CS212920B1 - Spoaob regenerácie katalyzátora na báze kovověj médi - Google Patents

Description

1 212920

Vynález sa týká sposobu regenerácie známých meánatých a Salších aldolyzačno-dehy-dratačno-hydrogenačných katalyzátorov používaných při jednostupňovej výrobě hlavně me-tylizobutylketónu, dlizobutylketónu, připadne tiež metylizobutylkarbinolu z acetonuá/alebo izopropylalkoholu. Katalyzátory pri poklese ich aktivity sa poměrně íahko re-generujú působením dostupných petrochemických produktov.

Známe je (5s. patent 140 306; Macho V.: Chem. průmysl 25/50, 253 (1975)), že na ni-kelnatochromitom katalyzátore, dokonca nielen za přívodu vodíka, ale dokonca aj za po-užitia dusíka ako nosného plynu, vzniká z acetonu metylizobutylketón a diizobutylketónvedía malého množstva mezityloxidu a vedlejších produktov. Podobné je to aj v případepaládia na bázických katalyzátoroch, ako apládia na kysličníku horečnatom (britský pat. 1 015 003), ale aj paládia na iónomeničoch (NSR pat. 1 193 931) a na kombinovanom kata-lyzátore, pozostávajúcom z médi a/alebo jej oxidov a najmenej jedného oxidu chrómu,vápnika, bárya, zinku, keS sa z acetonu vyrába metylizobutylketón a diizobutylketón(Cs. pat. 145 869). Podobné je tomu v případe katalyzátore pozostávajúceho z médi, oxi-du křemičitého a kyseliny trihydrogénfosforečnej (USA pat. 2 802 876), ako i z oxidumeSnatého, aktivovaného prídavkaml oxidu toričltého a hlinitého (Bolotov B.A. a kol.: Ž. prlkl. chim. 28, 414 (1955); 903 (1958):, autor, osvědč. ZSSS 98 414), ako aj na Raney-medi (aut. osvedčenie ČSSR 188 400), na kterých sa metylizobutylketón netvořílen z acetonu, ale aj izopropylalkoholu. Avšak napriek evidentným pozitlvnym výsled-kom, tieto spósoby neriešia regeneráciu katalyzátore. Podobná situácia je aj pri měS-natochromitých a meSnatochromitobárnatých katalyzátoroch (aut. osvědč. ZSSR 445 263).

Isté zlepšenie sa dosahuje v regenerácii uvedených a Salších katalyzátorov vodíkom priteplote okolo 350 °C (Karimov M., Sultanov A.S., šarapov F.S.: C.A. 85. 77589m (1976)).Nevýhodou však nie je len potřeba vysokej teploty, ale aj nízká účinnost. Tieto problé-my sa však daří riešiť sposobom podía tohto vynálezu.

Podía tohto vynálezu sa spdsob regenerácie katalyzátore na báze kovověj médi,s výhodou Raney-medi a/alebo oxidu meSnatého samotného, alebo v kombinácii s oxidmiprvkov II.A, III.A, IV.A, V.A a VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, používanéhona jedncstupňovú výrobu karbonylových a/alebo alkoholických zlúčenín a 3 až 12 atómamiuhlíka v molekule, pri teplote 90 až 400 °C, spravidla V prúde nosného plynu uskutoč-ňuje tak, že pri poklese aktivity sa katalyzátor regeneruje premývaním dvoj mocnýma/alebo trojmocným alkoholom s počtom uhlíkov v molekule 2 až 6, s výhodou vo forměvodného a/alebo alkoholického roztoku s počtom uhlíkov v molekule jednomocného alko-holu 1 až 3, o koncentrácii 0,1 až 100 % hmot., pri prietoku 1 až 10 cm^.cm^g^.h-1,s výhodou 3 až 5 om^.cmjj^h"1, při teplote 40 až 150 °C, s výhodou 80 až 100 °C. Výhodou sposobu podía tohto vynálezu je dlhá životnost katalyzátorov na báze médi,

Umožněná íahkou a teplotně zvlášt nenáročnou regeneráciou účinku dvojmocnýcha/alebo troj- mocnýeh alkoholov, najma etylénglykolu, dietylénglykolu, trietylénglykolu, butándio- lov, glycerolu, trimetylolpropánu a neopentylglykolu. Ďalšou výhodou je technicky 2 212 920 íahko dostupný široký sortiment meSňatých katalyzétorov, Sálej možnos£ kombinovat spo- tsob podía vynálezu aj a inými známými regeneračnými metodami katalyzétorov, napr. v pří-pade Raney-medi vodnými roztokmi alkélií.

