CS214755B2

CS214755B2 - Herbicide means and method of making the active component

Info

Publication number: CS214755B2
Application number: CS805419A
Authority: CS
Inventors: Georg Pissiotas; Otto Rohr
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1982-05-28
Also published as: EP0023890A1; US4595410A; US4490167A; DE3066392D1; ES8106701A1; JPS5629560A; PL123473B1; IL60752A; DD152465A5; ES493995A0; PL226098A1; IL60752A0; CA1131650A; ZA804742B; BR8004902A; EP0023890B1; HU183195B

Description

Vynález se týká· hsi^.bicid^i^^^ího prostředku, který obsahuje jako účinnou složku- . nové Qjnethery a oximetstery dlfenyieherů. Dále · vynález, týká způsobu- výroby těchto nových sloučenin jakož i jejich· . pous^li^j^x jako. herbicidů a. prostředků . parbačujíeícte růst · rostlin nebo· jako protijedů (a-^ttiif^tůh · tj. prostředků antagonizujících· účinek takových agrochemikálií, které — jsou-li použity· · samostatně, způsobují na určitých kulturních rostlinách poškození.

Ze stavu techniky jsou již známé herbicidně účinné difenyloxyalkanové · kyseliny, viz .například DOS 2 13.6- 828, 2 433 067 atd., avšak také herbicidně účinné fenoKybenzooyé kyseliny (viz DOS 2 784 635). Deriváty difenyloximu · byly nedávno popsány v belgickém patentním, spisu č. 870 ·068. Qximethery a oxirnestery difenyletherů- podle předloženého vynálezu, umožňují potírat napříú klad plevele rodů Galium,. Věronica a Viola v kulturách obilovin,. což. dosuď bylo · po.^!ΐΜηί. selektivních· herbicidů možné · jen nedostatečně. _e

Oximethery a oxirnestery difenyletherů podle předloženého vynálezu odpovídají obecnému vzorci I

CN'

v němž

Ri znamená halogen nebo trifluormiethylovou skupinu,

R2 znamená vodík, · halogen nebo nitroskuipinu,

R3 znamená halogen, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,

Q znamená.' alkylovou skupinu s · . . L až· 8 · atomy uhlíku, s řetězcem přímým· nebo· · rozvětveným, která je substituována kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku v alkoxylu, alkoxyalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 3· atomy uhlíku v alkoxylech, alkylaminoalkoXykarbonylovou skupinou celkem se 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyloxykarbonylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku v alkenyiové- části, ailrtⁱi^5^yl^j^^j^^í^^bonyiov0u sku214755 plnou se .2 až 4 atomy uhlíku v alkinylové části, karbamoylovou . skupinou, alkylkarbamoylovou skupinou s . 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo alkoxyalkylkarbamoylovou sku₇pinou ' s 1 až 4 atomy uhlíku v .alkylové a alkoxylové části.

Ve vzorci I se halogenem rozumí fluor, chlor, .brom . nebo· jod.

Výraz „alkyl” samotný nebo jako část substituentu zahrnuje rozvětvené .nebo· nerozvětvené alkylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku; nižší alkyl · znamená alkylovou skupinu . s 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést skupinu ' methylovou, ethylovou, propylovou, iisopropylovou, butylovou, isobutylovou, sek.butylovou, terc.butylovou, jakož i vyšší homology, tj. skupinu amylovou, ‘isoamylovou, hexylovou, heptylovou, oktylovou včetně veškerých jejích isomerů. Podle smyslu obsahují kyanalkylpvé skupiny navíc. .. jeden atom uhlíku a zbytky esterů alkankarboxylové kyseliny obsahují navíc nejméně dva atomy uhlíku,

Alkinyl znamená propinyl (propargyl) a butinyl.

Výhodné jsou takové účinné látky . vzorce I, v němž Q znamená zbytek esteru —C—COOR, |\\·· ···.·· ·

Rs . Re kde

R znamená nižší alkylovou · · skupinu,

Rs' znamená vodík nebo nižší alkylovou skupinu,

Re znamená vodík, nižší alkylovou' skupinu nebo nižší alkoxyskupinu,

R3 znamená halogen a

Ri a ..Rž se nacházejí v ortho- nebo p-poloze k vazbě difenyletheru.

Dále znamená

Ri výhodně trifluormethylovou skupinu v poloze . para,

Rž znamená chlor v ortho-poloze, tj. substituovaná fenoxyskupina má formu

O·

Výroba sloučenin vzorce I se provádí oi sobě známými- metodami.

