanů alkalických kovů a zvláště uhličitanu draselného průmyslově vyrábí karbonací hydroxidů alkalických kovů vyrobených ve rtuťových elektrolyzérech. To ovsem vyžaduje instalaci pomocných karbonačních jednotek a oddělený přídavný výrobní stupeň a obě tato opatření zvyšují cenu. Avšak nejzávažnějším faktorem proti použití rtuťových elektrolyzérů pro výrobu uhličitanů alkalických kovů je znečišťování okolí, ke kterému dochází. Ke snížení tohoto znečištění na přijatelnou míru se musí vynakládat značné obnosy na snižování znečištění a tím podstatně stoupají výrobní náklady.

Se· zřetelem na tyto· skutečnosti se v průmyslu věnuje· velké úsilí vývoji procesu, který by umožňoval vyrábět uhličitany alkalických kovů o čistotě produktu, který se získá ze rtuťových elektrolyzérů, a při kterém nedochází ke znečišťování ovzduší, jako je tomu u diafragmových · a membránových elektrolytických procesů. Dosud nebylo dosaženo tohoto cíle.

Předmětem tohoto vynálezu je tudíž způsob přípravy uhličitanu alkalického· kovu majícího čistotu produktů získaných za použití rtuťových elektrolyzérů, který by nevyžadoval karbonaci a při kterém by se neznečišťovalo okolí a nebylo by zapotřebí procedur, které charakterizují výrobu uhličitanů ve rtuťovém elektrolyzéru.

Způsob podle tohoto · vynálezu lze ekonomicky vyrábět uhličitany · alkalických kovů přímo· v elektrolyzéru.

Předmětem vynálezu je· tedy způsob přípravy uhličitanu alkalického kovu v elektrolyzéru, při kterém se vodný roztok chloridu alkalického kovu zavádí do analytové komory membránového elektrolyzéru, která má . anodu, katodu a permeabilně selektivní katexovou membránu nepropustnou pro hydraulický tok mezi · anodou, a katodou, která vytváří anolytovou a katolytovou komoru, přičemž katolytová komora obsahuje vodný elektrolyt, který je vyznačený tím, že se roztok chloridu alkalického· kovu elektrolyzuje při proudové hustotě · alespoň 0,15 · A/cm², do prostoru mezi katodou a membránou v katolytové komoře se zavádí· kysličník uhličitý v množství potřebném pro- konverzi 90 až 100· % a s výhodou 97 až 100· % iontů alkalického· kovu na uhličitan alkalického kovu a vytvořený uhličitan alkalického- ·kovu se · z katolytové komory odebírá a přičemž permeabilně selektivní membránou je film kopolyme.ru perfluorsulfonové kyseliny mající opakující se strukturální jednotky obecného vzorce I

F —C—CFž (R)n

SOiH (I) a obecného vzorce II —CXX‘—CF2(Π) kde R znamená skupinu obecného vzorce /

R

- CF~Cf£~ ⁰ CFY^_ bn kde znamená

R‘ atom fluoru nebo- pe-rfluoralkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku,

Y atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu, m číslo 1, 2 nebo 3, n 0· nebo číslo· 1,

X atom fluoru, chloru nebo· trifluormethylovou skupinu,

X‘ skupinu X nebo skupinu vzorce kde z znamená nulu nebo celé číslo· 1 až 5, přičemž jednotky obočného vzorce I jsou přítomny v množství odpovídajícím —SOsH ekvivalentové hmotnosti kopolymeru 1000 až 1400 a schopnosti absorbovat alespoň hmotnostně 15 °/o vody o teplotě 100 °C.

Používá se tedy membránového elektrolyzéru, který má jako separátor permeabilně selektivní, katexovc-u, hydraulicky nepropustnou membránu shora uvedeného složení a vlastností, která je umístěna mezi anodou a katodou elektrolyzéru a vytváří oddělený anolytový a kato-lytový prostor; katolytový prostor je zpočátku naplněn elektrolytem a anolytovým vodným roztokem chloridu alkalického kovu. Mezi anodu a katodu se· vkládá elektrický potenciál dostatečný k vytvoření proudu jedné desetiny nebo· několika desetin A/cm'², který způsobí, že ionty alkalického kovu spolu s hydratační vodou migrují membránou do katolytového· prostoru a vytváří se· hydroxid alkalického kovu. Dc katolytového prostoru vytvořeného mezi katodou a membránou se zavádí kysličník · uhličitý v dostatečném množství k převedení v podstatě veškerého hydroxidu alkalického kovu na uhličitan alkalického kovu, načež se uhličitan alkalického kovu z katolytového prostoru odvádí.

Vynález je objasněn na připojených výkresech. Na obr. 1 je řez membránovým elektrolyzérem, kterého lze použít pro výrobu uhličitanu alkalického· kovu způsobem podle vynálezu. Na obr. 2 je podobný · řez jiného uspořádání k provádění způsobu podle vynálezu, které má katodový přípravek pro zavádění kysličníku uhličitého do katolytu. Na obr. 3 je řez elektrolyzéru používaného při způsobu popsaném v příkladech.

Na obr. 1 je elektrolyzér 1, -rozdělený membránou 2 na anodovou komoru 3 a na katodovou komoru 4. ' V anodové komoře 3 je vestavěna anoda S v podstatě rovnoběžně , s protilehlou membránou 2 a je spojena s neznázorněným kladným pólem elektrického zdroje anodovým vodičem 6. Podobně je v katodové komoře 4 umístěna katoda 7 v podstatě rovnoběžně s protilehlou membránou 2. Katoda je spojena s neznázorněným záporným pólem elektrického zdroje katodovým vodičem 8.