Ako východiskové suroviny na jednostupňovú výrobu kerbonylových a/alebo alkoholic- ;kých zlúčenín s 3 až 12 atómami uhlíka prichádzajú okrem samotného acetonu a izopropyl-alkoholu do úvahy leh vodné roztoky, zmesi, ako napr. vodný roztok technického izopro- }pylalkoholu priamo z jeho výroby hydratáciou propánu, regenerovaná zmes acetonu s izo-propylalkoholom i s primesami iných organických zlúčenín.

Regenerácia katalyzétorov na báze médi sa uskutočnuje uvedenými dvojmocnýml a/alebotrojmocnými alkoholmi bu3 samotnými, ale najlepěie vo formě vodných alebo alkoholických roztokov, připadne acetonového roztoku, pričom teplota regenerácie može byt od teplotymiestnosti až po teplotu varu dvojmocného a/alebo trojmocného alkoholu; najvhodnejšiesú však teploty okolo 100 °C. Sposob sa može uskutočňovaí pretržito, polokontinuálněa kontinuálně. Regenerácia sa uskutočnuje apravidla v prúde nosného plynu. Takým plynommože byť vodík, dusík, hélium, argon, oxid uholnatý, oxid uhličitý, vzduch, metán, etána pri teplote nad 100 °C takú funkciu može pinii tiež vodné para. Produktami jednostup-ňovej výroby, okrem hlavných produktov, ktoré sa spravidla delia a neskonvertováné vý-chodiskové suroviny recirkulujú, sú tiež vedíajšie produkty. Takýmito hlavnými produk-tami sú metylizobutylketón, diizobutylketón, izopropylalkohol, mezityloxid, forány.Vedlejšími produktami sú mezitylén, dihydroizoforán, dihydroforón, izoforón, diizopro-pyléter, 2-metylpentén, 2-metylpentán, 1,3,5-trimetylcyklohexén, 3,3,5-trimetylcyklohe-xán, 2,6-dimetyl-2-heptanón, 3-izobutyl-l,5-dimetylbenzén a 3-izobutyl-5-izobutylen-l--metylbenzén. Tieto vedíajšie, 'spravidla nležadúce produkty, znižujú výiažok hlavnýchproduktov, sa tvoria najma pri teplotách nad 280 °C alebo pri příliš dlhých kontaktnýchdobách. Přitom na selektivitu mé vplyv aj prostredie, najma druh nosného plynu. V pří-pade dusíka sa napr. metylizobutylketón a diizobutylketón tvoří v podstatě len s izo-propylalkoholom, ako východiskovou surovinou, ale podstatnými komponentami surovýchproduktov z acetonu ako východiskovéj suroviny sú mezityloxid, lzomezityloxid a forány. V případe vodíka sú to predovšetkým metylizobutylketón, diizobutylketón, izopropylalko-hol a metylizobutylkerbinol. Ďalšle podrobnosti sposobu a výhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 '

Do vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrécii 20 % hmot. sa za miešaniaa chladenia tak, aby teplota neprestúpila 40 °C, přidá 110 cm^ zllatiny zrnenia 0,3 až0,9 cm tohto zloženia (v % hmot.): me3 » 49,6; hliník = 50,3; vápník = 0,03; stopy(reep. pod 0,001 % hmot.) kremíka, železa, horčíka. Dochádza přitom k rozpúšťaniu hli-níka. Po 1 h rozpúšťania sa alkalický roztok zleje a znova sa přidá 400 g vodného rozto-ku hydroxidu sodného o konc. 20 % hmot. a zliatina sa nechá rozpúšťať 3 h. Potom sa 3 212 920 extrahovaná zliatina - skeletová meS (Raney-meS) premyje 10-krát po 300 g destilovanéj3· vody až do neutrálněj reekcie a 100 cm takto připraveného kytalyzátora (sypká hmota149 g/100 cm ) v dusíkovéj atmosféře sa dalo do reaktora z pyrexového skla. ReaktorS obsahom uvedeného katalyzátore sa vyhřeje na teplotu 180 až 280 °C a pri prietokuvodíka 18,5 cm^.cm^g^.^ .h“^ sa nastrekuje aceton v množstve 0,22 g.cm^gt>.h_1. Z reakto-ra vychádzajúci surový produkt prochádza cez chladič a kvapalný produkt sa odlučuje. V závislosti od teploty sa získajú produkty charaktérizováné v tabuíke 1. Najdlhšie, 50 h sa uskutočnuje pokus pri teplote 260 - 2 °C. Potom sa teplota v reaktore znižujeha 240 °C a pri tejto teplote po áalších 30 h sa získavajú výsledky uvedené v predposled-hom riadku tab. 1.