Podle prvé .metody se nechá reagovat halogenbenzen obecného vzorce II

v němž

Ri a' Rž mají ' shora uvedený význam, s esterem m-hydroxybenzoové 'kyseliny obecného vzorce III

COO- alkyl (lil) v přítomnosti báze, přičemž se získá difenylether obecného vzorce IV

(IV)

Na tento difenylether se působí v inertním organickém· rozpouštědle lithíumaluminiumhydridem nebo jiným redukčním činidlem až 'do zredukování esterové skupiny. Tak se získá m-:hs^cl^гΌxymethyldife^;nyleth'er obecného vzorce V ·

(V) v němž

Ri a Rž mají shora uvedený význam.

V tomto stádiu se hydroKymethylová skupina chrání esterifikací například mastnou kyselinou, například octovou kyselinou a potom se zavede substituent R3 nitrací, halogenací nebo popřípadě redukcí nitroskupiny na aminoskupinu a výměnou aminoskupiny jiným substituentem Sandmeierovou reakcí, nebo také reakcí halogenu jako substituentu s kyanidem draselným. Tak se získá difenylmethcixyester obecného vzorce VI

CH,OCO- alkyl *1 ^Rz

(VI) v němž

Ri, Rž a R3 mají shora uv-edený význam.

Zmýdelněním anorganickou bází se mastná kyselina jako chránící skupina odštěpí a hydroxymethylová skupina se potom převede' thionylchloridem. nebo oxychloridem fosforečným, thioinylbromidem. nebo oxybrornidem. fosforečným· na halogenmethyldifenylether vzorce VII i

C=O

9^нгН&1

IVU) v němž

Hal znamená chlor nebo brom a

Ri, Rž a R3 mají shora uvedený význam.

Tato sloučenina se působením kyanidu draselného nebo· kyanidu sodného převede na odpovídající kyanmethylderivát ( —CHž— —CN). Reakcí tohoto derivátu například s pentylnitriitem C5Hii0N=0 v -přítomností ethoxidu -sodného se získá sůl -oximu obecného vzorce VIII

v -němž

X’ znamená vodík nebo nižší alkylovou skupinu a

Ri, Rž, Rs a- X‘ mají shora uvedený význam.

Tento· -oxim -se reakcí -se sloučeninou vzoraminu NHžOH převede na oxim - obecného vzorce- XIV

CN

C-N- ONa.

v němž

Ri, Rž a - Rs mají shora uvedený význam.

Postup podle vynálezu k ' - výrobě - oiximetherů vzorce I -spočívá v tom, že se- sůl difenyletheroximu shora uvedeného vzorce VIII nechá reagovat -v inertním organickém- rozpouštědle se sloučeninou obecného vzorce IX

Y-Q (IX), v němž

Y znamená atom halogenu nebo odštěpi•telný zbytek kyseliny a

Q má shora uvedený význam.

Další způsob syntézy sloučenin vzorce I spočívá v tom, že se halogenbenzen vzorce II nechá -reagovat v inertním, organickém· rozpouštědle, v přítomnosti báze -s m-hydroxybenzaldehydem nebo s m-hydroxyfenylketonem. -obecného vzorce XI

X^Z

I C=O но-Ц-Кз )Xl) v němž

X' znamená vodík nebo nižší alkylovou skupinu a

R3- má shora- uvedený význam.

Tak -se získá difenylaldehyd nebo difenylketon obecného vzorce XIII

Ri, Rž, R3 a X mají shora uvedený význam.

Tento -oldrn se reakcí se sloučeninon vzorce IX v organickém rozpouštědle v přítomnosti báze· - převede na oximether vzorce I, ve -kterém je místo kyanoskupiny přítomen vodík nebo nižší alkylová -skupina. - Reakcí takovýchto- oximetherů vzorce I s -odpovídajícími reagenciemi, lze konečně zavést kyanoskupinu.

Tyto reakce se provádějí při teplotách mezi 0°C a 150 °C a ve vhodných -rozpouštědlech, jako je aceton, methylethylketon, acetonitril, dimethylformamid, dimethylsulfoxid.

Jako báze se hodí jak anorganické báze jako hydroxidy alkalických kovů, uhličitany -a hydrogenuhličitany alkalických -kovů a kovů alkalických zemin, -tak i suchý amoniak, jakož i -organické báze, jako- například terciární - - nižší alkylaminy, jako trieithylamin, trirnethylamin nebo -také cyklické aminy, například pyridin, kolidin, nebo také aromatické aminy, jako dimethylanilin.