Roztok chloridu alkalického kovu se vnese do- anodové komory 3 vtokem 9 ' a vyčerpaný roztok se vypouští výpustí 10. Vodný uhličitan .alkalického kovu se odstraňuje z katodové komory 4 výpustí 11, zatímco voda se popřípadě přidává do uhličitanového produktu vtokem· 12. Vznikající vedlejší produkty, chlor a plynný vodík, se odvádějí výfuky 13 a 14. Kysličník uhličitý se do katodové komory 4 přivádí do katolytového . prostoru 15 mezi membránu 2 a katodu 7 primárním vstupem 16. Jestliže se při alternativním provedení zavádí kysličník uhličitý do katolytového prostoru 17 za katodou 7, používá se k plnění kysličníkem uhličitým sekundárního· vstupu 18.

Elektrolyzér podle obr. 2 je podobný jako · elektrolyzér na obr. 1, s tou výjimkou, že prostředky pro zavádění kysličníku uhličitého jsou jiné. V elektrolyzéru na obr. 2 je · katodový přívod 8a trubice, kterou se · přivádí kysličník uhličitý, a vede se do duté katody 7a s množstvím otvorů 19 v boční čá-sti · 20 katody 7a naproti membráně 2. Jak je zřejmo, · tímto uspořádáním katody je kysličník uhličitý nucen procházet otvory 19 v katolytovém prostoru 15 mezi · membránou a katodou 7a. Boční část 20 může být například ·. vytvořena z kovového plechu nebo· destičky s vyvrtanou řadou otvorů. 19 nebo· to· může být plech nebo· destička zhotovená ze slinutého kovu, přičemž prostory mezi částicemi slinutého kovu tvoří · otvory 19. Jakkoliv jsou na obr. 2 otvory 19 znázorněny po celé ploše boční části 20, není to bezpodmínečně nutné, jelikož se dobrých výsledků dosahuje také tehdy, jestliže má dutá katoda 7a -četné otvory 19 toliko v ' dolní oblasti boční části 20.

Anodou 5 může být jakýkoliv běžný elektricky vodivý elektrolyticky aktivní materiál odolný proti působení anolytu, jako je grafit nebo obzvláště výhodně ventilový · kov, jako je titan, tan-al nebo jejich slitiny mající na svém povrchu ušlechtilý · kov, kysličník ušlechtilého kovu (buď samotný, · nebo ·v kombinaci s kysličníkem ventilového · kovu), nebo jiný elektrolyticky aktivní, korozivzdorný materiál. Výhodnou skupinou anod jsou rozměrově stálé anody a jsou dobře známé a široce používané v průmyslu. · Viz například · americké patentové spisy číslo

117 023, 3 632 498, 3 840· 443 a 3 847 273. Zatímco se má používat pevných anod, dává se obecně přednost deskám z tahokovu, jelikož mají větší elektrolyticky aktivní povrch a usnadňují vznikání, tok a odstraňování plynného chloru v · anolytové komoře 3.

Podobně katoda 7 může být z jakéhokoliv běžného· elektricky vodivého materiálu odolného · proti působení katolytu, jako je železo, nízkouhlíkatá ocel, nerezavějící ocel, titan, nikl .-a podobný materiál, a s výhodou má otvory (síto, tahokov, materiál s · děrami a podobně) k usnadnění vytváření toku a odstraňování vodíku v katolytóvé komoře 4. Jestliže se, jak bude ještě uvedeno, kysličník uhličitý zavádí sekundárním vstupem 18 do katolytového prostoru 17 za katodou 7 a katoda celkem vzato· zaujímá celý průřez kaloty-evé komory 4, čímž zamezuje · nebo předchází toku . katolytu, pak je důležité, aby měla, katoda 7 otvory tak, aby kysličník uhličitý mohl ^: být unášen . katolytovými proudy do· katolytového· prostoru 15 mezi membránou 2 a katodou 7.

Permeabilně selektivní, katexová, hydraulicky nepropustná membrána 2 má shora uvedené složení.

Obzvláště výhodné · jsou membrány, které mají absorpci vody okolo hmotnostně 25 % nebo větší, jelikož membrány mající menší absorpci vody vyžadují vyšší voltové napětí v elektrolyzéru za dané hustoty proudu a jsou proto méně účinné .se zřetelem na celkovou spotřebu energie. Podobně membrány mající tloušťku filmu (nevrstveného) .okolo 0,2 mm nebo· větší, · vyžadují vyšší voltáž při způsobu· podle vynálezu a proto jsou také méně výhodné. Protože se v průmyslových élektrolyzérech používá membrán s velkým povrchem, membránový film se laminuje na hydraulicky propustný elektricky nevodivý, inertní výztužný materiál nebo se do takového materiálu naimpregnuje, přičemž výztužným · materiálem jsou tkané nebo· pojené látky z vláken asbestových, .skleněných z teflonu nebo z podobného materiálu. Ve .složené membráně z filmu a látky je výhodné, aby se vrstvením vytvořil celistvý povrch filmové pryskyřice na . obou stranách látky k předcházení vzniku ztrát v důsledku prosakování látky. Udávaná tloušťka filmu membrány . je dána součtem tloušťek obou filmů.

Příprava a typické použití membrán Nafion jsou popsány v amerických patentových spisech č. 3 041 317 a 3 282 875, v britském patentovém spise ' č. 1 184 321, v německé vyložené přihlášce 2 251 660 a ve firemní literatuře DuPont technical bulletin XR Perfloro-sulfonic acid membranes, vydané 1. X. 1969.

Jakkoliv se způsob podle vynálezu může provádět kontinuálně nebo přetržitě, provádí .se z praktických důvodů zpravidla kontinuálně, a proto následující popis pracovních parametrů je zaměřen zvláště na kontinuální proces, ale údaje se tedy samozřejmě vztahují na popřípadě přetržitě prováděný způsob podle tohoto vynálezu.

Způsobu podle vynálezu se může použít pro přípravu jakéhokoliv uhličitanu alkalického. kovu, odpovídajícího chloridu alkalického kovu. . Tedy uhličitan sodný, draselný a lithný se připravují z chloridu sodného, draselného nebo lithného. Jakkoliv se současně v jednom elektrolyzéru může vyrábět směs uhličitanů .alkalických kovů, je požadavek na tyto směsi omezený, a proto se způsobu podle vynálezu . používá především na výrobu každého· jednotlivého uhličitanu.

Jako při běžné elektrolýze halogenidu alkalického kovu za vzniku chloru a hydroxidu alkalického· kovu a vodíku, se chlorid alkalického kovu vnáší do .anodové komory a ve formě vodného roztoku se stává anolytem, běžně označovaným jako .solanka. Solanka se zpravidla okyseluje kyselinou, jako je .chlorovodíková kyselina, na hodnotu pH okolo 3 nebo menší ke snížení vývoje kyslíku na minimum na anodě a ke snížení na . minimum vytváření nerozpustných sraženin na povrchu membrány nebo v membráně z polyvalentních kationtových nečistot, které mohou být přítomny v .solance, jako jsou vápenaté a horečnaté ionty, a které by zmenšovaly . integritu a propustnost membrány pro· ionty alkalického kovu.

Alternativně nebo kromě uvedeného řízení hodnoty . pH se může nepříznivý vliv polyvalentních kationtových nečistot snižovat přísadou sloučenin schopných vytvářet při hodnotě pH větší než 5,5 nerozpustný gel v solance s uvedenými. polyvalentními kationty na styčné ploše anolytu a membrány, přičemž je . gel reversibilní při hodnotě pH menší . než 3,0, jak je popsáno v americkém patentovém spise č. 3 793 163. Příkladem takové gelotvorné sloučeniny, které lze použít při způsobu podle tohoto vynálezu, .jsou fosforečnany alkalických kovů, ortofosforečnany a metafosforečnany (mající s výhodou stejný alkalický kov jako .solanka) nebo forma- volné kyseliny těchto fosforečnanů. Použití takových gelotvorných sloučenin je obzvláště účinné a tudíž výhodné, jestliže má membránový film tloušťku 0,20 mm nebo menší, protože se předpokládá, že takové gely napomáhají .snížit obsah chloridu jako nečistoty v konečném uhličitanu. . Proto v případech, kdy .solanka. obsahuje malé množství polyvalentních kationtů nebo neobsahuje žádné polyvalentní kationty, m.ůže se nějaký přidat do solanky, aby se mohl vytvořit vodou bobtnající gel na membráně na jejím .styčném povrchu s anolytem.

Zpravidla. se dává přednost provedení, při kterém se solanka .dávkuje do nasycení nebo těsně k nasycení, aby byla koncentrace anolytu maximální a tím se požadavky elektrolyzéru na napětí snížily na minimum. Koncentraci anolytu ovlivňuje také rychlost dávkování . solanky a proudová hustota v elektrolyzéru. Rychlejší přivádění .solanky zvyšuje obsah pevných látek v anolytu, zatímco vyšší proudová hustota . naopak mnohem rychleji .snižuje obsah pevných látek v anolytu. V ideálním případě jsou tyto. tři vzájemně se ovlivňující parametry voleny a řízeny tak, . že . anolyt v každém daném. okamžiku má koncentraci pevných látek asi 75 % nebo vyšší se zřetelem. na nasycení ke snížení potřeby napětí elektrolyzéru na minimum. Koncentrace anolytu nižší .než 75 % se zřetelem na nasycení jsou ovšem také vhodné, jsou-li napětí . elektrolyzéru přijatelná.

V katodové komoře 4 má být první elektrolyt vnesen při počátku procesu k vytvoření počátečního. katolytu elektrolytem s tímtéž alkalickým kovem jako . solanka, jestliže je žádaným produktem .jediný typ uhličitanu alkalického· kovu. Má-li .být nejrychleji dosaženo rovnovážných podmínek pro214871 cesu, má dále být tímto elektrolytem uhličitan. Jestliže jeden nebo oba tyto požadavky nejsou důležité, pak ovšem lze použít jiných elektrolytů, majících kationty různých alkalických kovů a/nebo· aniontové podíly ve formě hydroxidů nebo kyselých -uhličitanů. Jak uvedeno, tento elektrolyt se zavede pouze jednou na začátku procesu, jelikož v průběhu elektrolýzy se - katolyt kontinuálně doplňuje ionty - alkalického kovu vnesené solanky.

Při způsobu podle vynálezu se kysličník uhličitý přivádí do katolytu tak, ž-e -reaguje s hydroxidem alkalického kovu (vytvořeným z iontů -alkalického kovu, prostupujících membránou -2 a z hydroxylových iontů vytvářených na katodě 7) napřed v katolytovém prostoru 15 mezi membránou -2 a - katodou 7. Toho -se nejúčinněji dosáhne přímým připouštěním kysličníku uhličitého do prostoru katolytového 15. V elektrolyzéru podle obr. 1 se toho dosahuje nejvýhodněji připouštěním kysličníku uhličitého do katodové komory 4 pouze primárním - vstupem 1S Jinak, méně výhodně, jelikož může -dojít ke znečištění plynného vodíku, který je vedlejším produktem, a účinně jen u elektrdlyzéru -s dobrou cirkulací katolytu, připouští se veškerý kysličník uhličitý -do -katodové komory 4 pouze sekundárním vstupem. 1'8 a kysličník uhličitý je unášen katolytovými proudy (vytvořenými - vývinem vodíku a -probubláváním) podél a skrz katodu 7 - (která jak bylo popsáno, je normálně děrovaná) -do katolytového prostoru 15. Jinak lze k přivedení potřebného kysličníku - -uhličitého -do- katolytového prostoru 15 použít -obou vstupů 16 i 16. U -elektrolyzéru na -obr. 2 -se přivádí kysličník uhličitý, jak bylo vysvětleno, do katolytového prostoru 15 četnými otvory 19 v povrchové části 21 katody 7a, která je dutá, naproti membráně 2.

Množství kysličníku uhličitého zavedené do katolytového - prostoru 15 má být takové, aby -se vytvořilo -alespoň 93 % žádaného množství uhličitanu, jestliže se má -dosáhnout vysoké účinnosti proudu, -to znamená okolo 93 -% a vyšší. Většinou se však dává přednost použ^:,tí kysličníku uhličitého v rnnoo-ství -vytvářejícím 97 -% nebo více uhličitanu - alkalického kovu, jelikož proudová účlnnost je -v tomto oboru maximální a obecně se pozoruje, že má být větší než 95 %. Z tohoto důvodu se ideálně a -s výhodou používá přesně -stechiometríckého množství kysličníku uhličitého pro výrobu v podstatě pouze uhličitanu. Jestliže se použije menšího množství, než je množství stechiometrické, obsahuje produkovaný uhličitan menší množství hydroxidu alkalického kovu, zatímco při použití většího množství kysličníku uhličitého, než je množství stechiometrické, obsahuje produkovaný uhličitan menší množství kyselého uhličitanu.

Při- způsoby podle tphoto vynálezu má být používaný -kysličník -uhličitý 100% -čistý, -nebo -má - být -smíšen - s jinými inertními -plyny, jako je dusík nebo kyslík, jestliže se například používá plynu připraveného -spalováním uhlí, -plynu, -ropy a - podobně, ίαΚ^ζ!zdrojů - kysličníku uhličitého. -Avšak - použití takového kysličníku -uhličitého - je -méně - výhodné, jelikož znečišťuje vodík, který -se získá -jako vedlejší - produkt, a z tohoto --důvodu se takto připraveného kysličníku uhličitého nepoužívá, jestliže se -má získat vodík vysoké -čistoty.

Šířka kato-lytovélco prostoru 15 mezi membránou 2 -a katodou 7 je ideálně -taková, - aby vzdálenost -membrány - a katody - minimalizovala potřebnou voltáž -v elektrolyzéru -k nastavení a udržení požadované hustoty proudu v elektrolyzéru. Obecně za jakýchkoliv pracovních podmínek - v - elektrolyzéru -se- voltáž -elektrolyzéru mění -s touto vzdáleností -s optlmem -závislým primárně -na hustotě proudu v elektrolyzéru a -sekundárně na - čistotě pou.žhého kysličníku uhličitého. V důsledků pokrývání katody 7 plynem, k - čemuž dochází vývojem -a probubláváním vodíku a- v - důsledku ukládání kysličníku uhličitého v -ka^1у^у·^ prostoru. 15, kteréžto- -oba jevy vzrůstají se vzrůstající hustotou proudu, musí sika katolytového -prostoru 15 obecně vzrůstat se vzrůstající hustotou elektrolytického proudu, jestliže -se má -dosáhnout minimálního· napětí v elektrolyzéru. Jestliže se použije kysličníku -uhličitého, který obsahuje jiné plyny, -ja^k^co· například kouřového plynu, - pak musí být -tato vzdálenost také větší ke kompenzaci pokrývání katody plynem, které je výsledkem přítomnosti těchto znečišťujících plynů. Zcela jiným faktorem, -ovlivňujícím tuto -optimální vzdálenost, je uspořádání elektrolyzéru, zvláště tehdy, když se zavádí toliko- kysličník - uhličitý nebo když - se- zavádí primárně na -dno elektrolyzéru. Elektrolyzéry mající vysoký poměr -výšky k šířce vyžadují obecně- větší šířku; z praktického hlediska, jestliže -se berou v úvahu všechny vzájemně související faktory, se má vzdálenost membrány 2 a ’ katody 7 v katolytovém. prostoru volit tak, aby pracovní napětí elektrolyzéru nepřekračovalo -o více než -o 10 % minimální .napětí, zjištěné při použití opťmální vzdálenosti. Jestliže se· berou v úvahu tato -kritéria, je šířka katodového prostoru 15 0,25 až 2,5 cm na hustotu proudu v elektrolyzéru v oboru 0,166 až 0,83 A/cmž

Pokud jde o vzdálenost anody 5 od membrány 2, je tato vzdálenost ideálně minimální k dosažení velké proudové účinnosti -se zřetelem -na vývin chloru -a kromě toho- má být -dostatečně -velká k umožnění cirkulace anoJytu a k vytvoření -vodou zbobtnalého gelového povlaku, který byl již popsán. Jestliže bereme v úvahu tyto skutečnosti, je- normálně použitelná - minimální vzdálenost 0,127 cm. Vzrůstající vzdálenost anody a membrány zvyšuje napětí elektrolyzéru a proto maximální typická šíře nemá přesahovat · 0,56 cm, jestliže se napětí elektrolyzéru má udržet na minimální hodnotě.

Koncentrace uhličitanu v katolytu spolu s přítomným hydroxidem a kyselým uhličitanem má být taková, jaké se normálně používá za podmínek práce v elektrolyzéru, a 1deálně· je 75 až 100 ' % se zřetelem na nasycenost, čímž se minimalizuje potřebné napětí a náklady na odstraňování vody z konečného uhličitanového produktu. Jestliže je třeba předcházet srážení uhličitanové soli, přidává se do· katolytu další voda. Toho · je zpravidla · zapotřebí v případech, kdy se vyrábějí uhličitany alkalických kovů z anolytových solanek, jejichž koncentrace se rovná bodu nasycení nebo se blíží této hodnotě.

Teplota anolytu a katolytu není při způsobu podle vynálezu rozhodující a může kolísat v širokých hranicích. Z praktického· · hlediska · se má používat teplot souhlasících s ostatními použitými parametry a zvláště se teplota mění · ·v závislosti · na takových faktorech, · jako · je proudová hustota a teplota okolí elektrolyzéru, · a je 60 až 110 °C.

Podobně hydrostatický tlak anolytu a katolytu není nijak rozhodující. Z praktického hlediska má být hydrostatický tlak obou těchto kapalin celkem’ stejný, · aby se snížily na minimum síly, které by rozrušovaly membránu. Někdy · může být užitečným pozitivní tlakový rozdíl v anolytu, jestliže štěrbina mezi anodou a katodou· je právě taková, aby se předešlo styku anody a membrány, a kromě toho může mít příznivý vliv na vzrůst permeace vody membránou s ionty alkalického kovu. Kromě toho je zřejmé, ’ že použití hydrostatického· tlaku, který se těsně blíží tlaku atmosférickému, minimalizuje tlak potřebný k vnášení kysličníku uhličitého do elektrolyzéru.· Jestliže toto není důležitým faktorem a · jestliže je třeba snížit pokrývání katody · plynem, může se použít většího hydrostatického tlaku anolytu a katolytu, a to do té míry, až mají stejnou hodnotu a nedochází ještě · k přílišnému · zatížení membrány.

Při způsobu podle vynálezu je hustota proudu řádu 0,3 až 0,6 A/cm². Nižší nebo vyšší hustoty jsou zpravidla dostatečné a má se · jich použít, · jestliže jsou ekonomicky výhodnější. Nižší · hustoty proudu vyžadují více elektrolyzérů pro výrobu daného· množství produktu, zatímco vyšší hustoty proudu vyžadují vyšší napětí v elektrolyzéru, · a tedy více elektrické energie, a vyvíjí se více tepla. Proto· vyšší hustoty proudu, například 0,8 až 1,2 A/cm² mohou vyžadovat použití chladicích prostředků v elektrolyzéru nebo kolem elektrolyzéru ke snížení nejvyšších teplot v elektrolyzéru. Tak ekonomické důvody, jako jsou kapitálové a energetické úvahy již popsané, určují zpravidla optimální hustotu proudu, která ve většině případů není menší než 0,16 a větší než 0,8 A/cm2.

Katolyt se zpravidla odvádí z katodové ko12 mory rychlostí úměrnou rychlosti transportu hydratovaných iontů alkalického kovu membránou (úměrná hustotě proudu) a rychlosti jakéhokoliv vnějšího vnášení vody do katolytu tak, aby se udržel v podstatě konstantní objem katolytu. Po vypuštění se katolyt zpravidla zavádí do zásobní · nádrže před dalším zpracováním, jako je koncentrace, sušení nebo· balení pro prodej. V tomto okamžiku je mcžno chemicky odstranit veškerý jako vedlejší produkt obsažený hydroxid nebo- kyselý uhličitan, jestliže se jeví jako nežádoucí v konečném produktu. Zbytkový hydroxid alkalického· kovu se jednoduše odstraní přidáním buď kysličníku uhličitého, nebo· kyselého uhličitanu (téhcž alkalického kovu, ja- * ko je ve vyráběném, uhličitanu) v dostatečném množství k převedení hydroxidu přítomného· v uhličitanu· jakožto vedlejší produkt. Zbytkový kyselý uhličitan se odstraní jedním z uvedených způsobů nebo kombinací následujících dvou způsobů.· Jestliže se uhličitanový produkt koncentruje nebo suší, záleží první způsob na použití teplot · podstatně vyšších po dobu dostatečnou k rozložení zbytkového kyselého uhličitanu · na uhličitan. Nebo· se zbytkový kyselý uhličitan v odváděném katolytu nechává reagovat se stechicmetrickým. množstvím hydroxidu téhož alkalického' kovu.

Uhličitany alkalických kovů a zvláště· uhličitan sodný a draselný jsou dobře známé průmyslové chemikálie, vyráběné ve velkém množství. Podobně jako produkty · podlé známého stavu techniky se uhličitany alkalických kovů připravené způsobem podle · vynálezu prodávají bud jako roztoky, nebo jako bezvodé nebo hydratované pevné látky a vyrábějí se z odváděného katolytu běžnými průmyslovými způsoby, jako je koncentrace, sušení apod. Může se jich použít pro známé účely, jako je výroba skla, kysličníku hlinitého, papíru a detergentů, jako prekursoru pro jiné sloučeniny alkalických kovů a jako regenerovatelných abscrbentů kysličníku uhličitého a sirovodíku. Je známo, že · mnohá průmyslová použití nevyžadují uhličitany alkalických kovů absolutní čistoty se zřetelem na přítomnost hydroxidu alkalického· kovu nebo kyselého uhličitanu, takže se může použít uhličitanů připravených způsobem podle vynálezu a obsahujících menší množství (například 3 °/o) uvedených vedlejších produktů.

Příklady

Při způsobu podle těchtoo· příkladů, které jsou shrnuty v tabulkách 1 a 2, se použije elektrolyzéru podle obr. 3. Elektrolyzér 21 je rozdělen membránou 22 na anodovou komoru 23 a katodovou · komoru 24. Elektrolyzér 21 je vytvořen jako skleněný válec ze dvou půlek 25 a ·26 a má vnitřní průměr 4,5 cm.

V anodové komoře 23 je trubka 27 pro přívod solanky, vyrobená z titanu, a na ni je navařena okrouhlá anoda 28, umístěná v podstatě paralelně к membráně 22. Anoda má průměr -okolo 4,4 cm a je vyrobena z titanového- tahokovu s povlakem, který má molární poměr ŽTiCh : RuOž. Vyčerpaná solanka se odvádí výpustí 29, zatímco chlor, jako· vedlejší produkt, se odvádí anolytovou svislou trubkou 30, která je ve všech příkladech naplněna anolytem do výšky 25 cm. Celkový objem anolytu v anodové komoře 23 a ve svislé trubce 30 je asi 335 cm³. К zajištění dobrého utěsnění je mezi půlkou 25 a membránou 22 těsnění 31 o vnitřním průměru 4,4 cm.

V katodové komoře 24 je katoda 32 uspořádána v podstatě rovnoběžně s protilehlou membránou 22 za použití těsnění 33, které má vnitřní průměr 4,4 cm. Katoda 32 je z děrovaného plechu 34 z nerezavějící oceli a je držena nosnou přírubou 35, na dně elektrolyzéru 21 je přívod 36 kysličníku uhličitého, mající výstupní část 37, zaměřující kysličník uhličitý, obecně směrem vzhůru a к membráně 22. Katolyt, obsahující připravovaný uhličitan, se odvádí výpustí 38, zatímco vodík, vznikající jako vedlejší produkt, se odvádí katolytovou svislou trubkou 39, která je ve všech příkladech vyplněna katolytem do výšky 20,25 cm. Jestliže se v některých příkladech přidává do katolytu voda, vnáší se do katolytu svislou trubkou 39. Celkový objem katolytu v katodové komoře 24 a ve svislé trubce 39 je 195 cm³. Mezi nosnou přírubou 35 a polovicí 26 je těsnění 40 к zajištění hydraulicky nepropustného· spoje těchto dvou částí eíektrolyzéru.

Ve všech příkladech sestává použitá (membrána z filmu kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluor [2-(2-fluorsulfonylethoxy jpropyl•vinyletheru], který se laminuje na teflonovou tkaninu T-12 a pak se hydrolyzuje к převedení skupin sulfonfluoridu kopolymerů na skupiny sulfonové kyseliny. V příkladech podle tabulky 1 má použitý film tloušťku 0,1778 milimetrů a je vyroben z kopolymerů majícího po hydrolýze —SO3H ekvivalentovou hmotnost okoto 1200 a absorpci vody o teplotě 10*0 °C okolo hmotnostně 25 %. V příkladech podle tabulky 2 se používá filmu o tloušťce 0,0889 mm a kopolymer má po hydrolýze —SO3H ekvivalentovou hmotnost 0kolo 1100 a absorpci vody o teplotě 100 °C okolo 38 % hmot.

Ve všech příkladech, s výjimkou uvede ných, se používá proudu 0,94 A nebo 0,3 А/ /,om² membránové plochy vystavené elektrolytu. Anolyty ve všech příkladech obsahují 0,26 cm³ 85 % kyseliny fosforečné na jeden litr anolytu a jsou okyseleny kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH asi 2,0. Ostatní použité pracovní parametry eíektrolyzéru v jednotlivých příkladech jsou uvedeny v tabulkách. Údaje pro· každý příklad zaznamenány po pracovní době eíektrolyzéru alesspo-ň 18 hodin, způsobem zajišťujícím v podstatě rovnovážné podmínky.