Vzhíadom ha pokles aktivity katalyzátore sa tento regeneruje nástrekom vodnéhoroztoku etylénglykolu o konc. 50 % hmot. v množstve 4 cm^.cm^^ .^”1 počas 2 h přiteplote 125 °C v priíde vodíka v množstve 18,5 cm^.cm^^ .h"’’®'.

Na takto regenerovanom katalyzátore sa pri teplote 240 °C počas pokusu áalších20 h získali výsledky uvedené v poslednom riadku tab. 1. Příklad 2

Podobným postupom ako v příklade 1 sa připravuje Raney-meS ako katalyzátor jedno-stupňovej syntézy metylizobutylketónu a diizobutylketónu z izopropylalkoholu v prúdedusíka, ako aj v prúde vodíka. Tak pri zaražení katalyzátore izopropylalkoholom0,2 g.cmj^ «h-1 a teplote 205 °C sa při konverzi! 83 % dosahuje selektivita na metyl-izobutylketón 23,0 % na aceton 45,6 %, diizobutylketún 23,4 % a metylizobutylkarbinol 5,8 %. Pri teplote 250 °C, za inak podobných podmienok, konverzia izopropylalkoholudosahuje 90,7 % a selektivita na aceton 64,7 % na metyl!zobuzylketón 33,3 %, metylizo-butylkarbinol 3,3 % a diizobutylketón 0,8 %,

Na tom istom katalyzátore sa dalej pri teplote 280 °C počas 40 h konvertuje acetonpři zaóažení katalyzátore 0,22 - 0,02 g.cm^g^^.h“1 a prietoku vodíka 18,5 cm^.cmj^ .h”1na 50 až 60 % na jeden přechod katalyzátorom, prlčom selektivita na metylizobutylketónje 40 až 51 %, na diizobutylketón od 30 po 15 %, metylizobutylkarbinol 4 až 6 % a naizopropylalkohol okolo 16 56.

Potom postupné klesá aktivita katalyzátore tak, že pri uvedenom zaražení a teplote250 °C poklesne konverzia na 30 % a selektivita na metylizobutylketón 35 % a diizobutyl-ketón 1,6 %· Katalyzátor sa Sálej aktivuje premývaním vodným roztokom o konc. 50 % hmot.v množstve 4 cm^.cn^^^.h-1 pri teplote 100 až 125 °C a prietoku vodíka 18,5 cm^.cn^^^..h“\ Po regenerácii na tomto katalyzátore konverzia acetonu pri teplote 260 °C, zara-žení 0,22 e*cn£at.·111"'1 a Prietoku vodíka 19 cm\ca£“[.t..h"1 doaahuje 60 56; selektivitana izopropylalkohol 21 56, metylizobutylketón 38 56, diizobutylketón 30 % a metylizobutyl-karbinol 6 %. 4 :12 920

