CS214569B1 - Způsob výroby vodíku nízkoteplotní konverzí kysličníku uhelnatého z plynů z parní nebo kyslíkoparní oxidace uhlíkatých suroviir - Google Patents

Abstract

Způsob výroby vodíku z plynů parní nebo kyslíkoparní oxidace uhlíkatých surovin konverzí kysličníku uhelnatého vodní parou za přítomnosti sirných sloučenin ‘s použitím katalyzátorů obsahujících kovy I., II., VI. a VIII. skupina periodické soustavy prvků za současné konverze nežádoucích látek na látky odstranitelné absorpčními nebo adsorpčními způsoby spočívá v předběžné aktivaci katalyzátoru uloženého v nejméně dvou vrstvách nebo až třech za sebou zapojených reaktorech nasířením při teplotách 50 až 280°C po dobu 12 hodin a vlastní konverzi probíhající při vstupní teplotě na jednotlivých vrstvách 200 !až 250°C, případně 260 až 300°C, tlaku 0,1 až 10 MPa, poměru páry k plynu 0,05 až 3 a při zatížení 500 až 3 000 obj. na obj. katalyzátoru a hodinu, vztaženo na suchý vstupní plyn a celkový objem katalyzátoru.

Description

Vynález řeší způsob výroby vodíku Z ply-nů parní 'nebo kyslíkoparní oxidace uhlíka-vyrábí vodík konverzí kysličníku uhelnatéhovodní parou za přítomnosti širných slouče-nin s použitím katalyzátorů obsahujících ko-vý I., II., VI. a VIII. skupiny periodické sou-stavy prvků za současné konverze nežádou-cích látek na látky odstranitelné absorpční-mi nebo adsorpčními způsoby.

Zmíněným postupem se v současné doběvyrábí vodík konverzí kysličníku uhelnatéhovodní parou na katalyzátorech typu Fe-Cr--O-S nebo Co-Mo-O-S, přičemž startovací te-ploty těchto katalyzátorů se pohybují mezi280 a 260°C v závislosti na obsahu sirnýchsloučenin v plynu. Účinnost FeCr katalyzá-torů při obsahu sirných sloučenin nad 150- ‘200 ppm klesá na 50 °/o. Aby v průběhu kon-verzní reakce kysličníku uhelnatého nedošlok metanační reakci, která by měla za ná-sledek přehřátí, katalyzátoru a ztrátu jehoaktivity, musí být poměr pára /: plyn nad0,6, výhodněji 0,8. Protože konverze i meta-nizace jsou exotermní reakce, může dojítk přehřátí katalyzátoru nejen následkemnáhlého poklesu, ale i vzestupu obsahu vod-ní páry v plynu. Při konverzi kysličníkuuhelnatého v plynech vyrobených shora zmí-něnými postupy obsahujícími nad 45 % molkysličníku uhelnatého, nelze bez mezivypír-ky kysličníku uhličitého dosáhnout takovéhostupně konverze kysličníku uhelnatého vod-ní parou, aby pro výrobu vodíku bylo použi-telné metanační odstranění kysličníku uhel-natého po předchozí vypírce kysličníku uhli-čitého. Navíc po dosažení žádaného stupněkonverze kysličníku uhelnatého po mezivy-j)írce kysličníku uhličitého a úplné vypírcesirných sloučenin na obsah pod 0,1 ppm jenutné použít nízkoteplotního měděného ka-talyzátoru, což vytváří spolu s vysokoteplot-ním katalyzátorem kombinaci s velmi odliš-ným chováním vůči katalitickým jedům.Energetická účinnost celé linky je sníženav důsledku úplného ochlazení plynů z par-ciální oxidace pro vytvoření podmínek kčástečné vypírce sirných sloučenin a opako-vaným chlazením pro vypírku kysličníku ,uhličitého, vznikajícího v části vysokoteplot-ní konverze kysličníku uhelnatého.

Nyní bylo zjištěno, že vyhovujícího stupněkonverze kysličníku uhelnatého vodní pa-,róu, obsaženého v' plynech z parní nebo ky-slíkoparní oxidace uhlíkatých sloučenin, lzevýhodně dosáhnout v jednom alespoň dvou-stupňovém reaktoru nebo až třech reakto-rech zapojených za sebou přímo s plynemz parciální oxidace při jeho nasycení vodounapř. quenchováním a dosycováním vstři-kem vody mezi vrstvy nebo mezi reaktorovéstupně konverze kysličníku uhelnatého.