Odštěpitelnýml zbytky Y jsou například alkylsulfonylová skupina, arylsulfonylová skupina, nitroskupina nebo - zbytek halogenované -mastné kyseliny, například zbytek trichloroctové -kyseliny.

Tyto a další kondenzace a-oximinoderivátů a- jejich solí s alkalickými kovy -s reaktivními sloučeninami- vzorce Y—Q jsou popsány v „Organic Reacitions” 1953, sv. 7, str. 343 a 373.

Oximy existují vždy ve -dvou stereoisomerních formách, tj. v -syn- a antiformě. V rámci -předloženého popisu se rozumějí obě stereoisom.erní formy samy - o- sobě a jaiko smě

2147 5 5 si v libovolných vzájemných poměrech.

Účinné látky vzorce I jsou stálými sloučeninami, které jsou rozpustné v obvyklých organických rozpouštědlech, jako jsou alkoholy, ethery, ketony, dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd.

Účinné látky vzorce I se mohou používat samotné, avšak také výhodně spolu s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami k potírání plevele ve formě herhicidních, prostředků.

Jedná se přitom, o účinné látky popř. o, prostředky, které, v aplikovaném množství 0,5 až 4' kg/ha, a. více mají, vyslovený herbicidní, účinek zejména, na dvojděložné plevele, , jako Siďa, Sesbania, laskavec (Amaranthius),. hořčice (Sinapis), povíjnice (Ipomo-ea), svízel (Galium), pastinák (Pastlnaca), šťovík (Rumex), heřmánek (Matricaria), kopretina (^h^anthemum), Abutilon, Solanum atd. Některé z těchto sloučenin jsou· však při vyšších aplikovaných množstvích, od nejméně 2 do 4 kg/ha účinné také vůči jednoděložným, plevelům, jako· je rosička (Digitaria], , bér (Setarla) a ježatka kuří noha (EcLnochloa), zatímco jednoděložné. kulturní rostliny jako- ječmen, pšenice, kukuřice, oves a. rýže zůstávají při nízkých aplikovaných množstvích prakticky nepoškozeny a při vyšších aplikovaných, množstvích , jsou poškozovány jen velmi , slabě.. Pomocí sloučenin podle , vynálezu , byly ' dosaženy dohré praktické ' výsledky při selektivním potírání zejména dvojdělbžných plevelů v kulturách obilovin, kukuřice , a rýže. Nejlépe, se · přitom , osvědčily,, ty sloučeniny, které mají strukturu , následuíícího vzorce

CN i

Cl C^Nr-O^GL v, němž

Rs znamená chlor nebo, nitroskupinu a

Q, má význam uvedený pod, vzorcem. I.

Účinné, látky popřípadě prostředky, iklteré Je obsahují, se mohou,aplikovat preemergentně. na oseté obdělané plochy,. avšak, také postemergentně, .na zapleveLené porosty kulturních roetoMn. jako , „kontaktní, herbicidy”.

Prostředky. podle, vynálezu se. vyrábějí, o sobě známým·, způsobem , důkladným , smísením a. rozemletím· účinnýGh. látek., obecného vzorce 1 s vhodnými, nosnými látkami nebo/ /a dispergátcury, popřípadě za přídavku vůči. účinným látkám, inertních prostředků proti. pŘr^n^ní_I ssmáeddL clispergálorů aebo/a rozpouštědel. Účinné látky se. mohou, vyskytovat·. a aplikovat v následujících zp^^^icov^iti^lských formách:

pevné formy zpracování:

popraš, posyp, granulát, obalovaný gra nulát, impregnovaný granulát a homogenní granulát;

ve vodě dispergovatelné koncentráty účinné látky:

smáčitelný' prášek, pasta, emulze, emulzní koncentrát;

kapalné formy zpracování:.

roztoky.

V , následujících příkladech se blíže, popisuje· výroba účinných látek, výroba пройдеbitelných , aplikačních forem, sebe- hrncm·trátů účinných látek jakož testy- ke· zjištění berbícideího, účinku. Údaje teplot se ' vztahují na stupně Celsia. Údaje tlaku Jsou v Pa, díly a procenta se vztahují na hmotnost.