Tabulka 1

Teplota [°c] Konverziaacetonuna 1 pře-chod ka-talyzáto-rem Selektivita premien acetonu v % na: Rýchlostná konátanta premien acetonu izopropyl- alkohol metylizo- bytylke- ton mezityl- oxid • metylizo-butylkar-binol diiijobutyl- keton ISO 16,9 71,5 9,1 0,0 0,0 0,0 0,0481 208 28,4 45,7 36,1 0,0 1,0 1,3 0,0934 222 31,6 9,2 56,3 0,0 1,3 9,6 0,117 240 34,5 3,5 66,5 0,0 0,3 19,0 0,134 260 39,8 2,7 70,1 0,2 0,3 18,9 0,158 240 21,7 28,9 45,4 0,0 0,0 0,8 0,0687 240 31,1 5,65 68,7 0,0 0,2 12,2 0,1000 Při referenčných pokusoch sa ukazuje neúčinnost regenerácie samotnou vodou, akoaj vodným roztokom sorbitolu. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len ako katalyzátor miesto Reney-medi sapoužije kysličníkový katalyzátor na nosiči o sypnej hmotnosti 1,060 kg.em a tohtozloženia (v % hmot.): oxid meSnatý = 56,7; oxid chromitý = 0,3; oxid železitý - 0,2;zvyáok tvoří kremelina ako nosič. Pri teplote 260 + 2 °C a zatažení katalyzátore ace-tónom 0,25 S.cmj^...h-1 a prietoku vodíka 20 cm^.cm^^.h-1 konverzia acetonu na jedenprietok dosahuje 39 %, selektivita na metylizobutylketón 53 %, diizobutylketón 14,3 %,izopropylalkohol 6 %; zvyáok tvoria vedlajáie produkty. Při poklese konverzie na 25 %sa uskutočňuje regenerácia katalyzátore posobením vodného roztoku monoetylénglykoluo konc. 50 % hmot. pri teplote 100 °C po čas 3 h pri nástreku 3 cm^.cm^^ .h"\ Potomsa opatovne nastrekuje aceton, pričom jeho konverzia za uvedených podmienok stúpne na37 Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že po poklese konver-zie acetonu na 21,7 % sa regenerácia katalyzátore uskutočňuje v jednom případe nástre-kom vodného roztoku o konc. 30 % 1,4-butándiolu a 10 % etylénglykolu v množstvo5 cm^.cn^^^.h“·1· počas 2 h pri teplote 100 °C v prúde hélia v množ štve 19 cm^om^. .h”^a v druhom případe nástrekom etanolického roztoku dietylénglykolu a trimetylolpropánu 5 212 920 o koně. 20 % hmot. dletylénglykolu a 20 % hmot. trimetylolpropánu v množštve 4,5 cm^.cm^gtí.h_1 počas 2 h při teplote 90 °C v prúde zmesl 92 % hmot. metánu, 6 % O „*3 ..Π hmot. oxidu uhličitého a 2 % hmot. dusíka v množstva 18 cm .cm^^ .h . Na taktoregenerovaných katalyzátorech sa při teplote 250 °C nástreku acetonu 0,2 «h_1 a prietoku vodíka 19 cm^.cm^^ .h~^ doslahnu výsledky, uvedené v tabulke 2.

Regeneračně činidlo Konverziaacetonu najeden pře-chod kata-lyzátorom/%/ Selektivita premienacetonu v % na: izopro-pyl al-kohol metyl- izobu- tvlke- ton mezityl- oxid metylén- butyl- karbinol diizo- butyl- keton vodný roztok 30 % 1,4-butándl-olu a 10 %etylénglykolu 32,2 3,3 83,2 0,0 0,1 13,4 etanolickýroztok s 20 %dietyléngly-kolu a 20 %trimetylol-propánu 33,4 3,1 82,6 0,0 0,2 14,1 Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že po poklese konverzie acetonu na 21,7 $ sa regenerácia katalyzátore uskutočnuje nástrekom roztoku trietylén- glykolu v izopropylalkohole s obsahom trietylénglykolu 30 % hmot. a vody 2,3 % hmot. v množ štve 10 cm^.cmj^ .h~^ počas 3 h při teplote 60 °C v prúde dusíka s obsahom 1,5 %3 -3 -1 hmot. kyslíka v množstve 20 cm •cmj£gt.*11 ·

Na takto regenerovanom katalyzátore sa pri teplote 245 °C, nástreku acetonu 0,23®,cmkat a Prietoku vodíka 18 cm^.cmj^ .h“^ dosiahla konverzia acetonu na jeden přechod 31,8 % a selektivita na lzopropylalkohol 3,5 %; metylizobutylketón 81,8; metyl-izobutylkarbinol 0,3 % a dílzobutylketón 14,4 %.

Claims (1)

1. 6 212 920 PHEDMET VYNÁLEZU Sposob regenerácie katalyzátore na báze kovověj medi, s výhodou Raney-medi a/alebooxidu meSnatého samotného, alebo v kombinácii s oxidmi prvkov II.A, III.A, IV.A, V.A aVIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, používaného na jednostupňovú výrobu karbonylo-vých a/alebo alkoholických zlúčenín s 3 až 12 atómami uhlíka v molekule, pri teplote90 až 400 °C, spravidla v prúde nosného plynu, vyznačujúci se tým, že pri poklese akti-vity sa katalyzátor regeneruje premývaním dvojmocným a/alebo trojmocným alkoholom s počtom uhlíkov v molekule 2 až 6, s výhodou vo formě vodného a/alebo alkoholického roztokus počtom uhlíkov v molekule jednomocného alkoholu 1 až 3, o koncentrácii 0,1 až 100 %hmot*, při prietoku 1 až 10 cm , s výhodou 3 až 5 cm te 40 až 150 °C, s výhodou 80 až 100 °C. Cena: 2,40 Kčs Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc