CS212920B1 - Spoaob regenerácie katalyzátora na báze kovověj médi - Google Patents

Abstract

Sposob regenerácie katalyzátora na báze kovověj meái (Raney-meS, oxidy médi, oxidy médi s inými katalýzátormi jednostupňovej syntézy), používaného na jednostupňovú výrobu karbonylových a/alebo alkoholických zlúčenín s 3 až 12 atómami uhlíka v molekule, pri teplote 90 až 400 °C, spravidla v prúde nosného plynu, sa uskutočňuje premývaním dvojmooným a/alebo trojmochým alkoholom s počtom uhlíkov v molekule 2 až 6 pri prietoku 1 až 10 cm3.cm£3t.h'"'L (3 až 5 cm3.cn^3t. .h”^) pri teplote 40 až 150 °C (80 až 100 °C).

Description

Vynález sa týká sposobu regenerácie známých meSnatých a Salších aldolyzačno-dehydratačno-hydrogenačných katalyzátorov používaných pri jednostupňovej výrobě hlavně metylizobutylketónu, dlizobutylketónu, připadne tiež metylizobutylkarbinolu z acetonu á/alebo izopropylalkoholu. Katalyzátory pri poklese ich aktivity sa poměrně íahko regenerujú působením dostupných petrochemických produktov.

Známe je (5s. patent 140 306; Macho V.: Chem. průmysl 25/50, 253 (1975)), že na nikelnatochromitom katalyzátore, dokonca nielen za přívodu vodíka, ale dokonca aj za použitia dusíka ako nosného plynu, vzniká z acetonu metylizobutylketón a diizobutylketón vedía malého množstva mezityloxidu a vedlejších produktov. Podobné je to aj v případe paládia na bázických katalyzátoroch, ako apládia na kysličníku horečnatom (britský pat.

015 003), ale aj paládia na iónomeničoch (NSR pat. 1 193 931) a na kombinovanom katalyzátore, pozostávajúcom z médi a/alebo jej oxidov a najmenej jedného oxidu chrómu, vápnika, bárya, zinku, keS sa z acetonu vyrába metylizobutylketón a diizobutylketón (Cs. pat. 145 869). Podobné je tomu v případe katalyzátore pozostévajúceho z médi, oxidu křemičitého a kyseliny trihydrogénfosforečnej (USA pat. 2 802 876), ako i z oxidu meSnatého, aktivovaného přidavkami oxidu toričltého a hlinitého (Bolotov B.A. a kol.:

Ž. prlkl. chim. 28, 414 (1955); 903 (1958):, autor, osvědč. ZSSS 98 414), ako aj na Raney-medi (aut. osvedčenie ČSSR 188 400), na ktorýoh sa metylizobutylketón netvoří len z acetonu, ale aj izopropylalkoholu. Avšak napriek evidentným pozitívnym výsledkom, tieto spósoby neriešia regeneráciu katalyzátore. Podobná situácia je aj pri měSnatochromitých a meSnatochromitohárnatých katalyzátoroch (aut. osvědč. ZSSR 445 263).

Isté zlepšenie sa dosahuje v regenerácii uvedených a Salších katalyzátorov vodíkom pri teplote okolo 350 °C (Karimov Μ., Sultanov A.S., šarapov F.S.: C.A. 85. 77589m (1976)). Nevýhodou však nie je len potřeba vysokej teploty, ale aj nízká účinnost. Tieto problémy sa však daří riešiť spósobom podía tohto vynálezu.

Podía tohto vynálezu sa spósob regenerácie katalyzátore na báze kovověj médi, s výhodou Raney-medi a/alebo oxidu meSnatého samotného, alebo v komhinácii β oxidmi prvkov II.A, III.A, IV.A, V.A a VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, používaného na jedncstupňovú výrobu karbonylových a/alebo alkoholických zlúčenín s 3 až 12 atómami uhlíka v molekule, pri teplote 90 až 400 °C, spravidla v prúde nosného plynu uskutočňuje tak, že pri poklese aktivity sa katalyzátor regeneruje premývaním dvoj mocným a/alebo trojmocným alkoholom s počtom uhlíkov v molekule 2 až 6, s výhodou vo forma vodného a/alebo alkoholického roztoku s počtom uhlíkov v molekule jednomocného alkoholu 1 až 3, o koncéntrácíi 0,1 až 100 % hmot., pri prietoku 1 až 10 cm^.cm^g^.h“¹, s výhodou 3 až 5 om^.cmjj^h¹, při teplote 40 až 150 °C, s výhodou 80 až 100 °C.

Výhodou sposobu podía tohto vynálezu je dlhá životnosť katalyzátorov na báze médi, Umožněná íahkou a teplotně zvlášť nenáročnou regeneráciou účinku dvojmocnýcha/alebo trojmocných alkoholov, najma etylénglykolu, dietylénglykolu, trietylénglykolu, butándiolov, glycerolu, trimetylolpropánu a neopentylglykolu. Ďalšou výhodou je technicky

212 920 íahko dostupný široký sortiment meSňatých katalyzétorov, Sálej možnosť kombinovat spo- ; sob podía vynálezu aj s inými známými regenerečnými metodami katalyzétorov, napr. v případe Raney-medi vodnými roztokml alkálií.

Ako východiskové suroviny na jednostupňovú výrobu karbonylových a/alebo alkoholic- ; kých zlúčenín s 3 až 12 atómami uhlíka prichádzajú okrem samotného acetonu a izopropylalkoholu do úvahy ich vodné roztoky, zmesi, ako napr. vodný roztok technického izopro- } pylalkoholu priamo z jeho výroby hydratáciou propánu, regenerovaná zmes acetonu s izopropylalkoholom i s primesami iných organických zlúčenín.

Regenerácia katalyzétorov na báze médi sa uskutočňuje uvedenými dvojmocnýml a/alebo trojmocnými alkoholmi buS samotnými, ale najlepšie vo formě vodných alebo alkoholických roztokov, připadne acetonového roztoku, pričom teplota regenerácie može byt od teploty mlestnosti až po teplotu varu dvojmocného a/alebo trojmooného alkoholu; najvhodnejšie sú však teploty okolo 100 °C. Sposob sa može uskutočňovať přetržilo, polokontinuálně a kontinuálně. Regenerácia sa uskutočňuje spravidla v prúde nosného plynu. Takým plynom može byť vodík, dusík, hélium, argon, oxid uholnatý, oxid uhličitý, vzduch, metán, etán a pri teplote nad 100 °C takú funkciu može plniť tiež vodné para. Produktami jednoatupňovej výroby, okrem hlavných produktov, ktoré sa spravidla delia a neskonvertováné východiskové suroviny recirkulujú, sú tiež vedíajšie produkty. Tskýmito hlavnými produktami sú metylizobutylketón, diizobutylketón, izopropylalkohol, mezityloxid, forány. Vedlejšími produktami sú mezitylén, dihydroizoforán, dihydroforón, izoforón, diizopropyléter, 2-metylpentén, 2-metylpentán, 1,3,5-trimetylcyklohexén, 3,3,5-trimetylcyklohexán, 2,6-dimetyl-2-heptanón, 3-izobutyl-l,5-dimetylbenzén a 3-izobutyl-5-izobutylen-l-metylbenzén. Tieto vedíajšie, 'spravidla nležadúce produkty, znižujú výťažok hlavných produktov, sa tvoria najma pri teplotách nad 280 °C alebo pri příliš dlhých kontaktných dobách. Přitom na selektivitu mé vplyv aj prostredie, najma druh nosného plynu. V případe dusíka sa napr. metylizobutylketón a diizobutylketón tvoří v podstatě len s izopropylalkoholom, ako východiskovou surovinou, ale podstatnými komponentami surových produktov z acetonu ako východiskovéj suroviny sú mezityloxid, lzomezityloxid a forány.

V případe vodíka sú to predovšetkým metylizobutylketón, diizobutylketón, izopropylalkohol a metylizobutylkerbinol.

Ďalšie podrobnosti sposobu a výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1 '

Do vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrécií 20 % hmot. sa za miešania a chladenia tak, aby teplota neprestúpila 40 °C, přidá 110 cm^ zllatiny zrnenia 0,3 až 0,9 cm tohto zloženia (v % hmot.): me3 » 49,6; hliník = 50,3; vápník = 0,03; stopy (resp. pod 0,001 % hmot.) kremíka, železa, horčíka. Dochádza přitom k rozpúšťaniu hliníka. Po 1 h rozpúšťania sa alkalický roztok zleje a znova sa přidá 400 g vodného roztoku hydroxidu sodného o konc. 20 % hmot. a zliatina sa nechá rozpúšťať 3 h. Potom sa

212 920 sxtrahovaná zliatina - skeletová meň (Raney-meS) premyje 10-krét po 300 g destilovanej 3· vody až do neutrálněj reakcie a 100 cm takto připraveného kytalyzátora (sypké hmota 149 g/100 cm ) v dusíkovéj atmosféře sa dalo do reaktora z pyrexového skla. Reaktor S obsahom uvedeného katalyzátore sa vyhřeje na teplotu 180 až 280 °C a pri prietoku vodíka 18,5 cm^.cm^g^.^.h“^ sa nastrekuje aceton v množstve 0,22 g.cm^g_t>.h^_1. Z reaktora vychádzajúci surový produkt prochádza cez chladič a kvapalný produkt sa odlučuje.

V závislosti od teploty sa získajú produkty charakterizované v tabuíke 1. Najdlhšie, h sa uskutočnuje pokus pri teplote 260 - 2 °C. Potom sa teplota v reaktore znižuje ha 240 °C a pri tejto teplote po áalších 30 h sa získavajú výsledky uvedené v predposledhom riadku tab. 1.

Vzhíadom ha pokles aktivity katalyzátore sa tento regeneruje nástrekom vodného roztoku etylénglykolu o konc. 50 % hmot. v množstve 4 cm^.cm^^ .h^-3· počas 2 h při teplote 125 °C v prúde vodíka v množstve 18,5 .h’’®'.

Na takto regenerovanom katalyzátore sa pri teplote 240 °C počas pokusu áalších 20 h získali výsledky uvedené v poslednom riadku tab. 1.

Příklad 2

Podobným postupom ako v příklade 1 sa připravuje Raney-meS ako katalyzátor jednoStupňovej syntézy metylizobutylketónu a diizobutylketónu z izopropylalkoholu v prúde dusíka, ako aj v prúde vodíka. Tak pri zaťažení katalyzátora izopropylalkoholom 0,2 g.cm^^ .h“¹ a teplote 205 °C sa při konverzi! 83 % dosahuje selektivita na metylizobutylketón 23,0 % na aceton 45,6 %, diizobutylketún 23,4 % a metylizobutylkarbinol

5,8 %. Pri teplote 250 °C, za inak podobných podmienok, konverzia izopropylalkoholu dosahuje 90,7 % a selektivita na aceton 64,7 % na metyl!zobuzylketón 33,3 %, metylizobutylkarbinol 3,3 % a diizobutylketón 0,8 %,

Na tom istom katalyzátore sa dalej pri teplote 280 °C počas 40 h konvertuje aceton při zaťažení katalyzátora 0,22 - 0,02 g.cm^g^^.h“¹ a prietoku vodíka 18,5 cm^.cmj^ .h”¹ ha 50 až 60 % na jeden přechod katalyzátorom, pričom selektivita na metylizobutylketón je 40 až 51 %, na diizobutylketón od 30 po 15 %, metylizobutylkarbinol 4 až 6 % a na izopropylalkohol okolo 16 56.

Potom postupné klesá aktivita katalyzátora tak, že pri uvedenom zaťažení a teplote 250 °C poklesne konverzia na 30 % a selektivita na metylizobutylketón 35 % a diizobutylketón 1,6 %. Katalyzátor sa Sálej aktivuje premývaním vodným roztokom o konc. 50 % hmot. v množstve 4 cm^.cn^^^.h^-1 pri teplote 100 až 125 °C a prietoku vodíka 18,5 cm^.cn^^^. .h“\ Po regenerácii na tomto katalyzátore konverzia acetonu pri teplote 260 °C, zaťažení 0,22 e*^cn£at.·¹¹¹'^{1 a} Prietoku vodíka 19 .h“¹ dosahuje 60 56; selektivita na izopropylalkohol 21 56, metylizobutylketón 38 56, diizobutylketón 30 % a metylizobutylkarbinol 6 %.

:12 920

Tabulka 1

Teplota [°c]	Konverzia acetonu na 1 přechod katalyzátorem	Selektivita premien acetonu v % na:	Rýchlostná konětanta premien acetonu
izopropyl- alkohol	metylizo- bytylke- ton	mezityl- oxid	• metyllzobutylkarbinol	diigobutyl- keton
ISO	16,9	71,5	9,1	0,0	0,0	0,0	0,0481
208	28,4	45,7	36,1	0,0	1,0	1,3	0,0934
222	31,6	9,2	56,3	0,0	1,3	9,6	0,117
240	34,5	3,5	66,5	0,0	0,3	19,0	0,134
260	39,8	2,7	70,1	0,2	0,3	18,9	0,158
240	21,7	28,9	45,4	0,0	0,0	0,8	0,0687
240	31,1	5,65	68,7	0,0	0,2	12,2	0,1000