Příklad 1

Výroba 2-chlor-5- (2-'‘-chlor-4‘-trif luormethylfenoxy ] f eeylacetoeitril-ox-im^mbthoxykffirbonyl-l”-ethyl) etheru

a) Předloží se, 4 g, Шhi.umalumшiueíhydr^,idu ve. 25Q ml·, absolutního; etheru pří teplotě .místnosti. Za míchání, a , pod. atmosférou, dusíku se rozpustí 4ff g, methylesteru , 3-(2tChJJC0t4-tsdfliLmmerhyl£enQi;y jbenzoové kyseliny (který byl získán reakcí 3,4-dichrQrbrezotoifluroidu s methylesíterem 3-hyidroxybeezorivé kyseliny) v 60 ml absolutního etheru a tento roztok se přikupe iťa-k, aby ' reakční směs byla udržována při mírném varu, , Ba ukončení, eřskapáeí, se reakční směs dále míchá, 1 hodinu, pod, zpětným chladičem. K rozložem. zbylého- lithiumalumimumhydridu se přidá 5 ml ethylacetátu a potom se eřikaeθ· tolik. 10%. vodného, roztoku,, chloridu. amonného, až, vznikne dobře odfiltro^vatelná sraženina, , Po , odfiltrování se, etherická. , fáze oddělí a , vodná! fáze, se dvakrát extrahuje etherem.

Spojené etherické fáze se po vysušení' odpaří. Tak se získá 35,6 g olejovitého produktu vzorce

Ct> Ch-OH nD²⁵=ll^;^'^í^4.

b) 30,2 g sloučeniny, která byla získána podle, odst. a) , se, předloží, v 350 , ml ledové kyseliny octové a. při teplotě 20' až 25 °Q se zavádí tak dlouho chlor až se veškerá výchozí látka spotřebuje. Potom se reakční směs odpaří ve vakuu, olejovitý zbytek se vyjme etherem, a dvakrát se promyje vodou. Po vysušení síranem sodným se' znovu zahustí. Získá se 38 g sloučeniny vzorce

vede se extrakce etherem, etherická fáze se třikrát promyje vodOu, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Získá se produkt vzorce ve formě oleje.

c) 38 g shora získaného acetátu se rozpustí ve 200 ml methanolu a na, tento roztok se působí 36 ml 3,5 N roztoku hydroxidu sodného při: teplotě místnosti po dobu 30 minut. Potom se provede extrakce etherem, etherická fáze se třikrát promyje vodou a vysuší se. Po odpaření se získá 32,5 g sloučeniny vzorce

ve výtěžku 13,9 g. Teplota varu 143°C/Pa.

f] V roztoku 50 ml ethanolu a 2,3 g ethoxidu sodného se rozpustí 11,4 g niitrilu, který byl získán podle odst. ej a přidá se 4,4 mililitry isopentylnitrilu po kapkách při teplotě místnosti. Potom se reakční směs dále míchá přes noc a potom se produkt vysráží he/xanem. Po odfiltrování se získá 9,3 gramu prduktu vzorce ve formě oleje s n_n ³¹=l,5536.

Cl

d) 20 g alkoholu, který byl získán podle odst. c], se rozpustí v 50 ml tolueinu а к tomuto roztoku se při teplotě místnosti přikape 4,5 m-1 thioinylchloridu. Poté, když vývin plynu ustane, zahřeje se reakční směs a pak se udržuje 6 hodin za varu pod zpětným chladičem.

Po odpaření za vakua se získá 20 g sloučeniny vzorce

C-CN π

N-ONa

g) 9,3 g sodné soli oximu, který byl získán podle odst. f], se rozpustil v 50 ml dimethylformamidu a při teplotě místnosti se přikapou 4 g methylesteru 2-bromprópioinové kyseliny. Po dvanáctihodinovém míchání se reakční směs vylije do vody, provede se extrakce etherem a etherický roztok se vysuší síranem sodným a odpaří se. Tak se získá 8,5 g sloučeniny vzorce

e) 20 g sloučeniny získané podle odst. d) se předloží ve 100 ml dimethylsulfdxidu při teplotě místnosti. Potom se po částech za míchání přidá 9,4 g kyanidu sodného, přičemž se teplota udržuje při 20 až 25 ^ČC. Potom se reakční směs dále míchá 2 hodiny a konečně se vylije na směs ledu a vody, pro^(í z, /

N-0-О/ x

COOCH ve foťme oleje o indexu lomu n_D ²⁴ = 1,5392.

V následující tabulce jsou uvedeny analogickým způsobem vyrobené účinné látky:

sloučenina R, číslo

index lomu

1	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСНз		= 1,5392
2	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСзН5	n_D ²⁴	= 1,5310
3	CFs	Cl	Cl	СН(СНз)СООС4Н9П	По²⁴	= 1,5254
4	CF3	Cl	Cl	CH(CH3)COOC4Haiso	По²⁴	= 1,5220
5	CF3	Cl	Cl	CH (СНз) COOCHž—с=сн	По²⁴	= 1,5458
6	CF3	Cl	Cl	CH (СНз) COOC₂H4N( СНз)2
7	CF3	Cl	Cl	СН(СН)зСООС5Н11		iso
8	CF3	Cl	Cl	CHžCNi	По³¹	= 1,5490
9	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СЫ	ПЬ»	= 1,5365

11
isloučettiina číslo¹	Ri	R2	R3
10	' CF3	Cl	Cl
11	CF3	Cl	Cl
12	Cl	СГ	Cl
13	Cl	Cl	Cl
14	Cl	Cl	Cl
15	CF3	N02	Cl
16	CF3	N02	Cl
17	CF3	N02	Cl
18	CF3	NO2	Cl
19	CF3	NO2	Cl
20	CF3	NO2	Cl
21	CF3	N02	Cl
22	CF3	Cl	N02
23	CF3	Cl	N02
24	CF3	Cl	N02
25	CF3	Cl	N02
26	CF3	Cl	NO2
27	CF3	Cl	N02
28	CF3	Br	N02
29	CF3	Br	Cl
30	CF3	Br	Cl
31	CF3	Br	Cl
32	CF3	Br	Cl
33	CF3	Br	Cl
34	Cl	Cl	N02
35	Cl	Cl	N02
36	Cl	Cl	N02
37	Cl	Cl	NO2
38	Cl	Cl	N02
39	CF3	Cl	CN
40	CF3	Cl	CN
41	CF3	Cl	CN
42	CF3	Cl	CN
43	CFs	Cl	CN
44	CF3	Cl	CN
45	CF3	CN	Cl
46	CF3	Cl	Cl
47	CF3	Cl	Cl
48	CFs	Cl	Cl
49	CF3	Cl	Cl
50	CF3	Cl	Cl
51	CF3	Cl	Cl
52	CF3	Cl	Cl
53	CF3	Cl	Cl
54	CF3	Cl	Cl
55	CF3	Cl	Cl
56	CF3	Cl	Cl
57	CF3	Cl	Cl
58	CF3	Cl	Cl
59	CF3	Cl	Cl
60	CF3	Cl	Cl
61	CF3	Cl	Cl

Q index lomu

CH2COOCH3 = 1,5425 —СН(СНз) (ОСНз)—СООСНз n_D31 = 1,5265 СН(СНз)СООСН2СН=СН2

CH2CONH2

СН(СНз)СООЬ1Н2

СН(СНз)СООСзН7П СН(СНз)СООС4Ндп СН (СНз) СООСН2-СН=СН2 СН(СНЗ]СООСН2—CsCH СН(СНз)СООСН2СН(СНз)СзН7

CH2COOCH3

CH(CH3)CN

СН (СНз) СООСНз

СН(СНз)СООС4Н9П

CH(CHs)CONH2

СН(СНз)СОЫ(СНз}2 СН(СНз)СООСН2СэСН CH2COOCH3

CH2COOC2H5 СН(СНз)СООСНз CH(CH3)CONHCH3
СН(СНз)СОМ(СНз)ОСНз
СН(СНз)СООСзН7	iso
CH(CH3)CON(CH3)2
СН(СНз)СООСНз
СН(СНз)СООСгН5
СН(СНз)СООС2Н4М(СНз)2
СН(СН2)СООС4Н9П
CH2COOCH3
СН2СООС2Н5
СН(СНз)СООСНз
СН(СНз)СООС2Н5
СН(СНз)СОМН2
СН(СНз)С0Ы(СНз)2
СН( СНз) СООСНз
СН(СНз)С00Н	pryskyřice
СН(С2Н5)СООН	pryskyřice
СН2СООН	pryskyřice
СН(СНз)СООСзН7П	n_D ³¹ = 1,5243
СН (СНз) COOCsHm-iso	n_D ³¹ = 1,5181
CH(CH3)COOC4H9sek	n_D ³i = 1,5165
СН(СНз)СООС2ШОСНз	n_D ²⁸ -= 1,5249
СН (СНз) CONHC2H4OCH3	n_Ď ⁴» = 1,5387
СН(СНз)СООСН2СН=СН2	По²⁴ = 1,5418
СН(СгН5)СООСНз	n_D ²⁴ = 1,5368
сн(СгН5)соос2Н5	n_D ²⁵ = 1,5303
СН(С2Н5)СООСН(СНз)СН2ОСНз	n_D28 = 1,5235
CH(C2H5)CN	n_D ³» = 1,5493
СН(СзН7П) СООСНз	По²³ = 1,5357
СН(СаН5)СООСзН7П	По²⁵ - - 1,5293
СН(С2Н5)^!СООС4Н9П	По²⁵ = 1,5240

Příklad 2

Výroba přímo upotřebitelných aplikačních forem a koncentrátů účinných látek

Granulát:

Za účelem výroby 5% granulátu se použije následujících složek:

dílů účinné látky vzorce I,

0,25 dílu epoxidovaného· rostlinného oleje,

0,25 dílu cetylpolyglykoleitheru,

3,50 dílu 'poilyeitihylenglykolu, dílů kaolinu (velikost částic: 0,3 až 0,8 mm).

Účinná látka se smísí s rostlinným olejem a směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá ípolyethylenglykol a cetylpolyglykoilether. Takto získaný roztok se nastříká

2Г47Я 5 ¹³ na kaolin a potom se rozpouštědlo odpaří ve vakuu.

Smáčitelný prášek:

Za účelem výroby a) 70 % a b) 10 % smáčitelného prášku se použije následujících s-ložek:

a) 70 dílů účinné látky podle vynálezu, dílů naitríumdibutylnaftylsulfonátu, díly kondenzátu naftalensulfonových kyselin, fenolisulfonových kyselin a formaldehydu (3:2:1), dílů kaolinu, dílů křídy (prov. Champagné);

b) 10 dílů účinné látky podle vynálezu díly směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu naftalensulfoniových kyselin a formaldéhydu, dílů kaolinu.

Použitá účinná látka se nanese na odpovídající nosné látky (kaolin a křídu) a potom se vše smísí a směs se rozemele. Získá se smáčitelný prásek s výtečnou smáčítelinolstí a suspendovatelností. Z takovýchto smáčíte Iných prášků se mohou zředěním vodou získat suspenze o> koncentraci 0,1 ;až 8 % účinné látky, které jsou vhodné к potírání plevelů v kulturních rostlinách.

Pasta:

К výrobě 45% pasty se použije následujících látek:

dílů účinné látky vzorce I, dílů křemičitanu sodnohlinitého, dílů cetylpolyglykoletheru s 8 mol ethyle,noíxidu, díl oleylpoglykoletheru s 5 mol ethylenoxidu,

2. díly vřetenového oleje, dílů polyethylenglykolu a dílů vody.

Účinná látka se důkladně smísí s přísadami a potom se rozemele v zařízeních vhodných pro tento účel. Získá se pasta, ze které se dají vyrábět ředěním vodou suspenze každé požadované koncentrace.

Emulzní koncentrát:

К výrobě 25% emulzního koncentrátu se vzájemně smísí:

dílů účinné látky vzorce I, dílů směsi nonylfenolpolyoxyethylenu něho kálciumtdodecýlbenzensulfáitu, dílů cyjklohexanionu, dílů xylenu.

Tento koncentrát se může ředit vodou na emulze vhodných‘koncentrací, například 0,1 až 10 %.

Příklad 3

Testy ke zjištění herbicidního účinku:

Preemiergentní herbicidní účinek (potlačení klíčení) •Ve skleníku se zasejí semena pokusných rostlin do květináčů o průměru asi 15 cm, tak, aby se v jednom květináči mohlo vyvíjet > asi 15 až 25 rostlin. Bezprostředně po zasetí se květináče ošetří vadnou suspenzí účinných látek, která byla získána zředěním koncentrátu účinné látky vodou. Koncentrace účinné látky se vypočítá tak, aby jí-bylo možno vyjádřit v kg/ha. Květináče se potom vždy za stejných podmínek uchovávají ve skleníku při teplotě 22 až 25 °C, při 50 až 70% relativní vlhkosti vzduchu a za pravidelného zavlažování vodou. Po 21 dnech se pokuis vyhodnotí a zhodnotí se stav pokusných rostlin. Při aplikovaném .množst.ví 1 kg/ha a více vykazují všechny testované sloučeniny dobrý účinek proti dvojděložlným rostlinám a plevelům.

Herbicidní účinek při postemergentní aplikaci (kontaktní herbicid)

Semena jak jednoděložných tak i dvojděložných rostlin a plevelů se zasejí ve skleníku do květináčů o průměru asi 13 cm, tak aby se v jednom květináči mohlo vyvíjet 12 až 25 rostlinek. Semena se nechají vyklíčit a když rostliny dosáhnou stádia 4 až 6 listů, což ítrvá asi 2 týdny, ošetří se vodnou suspenzí účinné látky. Suspenze účinné látky se získá zředěním koncentrátu účinné látky vodou. Aplikované množství účinné látky se dávkuje tak, aby se mohlo udávat v kg účinné láitky na 1 ha. Květináče se po ošetření ponechají ve skleníku za stejných podmínek jako při preemergentním ošetření. Pokus se vyhodnotí 15 dnů po ošetření a zhodnotí se stav rostlin. Při Tomto pokusu poškozují testované sloučeniny velmi značně především dvojděložné rostliny. Částečně jsou účinné již při nízkých aplikovaných dávkách 0,5 kg/ha.

Testované sloučeniny:

CN

R C=N-O-GL

Při polním pokusu ničí 2-chlor-5-(2’-chlor-4’-trif lucHr methylf elnoxy) f emylacotoniitriloxim-(methoxykarbonyl-l”-alkyl Jether (příklad 1) jako selektivní herbicid v kulturách pšenice při aplikovaném množství 1 a 2 kg/ha těžce potíratelné plevele rodů Galium, Veronica a Viola.

Herbicidní účinek sloučenin podle vynálezu a známých sloučenin byl testován ve skleníku pomocí následujících pokusů:

a ] poldle vynálezu

číslo	Ri	Ri	R3	Q
iř	CF3	Cl	Cl	СН(СНз]СООСНз
2	CFs	Cl	Cl	СН(СНз)СООС2Н5
3	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООС4Нэп
4	CF3	Cl	Cl	CH(CH3)COOC4H9isoi
5	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСН2—с=сн
8	GF3	Cl	Cl	CHíCN
10	CFs	Cl	Cl	СН2СООСН3
11	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСНз ОСНз
46	CFs	Cl	Cl	СН(СНз)СООН
47	CF3	Cl	Cl	СН(С2Н5)СООН
48	CFs	Cl	Cl	СНгСООН
49	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСЗН7П
50	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООСзН7 iso
•51	CF3	Cl	Cl	CH(CH3)COOC4H9sek.
52	CF3	Cl	Cl	СН(СНз)СООС2Н4ОСНз
54	CF3	Ol	Cl	СН (СНг] С00СНаСН=СН2
55	CF3	Cl	Cl	СН(СаН5)СООСНз
57	CF3	Cl	Cl	СН (С2Н5) СООСН (СНз) СН2ОСН3
59	CF3	Cl	Cl	СН(СзН7п)СООСНз
60	CF3	Cl	Cl	СН(СгН5)СООСзН7П
61	CF3	Cl	Cl	СН(СгН5)СООС4Н9п

COOCH₃

Methylester 3- (2’-chlor-4’-trifluorme;thylfenoxy)-6-ni|tirobenzoiové kyseliny (známý z amerického paltehtního spisu č. 4 093 446 (sloučenina č. 50)].

Tyto sloučeniny se zpracují na 25% emulzní koncentrát následujícího složení:

dílů účinné látky, dílů směsi nonylfenolpolyoxyethylenu a Ca-dodecylhenzesulfátu, dílů cykloheixanonu, dílů xylenu.

Tento koncentrát se přitom zředí vodou na žádanou koncentraci účinné látky.

Herbicidní účinek byl zkoušen následovně:

Herbicidní účinek při posltemergentní aplikaci účinných látek.

Různé kulturní rostliny a plevele se pěstují ze semen ve skleníku až dosáhnou stadia 4 až 6 listů. Potom, se rostliny postříkají vodnými emulzemi účinné látky, které byly získány z emulzního koncentrátu, a to v různých dávkách. Ošetřené rostliny se potom udržují za optimálních podmínek světla, zavlažování, teploty (22 až 25 °C) a vlhkosti vzduchu (50 až 701% relativní vlhkost vzduchu). Vyhodnocení se provádí 15 dnů po ošetření podle následující stupnice (ERCW):

= rostlině se daří normálně jako u neošetřené kontrolní rostliny až 2 = lineárně, procentuálně narůstající poškození rostlin = odumřelá rostlina — = rostlina netestována.

Při prvním provedení byly testovány všechny sloučeniny aplikované v množství 4 kg/ /ha na 6 jednoděložných, jakož i dvojděložných rostlinách. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1:

17 Postemergentní 'test (aplikované množství:	Tabulka 1 4 kg/ha)	18
sloučenina č.	Avena¹fatua	Setaria italica	Lolium parenne	Solanum lycopers.	Sinapis alba	Stellaria media
1	2	1	2	1	1	1
2	6	3	6	1	.1	1
3	6	1	5	2	1	2
4	(6	3	6	1	1	1
5	6	1	5	1	1	1
8	®	5	7	1	1	li
10	4	1	4	1	1	2
11	6	2	4	1	1	2
46	3	1	2	1	1	1
47	4	2	4	1	1	1
48	4	1	2	1	1	u
49	β	2	6	1	1	li
50	5	3	6	1	1	2
51	5	4	5	2	1	5
52	5	2	5	1	1	1
54	6	1	5	1	1	1
55	5	2	6	1	1	2
57	5	4	6	1	1	4
59	5	2	7	1	1	Z
60	6	2	7	1	1	3
61	7	2	7	1	1	2

Herbicidní účinek je výrazný především u dvojděložných rostlin. Výběr těchto¹ látek byl podroben dalšímu zkoumání, přičemž byl zkoumán účinek na jednoděložné kulturní rostliny a dvojděložné rostliny (plevele a kulturní rostliny). Účinné látky byly stejnou metodou testovány na 13 rostlinách při 4 různých koncentracích. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 2:

CM ctí Й

Ctí sloučenina č.

2:14 7 55 có

2.14 7 55

29

Dvě sloučeniny byly kromě toho zkoušeny na selektivní herbicidní účinek v kulturách rýže.

Selektivní herbicidní účinek na. rýži při postemergentní aplikaci

Rostlinky rýže, které jsou staré 25 dnů, se ve skleníku přesadí do velkých pravoúhlých misek z eternitu. Mezi řádky rostlin rýže se potom zasejí semena plevelů, které se vyskytují v kulturách rýže, tj. šáchoru (Cyperus difformis), Ammania a Rotala. Misky se dob ře zalijí vodou a udržují se při teplotě asi 25 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu. Po 1,2 dnech, když plevele vzešly a dosáhly stádia 2 až 3 listů, byla půda v misce převrstvena 2,5 cm vysokou vrstvou vody. Účinná látka se potom aplikuje formou emulzního koncentrátu pomocí pipety mezi řádky rostlin, přičemž se emulzní koncentrát zředí tak, že aplikované množství odpovídá 4, 2 a 1 kilogramu účinné látky na 1 ha. Pokus se vyhodnotí po 4 týdnech. Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 3.

W214755

Ю 00

ΙΏ τ—1

CM гЧ

CO CO

CO CQ

Tabulka 3

r4 CO

CO CO

Sloučeniny podle vynálezu mají herbicidní účinek. Tento účinek je výrazný především při pdstemergentní aplikaci vůči dvojděložným rostlinám. V testovaných aplikovaných množstvích mezi 0,5 a 4 kg na 1 ha se testované sloučeniny projevují jako relativně málo fytotoxické vůči užitkovým rostli nám pšenici, rýži a sóji. Sloučeniny podle vynálezu se hodí к selektivnímu potírání výhodně dvojděložných plevelů v těchto kulturních .rostlinách. Známá strukturně podobná sloučenina A působí silně fytotoxicky. Při tomto pokusu poškozuje jak kulturní rostliny tak i plevele.

Claims

pRedmět vynalezu

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že vedle nosných látek nebo/a dalších přísad obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden cximether nebo oximester difenyletheru obecného vzorce I v němž

Ri znamená halogen nebo trifluórmethylovou skupinu,

Rž znamená vodík, halogen nebo nitrdskupinu,

R3 znamená halogen, nitroskupinu nebo kyanoskupinu,

Q znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, s řetězcem přímým nebo rozvětveným, která je substituována kyanoskupinou, karboxyskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou s 1 až 5 atomy uhlíku v alkoxylu, alkoxyalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 3 atomy uhlíku v alkoxylech, alkylaminoalkoxykarbonylovou skupinou celkem se 2 až 8 atomy uhlíku, alkenyloxykarbonylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku v alkenylové části, alkinyloxykarbonylovou skupinou se 2 až 4 atomy uhlíku v alkinylové části, karbamoylovou skupinou, alkylkarbamoylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo alkoxyalkylkarbamoylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové a alkoxylové části.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jeden •oximether nebo oximester obecného vzorce tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce v němž

Q má význam uvedený v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující sě tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce

CN v němž

Q má význam uvedený «v bodě 1.

5. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se v inertním, organickém rozpuštědle v přítomnosti báze nechá reagovat sůl oximu obecného vzorce VIII

CN

I C=N-ON&

Ri, R2 a R3 mají význam uvedený pod vzorcettn I v bodě 1, se sloučeninou obecného vzorce IX

Y—Q (IX), v němž

Ri, R2, R3 a Q mají význam uvedený v bodě 1.
3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se

Y znamená atom halogenu nebo odštěpitelný zbytek kyseliny a

Q má význam uvedený v bodě 1.