Příklady ukazují, že vysokých účinností proudu se dosahuje při proudové hustotě 0 3 až 0,8 A/cm², jestliže se kysličník uhličitý zavádí v množství téměř stechiometrickém pro· vytvoření uhličitanu, to je v množství, kdy vzniká 90 % hmot, nebo více uhličitanu, a 10 % hmot, nebo méně bud hydroxidu, nebo kyselého uhličitanu, a že se maximální účinnosti dosahuje, je-li kysličníku uhličitého· přesně stechiometrické množství nebo· mírně více nebo méně než stechiometrické množství (například jestliže vyrobený uhličitan neobsahuje více než asi hmotnostně 3 % hydroxidu nebo kyselého·.uhličitanu) Pozoruhodný je překvapivý pokles chloridu v katolytu s provozní dobou eíektrolyzéru na mnohem nižší hodnoty, než jakých se dosáhne při výrobě hydroxidu, a schopnost membrány ještě při tloušťce 0,0889 mm snížit znečištění chloridem na obchodně přijatelnou hodnotu. Dále je zřejmé, že použití tenčí membrány ovlivňuje značné snížení napětí eíektrolyzéru. (v průměru o 20 % menší u eíektrolyzéru s membránou o tloušťce 0,0889 mm ve srovnání s elektrolyzérem s membránou 0,1778 mm), bez nepříznivého ovlivnění proudové účinnosti nebo vhodnosti procesu pro· výrobu vysoce čistého obchodního uhličitanu. Kromě toho se připomíná vysoká koncentrace uhličitanu alkalického kovu (téměř nasycený uhličitan) připravovaného způsobem podle příkladů 14 až 16 a 20, která snižuje na minimum energii potřebnou pro další koncentrování a sušení vypuštěného katolytu při výrobě obchodního produktu. Konečně u obou eíektrolyzéru, s membránou o tloušťce 0,0889 mm a 0,1778 milimetrů, se pozoruje, že napětí v elektrolyzéru stoupá pouze mírně s prodlužující se dobou provozu eíektrolyzéru a zdá se, že dosahuje ustáleného stavu po několikadenním kontinuálním provozu eíektrolyzéru.

'cd > о тз d

Ри о — d .5 ΞΙ >о

Tři CO CD CO 00 CM bx rd to«LD tj? Tj? Г-? Ud -j? Cd b^T ud co ud QDDC^CDíDCOinD

cp	o	rH	o CM
up	CD	1 ° 1	CM T—
co	i o	_l O.O
o	1 ‘o	1 ° 1	i o o

0*5 bx CD O~ CĎ o co Ud CD co co o o o o ьо

Cx CO O· O τμ rH_ LD CD τ^ ^C о Ю r-? co Οθ b° CD o oo ooocdocdcdcdoo cd

O Q CD CD CD

C^bOM CO

H? CM co CD r-T tH CD.

rd cd CĎ Л o

LíD'C5'UTCU5oOTFb ID) O TbáDCMCOinCMCMOrHCD UD UD UD UD UD UD UD tT i Tf cd Pd

XD

H

LCD UD LÍD UD LÍD CD ,, b b> CO CD CD CO rHI 00

Ud Ud Г? Г? Ud UdГ?

| I TT CM rd TJ1 Cd

I I D to to to to D

OCtTiniLtoTtaDODin

OOcOCONCO&COCOS тЬ Cd O S Tf CO Tb to· CD co Ud T? Γ-? r-? ld r-? uo cm o cO

UDnC^lLC^lUCOOCDO

ЮОШ MDOCOM Tb

O ID

toaDUOCbOCD r^r^^CO^OCObXt rH CM CO Ti UD

CD b* 00

16

Pokračování tabulky 1:

1. Konstantní provozní parametry elektrolyzéru:

a) solanka — vodný KC1 (225 g/1),

b) vzdálenost anody a membrány 0,56 cm, •c) vzdálenost katody a membrány

0,28 cm,

d) množství zaváděné vody do katolytu

12,4 cm³/h.

2. Stec-hiomeitrické množství kysličníku uhličitého potřebné pro· výrobu jen K2CO3 je teoreticky 41,8 ccm STP/min.

3. KC1 v katolytu stanovený 16 dní po spuštění elektrolyzéru.

'cd > o TJ 3 o ^>(Q : φ ip op (¾ upq>op p ip. tH co* o . Cp U co O <& od ' t< ocy cD d&<*ca D-occ DdCD

OJ cti

^3

Λ c!

to O ω К

to

Λ cd CD £2 o

r-J OD OJ CO d* . r-1* o* Q O O O O O oj^CD^oCOCDjDocoap cd' ir* oo o co* o* co* o o* ^b* 00 O) CD CD O) CD CD O> CD . O) bs bs. . ю OD. OJ o o o o r-Γ o* f-Γ o o oj

C)CClr>CDOObsCOC3O<lr-| ÍDXřoOLOOaONCDN

COOJbSbOOOOlDO)t>

ID. CD. C3. co H 3 CJ l> 00 C0_ CO* CO* CO* co* *Ф* чф* *ф* X** ir* CD 'φ LO I I CD CO O Xp CO CO CC CO I I b> CC Cd qo co o f I OJ Φ Φ I I oo ι> o) oj* o* co* co* o o o Η Η up in to o* o* o* Η Η H oooooooooo tototototointobcDrH ^LDHNCOCOO vH 3 3 OJ CO

O in

Ό

S >£ cu rHOCO^DCDhCOCDO Η Η H rK τΗ Η Η Η H CJ

Pokračování tabulky 2:

1. Konstantní provozní parametry elektrclyzéru,

a) solanka — vodný KC1 (226 g/1),

b) množství solanky přiváděné do anolytu 4 cm³/min,

c) vzdálenost anody a membrány 0,14 cm,

d) vzdálenost katody a membrány 0,2 cm,

e) v příkladu 18 použito proudové hustoty -0,45 A/cm², а KC1 přiváděn rychlostí 6,1 cm³/min,

f) v příkladu 19 použito proudové hustoty 0,6 A/cm², а KC1 přiváděn rychlostí

10,7 cm.³/min,

g) v příkladu 20 použito proudové hustoty 0,75 A/cm² а KC1 přiváděn rychlostí 11,0 cm³/min.

2. Stechíometrické množství kysličníku uhličitého pro výrobu pouhého uhličitanu draselného je teoreticky 6,964 cm³ STP/ /min.

3. KCi nedokázatelný.

Pracovníkovi v oboru je jasné, že skupiny sulfonové kyseliny ve filmové membráně z kopolymeru perfluorsulfonové kyseliny již popsané se při způsobu podle vynálezu převádějí na sůl alkalického kovu a že popis a následující nárolky se zmiňují pouze o formě sulfonové kyseliny kopolymeru jedině pro jednoduchost a jasnost a že tedy vynález zahrnuje samozřejmě také membránové filmy ve formě soli alkalického kovu kopo lymerů perfluorsulfonové kyseliny.

Z uvedeného popisu a z uvedených příkladů je pracovníkovi v oboru jasné, že se způsobem podle tohoto vynálezu mohou připravovat uhličitany alkalických kovů vysoké čistoty, skutečně prosté chloridů alkalických kovů jakožto neči-stc-t při proudové účinnosti 95 % a vyšší. Přitom je zřejmé, že se toho způsobem podle vynálezu dosahuje při spotřebě energie porovnatelné s provozními diafragmovými a rtuťovými elektrolyzéry a že tedy způsob podle vynálezu představuje ekcnomickou alternativu těchto způsobů. Kromě toho se připomíná, že se způsob může provozovat při vysokých hustotách proudu (například při hustotě 0,3 A/cm² nebo vyšší) po delší dobu bez poškození membrány a bez jakéhokoliv významnějšího vzrůstu napětí elektrolyzéru při prodlouženém procesu a že je způsob vhodný pro výrobu roztoků uhličitanu alkalického kovu nasycených nebo téměř nasycených, takže se snižuje na minimum energie potřebná pro· koncentraci nebo sušení při výrobě obchodních produktů.

Se zřetelem na tyto charakteristiky a přednosti způsobu podle vynálezu je zřejmé, že vynález představuje nový způsob výroby uhličitanů alkalických kovů a že bylo dosaženo žádaných předností jak diafragmového, tak rtuťového elektrolyzéru bez jejich nedostatků a nevýhod, což je cíl, o který průmysl dlouho usiloval, ale kterého dosud nebylo dosaženo.

Claims

PŘEDMĚT vynálezu

1. Způsob přípravy uhličitanu alkalického kc-vu v elektrolyzéru, při kterém se vodný roztok chloridu alkalického kovu zavádí do anolytové komory membránového elektrolýzám, který imá anodu, katodu a permeabilně selektivní katexo-vou membránu nepropustnou pro· hydraulický tck mezi anodou a katodou, která vytváří anolytovou a katolytovu komoru, přičemž katolytová komora obsahuje vodný elektrolyt, vyznačený tím, že se roztok chloridu alkalického kovu elektrolyzuje při proudové hustotě alespoň 0,15 А/ /cm², do prostoru mezi katodou a membránou v katolytové komoře se zavádí kysličník uhličitý v množství potřebném pro konverzi 90 až 100 % a s výhodou 97 až 100 % iontů alkalického kovu na uhličitan alkalického kovu a vytvořený uhličitan alkalického kovu se z katolytové komory odebírá, přičemž permeabilně selektivní membránou je film kopolymeru perfluorsulfonové kyseliny mající opakující se strukturální jednotky obecného vzorce I

F ~ C—CF2 (R)n

SOóH (I) a obecného vzorce II, —CXX‘~CF2— r*· (II) kde R znamená skupinu obecného vzoru /

R

- CF-CF^-0 ·+- CFY~CF_ÍO ) _m kde znamená

R‘ atom fluoru nebo perfluoralkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku,

Y atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu, m číslo 1, 2 nebo 3, n 0 nebo číslo 1,

X atom fluoru, chloru nebo trifluormethylovou skupinu,

X skupinu X nebo skupinu vzorce kde z znamená nulu nebo celé číslo 1 až 5, přičemž jednotky obecného vzorce I jsou přítomny v množství odpovídajícím — SOsH ekvlvalentové hmotnosti kopolymeru 10CO až 1400 a mají schopnost absorbovat alespoň hmotnostně 15 % vody o teplotě 100 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí s kopolymerem membrány majícím ekvlvalentovou —SOjH hmot- . nost 1000 až 1250.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se rcztok elektrolyzuje při hustotě proudu alespoň 0,3 A/am².
4. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se roztok elektrolýzu je v přítomnosti membrány mající na styčném povrchu s anolytem vodou bobtnající gel polyvalentního kovového kationtu a sloučeniny vytvářející s takovým katlontem reverslbilní gel, který je nerozpustný ve vodě při hodnotě pH alespoň 5 5, avšak rozpustný ve vodě při hodnotě pH do 3,0.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se roztok elektrolyzuje v přítomnosti membrány sestávající z kopolymeru majícího opakuj^ťcí se jednotky vzorce

-CFa—CF’—

Q™CF2—CF—O—CF2—CFž—SO3H

CF3 a vzorce —CF2— CFž— a schopnost absorbovat alespoň hmotnostně 25 % vody.