Při referenčních pokusoch sa ukazuje neúčinnost regenerácia samotnou vodou, ako aj vodným roztokom sorbitolu.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len ako katalyzátor miesto Reney-medi sa použije kysličníkový katalyzátor na nosiči o sypnej hmotnosti 1,060 kg.cm a tohto zloženia (v % hmot.): oxid meSnatý = 56,7; oxid chromitý = 0,3; oxid železitý - 0,2; zvyáok tvoří křemelina ako nosič. Pri teplote 260 + 2 °C a zatažení katalyzátore acetónom 0,25 g.cmj^.. .h^-1 a prietoku vodíka 20 cm^.cm^^.h^-1 konverzia acetonu na jeden prietok dosahuje 39 %, selektivita na metylizobutylketón 53 %, diizobutylketón 14,3 %, Izopropylalkohol 6 %; zvyáok tvoria vedlajěie produkty. Pri poklese konverzie na 25 % sa uskutočňuje regenerácia katalyzátore působením vodného roztoku monoetylénglykolu o konc. 50 % hmot. pri teplote 100 °C počas 3 h pri nástreku 3 cnAcm^. .h\ Potom sa opatovne nastrekuje aceton, pričom jeho konverzia za uvedených podmienok stúpne na 37 %.

Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že po poklese konverzie acetonu na 21,7 % sa regenerácia katalyzátore uskutočňuje v jednom případe nástrekom vodného roztoku o konc. 30 % 1,4-butándiolu a 10 % etylénglykolu v množstve 5 cm^.cn^^^.h“·¹· počas 2 h pri teplote 100 °C v prúde hélia v množstve 19 cm^cm^. .h”^ a v druhom případe nástrskom etanoliokého roztoku dietylénglykolu a trimetylolpropénu

212 920 o koně. 20 % hmot. dletylénglykolu a 20 % hmot. trimetylolpropánu v množstve

4,5 cm³.cm^³tí.h^_1 počas 2 h při teplote 90 °C v prúde zmesi 92 % hmot. metánu, 6 %

O „*3 ..Π hmot. oxidu uhličitého a 2 % hmot. dusíka v množstve 18 cm .cm^^ .h . Na takto regenerovaných katalyzátoroch sa při teplote 250 °C nástreku acetonu 0,2 g‘^cmkat. «h¹ a prietoku vodíka 19 cm³.cm^³^, .h^3, dosiahnu výsledky, uvedené v tabuíke 2.

Regeneračně činidlo	Konverzia acetonu na jeden přechod katalyzátorom /%/	Selektivita premien acetonu v % na:
izopropyl alkohol	mstyl- izobu- tylke- ton	mezityl- oxid	metylén- butyl- karbinol	diizo- butyl- keton
vodný roztok 30 % 1,4-butándlolu a 10 % etylénglykolu	32,2	3,3	83,2	0,0	0,1	13,4
etanolický roztok s 20 % dietylénglykolu a 20 % trimetylolpropánu	33,4	3,1	82,6	0,0	0,2	14,1

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že po poklese konverzie acetonu na 21,7 % sa regenerácia katalyzátora uskutočňuje nástrekom roztoku trietylénglykolu v izopropylalkohole s obsahom trietylénglykolu 30 % hmot. a vody 2,3 % hmot.

v množstve 10 cm³.cm^³^ ,h“³ počas 3 h pri teplote 60 °C v prúde dusíka s obsahom 1,5 % 3 -3 -1 hmot. kyslíka v množstve 20 cm •^cmj_cÁt.·¹¹ ·

Na takto regenerovanom katalyzátore ea pri teplote 245 °C, nástreku acetonu 0,23 ®^,cmkat ^a Priatoku vodíka 18 cm^.cn^³^ Λ¹”^3- dpsiahla konverzia acetonu na jeden přechod 31,8 % a selektivita na izopropylalkohol 3,5 %; metylizobutylketón 81,8; metylizobutylkarbinol 0,3 % a díizobutylketón 14,4 %.

Claims (1)

1. Sposob regenerácle katalyzátore na báze kovověj médi, s výhodou Raney-medi a/alebo oxidu meSnatého samotného, alebo v kombinácii s oxidmi prvkov II.A, III.A, IV.A, V.A a VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, používaného na jednostupňovú výrobu karbonylových a/alebo alkoholických zlúčenín e 3 až 12 atómami uhlíka v molekule, pri teplote 90 až 400 °C, spravidla v prúde nosného plynu, vyznačujúci sa tým, že pri poklese aktivity sa katalyzátor regeneruje premývaním dvojmocným a/alebo trojmocným alkoholom s poč tom uhlíkov v molekule 2 až 6, s výhodou vo formě vodného a/alebo alkoholického roztoku s počtom uhlíkov v molekule jednomocného alkoholu 1 až 3, o koncentrácii 0,1 až 100 % hmot*, při priatoku 1 až 10 om , s výhodou 3 až 5 om te 40 až 150 °C, s výhodou 80 až 100 °C.