Podstata způsobu výroby vodíku nízkotep-lotní konverzí kysličníku uhelna ého vodníparou z plynů parní nebo kyslíkoparní oxi-dace uhlíkatých surovin za pří nnosti sir- 214369 nýcli sloučenin a současně nežádoucích lá-tek, jako je karbonylsuliid, sírouhlík, nena-sycené organické sloučeniny,, heteroslouče-niny, na látky Snadněji odstranitelné obsořp-čními nebo adsorpčními způsoby za přítom-nosti nízkoteplotních sířeodolných katalyzá-torů, případně V kombinaci s katalyzátoryFe-Cr nebo Co-Mo spočívá podle vynálezuv tom, že konverze probíhá ňa katalyzátoruv nejméně dvou vrstvách, který se nešíří atechnicky aktivizuje při teplotách 50 áž280 °C plynem obsahujícím minimálně lg/mn3sirných sloučenin po idobu alespoň 12 hodina při minimálním prosazení 150 obj. na obj.katalyzátoru za 1 hodinu a po skončení sí-ření se uvede směs plynu a vodní páry při vstupní teplotě 200 až 250°C, 260 ,až 300°Ca 200 až 250°C v prvním a dalších konverz-ních stupních, tlaku 0,1 až 10 MPa, výhodně1 až 6 MPa, poměru páry k plynu v prvémkonverzním stupni 0,05 až 3, výhodně 0,1až 1,6 a v dalších stupních 0,6 až 1,4 a 0,8až 3, výhodně 1,2 až 1,6, vztaženo na celko-vé množství přidané vodní páry a) nebo vo-dy a 'plyn na vstupu do systému a při zatí-žení 500 až 3 000 obj. na obj. katalyzátorůá hodinu, vztaženo na suchý vstupní plyn acelkový objem katalyzátoru. Nízkoteplotní síře odolný katalyzátor (dá-le jen NSOKjje obyčejně katalyzátor typuCo-Mo-O-S alkalizovaný kysličníky nebo so-lemi kovů 1. a nebo II. skupiny periodickésoustavy prvků. Jedná se o katalyzátor š po-lyfunkčními vlastnostmi, jejichž specifickéúčinnosti konverze kysličníku uhličitého,hydrolýzy karbonylsulfidu, sirouhlíku, hy-drogenace nenasycených organických slou-čenin a hydrogenolýzy heteroslúučenin izeovlivnit zejména množstvím přidaného alka-lizačního činidla a nebo částečnou nebo úpl-nou náhradou kobaltu niklem. Je proto mož-né současně s konverzí kysličníkem uhelna-tého vodní parou provádět transformaci ne-žádoucích příměsí v plynů na látky odstra-nitelné známými postupy adsořpce a neboabsorpce.

Protože katalyzátory typů NSOK majístartovací teploty kolem 200°G a pracovníteploty 200 —, 490 °C a prakticky nekataly-zují metanační reakce, nehrozí nebezpečípřehřátí ani katalyzátoru, ani konstrukčníhomateriálu reaktorů v případě náhlé změnyobsahu vodní páry v plynu ať již jedním ne-bo druhým směrem a poměr páry : plynu,může kolísat v rozmezí 0,005-3. Výhodněovšem pracuje katalyzátor při poměru Pá-ra : plynu 0,1—2 při celkovém tlaku 0,1—10MPa, zatížení 500—12 000 h_l (vztaženo nasuchý vstupní plyn), výhodně 2 000 — 6 000 h'1 a při obsahu sirných sloučenin vplynu nad 20 ppm (jako sirovodík), výhodněnad 100 ppm. Vysoká aktivita katalyzátorutypu NSOK umožňuje minimalizovat početkonverzních stupňů a dosáhnout žádanéhostupně konverze kysličníku uhelnatého vod-

Claims (1)

1. 214569 ní parou bez mezivypírky kysličníku uhliči-tého a bez předchozího odstranění sirných ' sloučenin, čímž lze podle stupně využití do-sáhnout až úplného odstranění přídavné pá-ry jak pro konverzi kysličníku uhelnatého,tak i pro předvypírku sirovodíku, jakož ípro hydrolýzu a hydrogenolýzu sirných slou-čenin na sirovodík, případně i hydrogenacihetero- 'a nenasycených organických slou-čenin. Pokud plyn neobsahuje karbonyly ko-vů a mechanické nečistoty, které by mohlizanášet a zalepovat katalyzátor, je předpo-klad vysoké životnosti katalyzátoru NSOK ato proto, že je nejen necitlivý na jedy, alesirnými „jedy“ se dokonce aktivizuje. Nevý-hodou postupu s NSOK katalyzátorem je ne-možnost jeho použití pro konverzi kysliční-ku, uhelnatého v plynech zcela prostých ka-talytických jedů, např. pro konverzi plynůz parního reformingu. Příklad Katalyzátor typu NSOK byl naplněn do tříza sebou zařazených pokusných reaktorů vmnožství 330, 1 000, 1000 crn3 katalyzátoru.Katalyzátor byl násířen v průtoku 250 ln h_1plynu obsahujícího až 8 g/mn3 sirovodíku asíření probíhalo po dobu 18 hodin při teplo-tě lineárně stoupající až na 240°C. Při tétoteplotě byl zaveden do prvního reaktoruplyn obsahující 48 % mol. kysličníku uhel-natého a 51 % mol. vodíku. Zbytek tvořilyinerty, 20—60 ppm sirovodíku a až 15 ppm Předmět Způsob výroby vodíku nízkoteplotní kon-verzí kysličníku uhelnatého vodní parou zplynů z parní nebo kyslíkoparní oxidaceuhlíkatých surovin za přítomnosti sirnýchsloučenin a současně konverze nežádoucíchlátek na látky snadněji odstranitelné ab-sorpčními nebo adsorpčními způsoby za pří-tomnosti nízkoteplotních sířeodolných kata-lyzátorů, případně v kombinaci s katalyzá-tory Fe-Cr nebo Co-Mo vyznačený tím, žekonverze probíhá na katalyzátoru v nejmé-ně dvou vrstvách, které se nasíří a technic-ky aktivizuje při teplotách 50 až 280°C ply-nem obsahujícím minimálně 1 g/mn3 sirnýchsloučenin po dobu alespoň 12 hodin a při pentakarbonylu železa. Do proudu byla na-stříknuta voda tak, aby poměr páry ku ply-nu byl 0,25. Za těchto podmínek a při zatí-žení6 00 0 obj. na obj. a hí_1 (vztaženo nasuchý vstupní plyn) byl obsah kysličníkuuhelnatého na výstupu z prvního reaktoru25 % mol. kysličníku uhelnatého a teplotase zvýšila na 410°C. Po nástřiku vody za. prv-ní reaktor , na poměr páry ku plynu 0,8(vztaženo na suchý plyn vstupující do první-ho reaktoru) byla teplota reakční směsiupravena na 280°C a zavedena do druhého,reaktoru, kde konverzí kysličníku uhelnaté-ho došlo ke snížení obsahu kysličníku uhel-natého na 2,9 % mol. (v suchém plynu) a kezvýšení teploty na 410°C. Po opakovanémnástřiku vody na poměr páry ku plynu 1,4(vztaženo na celkové množství přidané vo-dy) a suchý vstupní plyn do prvního reakto-ru snížil obsah kysličníku uhelnatého na 0,5% mol. (v suchém plynu) a teplota se zvý-šila na 240°C. Variací podmínek na jednotli-vých reaktorech při celkovém prosazenívstupního plynu 1 000 h-1 (vztaženo na cel-kový objem použitého katalyzátoru) bylomožné dosáhnout po měsíčním nepřetržitémprovozu pokusných reaktorů obsahu ky-sličníku uhélnatého.v suchém plynu na vý-stupu ze systému pod 0,4 % mol. Obsahpentakarbonylu železa za prvním reaktorembyl menší jak 0,1 ppm. vynálezu minimálním prosazení 150 obj. na obj. ka-talyzátoru a 1 hod. a po skončení síření seuvede směs plynu a vodní páry při vstupníteplotě 200 až 250°C, 260 až 300°C a 200 až250°C v prvním a dalších konverzích stup-ních, tlaku 0,1 až 10 MPa, výhodně 1 až 6MPa, poměru páry k plynu v prvém kon-verzním stupni 0,05 až 3, výhodně 0,1 až 1,6.a v dalších stupních 0,6 až 1,4 a 0,8 až 3,výhodně 1,2 až 1,6, vztaženo na celkovémnožství přidané vodní páry a/nebo vodya plynu na vstupu do systému a při zatížení500 až 3 000 obj. na obj. kat. a hodinu, vzta-ženo na suchý vstupní plyn a celkový objemkatalyzátoru. jCT, H. p., provoz 0, Jindřichův Hradec Cena: 2,40 Kčs.