CS212857B1 - Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu - Google Patents
Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu Download PDFInfo
- Publication number
- CS212857B1 CS212857B1 CS310680A CS310680A CS212857B1 CS 212857 B1 CS212857 B1 CS 212857B1 CS 310680 A CS310680 A CS 310680A CS 310680 A CS310680 A CS 310680A CS 212857 B1 CS212857 B1 CS 212857B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- dodecanlactam
- copolymerization
- lactams
- phosphoric acid
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FVTYXGRQEGSJTH-UHFFFAOYSA-N azepan-2-one;hydrochloride Chemical compound Cl.O=C1CCCCCN1 FVTYXGRQEGSJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu polymerace a kopolymerace 12-dodekanlaktamu.
K přípravě polyamidů a kopolyamidů z cyklických laktamů lze obecně zvolit několik postu pů, lišících se podle použitých katalyzátorů mechanismem polymerace. Tak například hydrolytická polymerace laktamů je takalyzována co-aminokyselinami, vodou nebo látkami vodu uvolňujícími. Doba hydrolitické polymerace dosahuje několika hodin až několika stovek hodin v závislosti na použitém laktamu, teplotě, koncentraci a typu katalyzátoru. Aniontová polymerace laktamů je naproti tomu katalyzována silnými bázemi a probíhá v přítomnosti aktivátorů s N-acyllaktamovou strukturou o několik řádů rychleji než hydrolytická polymerace, a to i při velmi nízkých teplotách pod bodem tání polymeru. Oba uvedené způsoby jsou technologicky využívány při polymeraci průmyslově vyráběných laktamů, a to 6-kaprolaktamu a 12-dodekanlaktamu.
Naproti tomu kationtová polymerace laktamů, katalyzovaná organickými nebo anorganickými kyselinami nebo jejich solemi s laktamy, nenašla dosud technologické použití pro pomalou rychlost a složitý průběh jednotlivých fází reakce. Naději na realizaci má, vzhledem k rychlosti, pouze kationtová polymerace, katalyzovaná komplexními sloučeninami některých anorganických solí s laktamy.
V literatuře popsané kyselé katalyzátory kationtoVé polymerace laktamů se používají vždy jako bezvodé. Proto se například namísto kyseliny chlorovodíkové používá buá plynný chlorovodík nebo výhodněji přímo hydrochloridy příslušných laktamů. Pokud se používají kyr
212 857
212 BS7 seliny obsahující vodu, má polymerace průběh, který kineticky odpovídá hydrolitické polymeraci; kyselina v tomto případě působí pouze jako akcelerátor hydrolytioké polymerace. Jako akcelerátor je nejčastěji používána kyselina fosforečná v obvyklé 85%ní koncentraci její deriváty. Naproti tomu ppužití bezvodá kyseliny fosforečné jako katalyzátoru kationtové polymerace bylo dosud popsáno pouze v případě 6-kaprolaktamu (Mizerovskij L.N., Silantjeva V.G., Pajkaěev Ju.S., Bykov A.N.: Vysokomol. Soed. A 18,1082 (1976); Reiniech G., Gohlke U. Faserforsch, u. Textilteoh. 23,415 (1972). Dostatečnou rychlostí probíhá věak takto katalyzovaná polymerace 6-kaprolaktamu, to je rychlostí, srovnatelnou s rychlostí hydrolytioké polymerace, až při koncentraci katalyzátoru^ 2 mol %\ při těchto koncentracích Je však polymerační stupeň natolik nízký, Že u 6-kaprolaktamu nelze počítat s technologickým uplatněním tohoto katalyzátoru.
Francouzský pat. č. 1 380 330 chrání polymeraci 12-laurolaktamu účinkem kyseliny fosforečné, eventuelně v kombinaci s vodou nebo účinkem kyseliny ortho-,meta- nebo pyrofosforečné.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob polymerace a kopolymerace 12-dodekanlaktanu. Jeho podstata spočívá v tom, že se jako iniciátoru použije soli bezvodá kyseliny fosforečné s laktamy co-aminokyselin obecného vzorce
NH - (CHg)* - CO , kde x je 3 až 11, v koncentraci 0,1 až 10 mol %t přičemž polymerace a kopolymerace se provádí při teplotách 220 až 320 °C. Podle dalěího význaku se jako komonomery při kopolymeraci používají laktamy co-aminokyselin obecného vzorce
NH - (CH2)x - CO , kde x Je 3 až 10.
(Oínek způsobu spočívá v tom, že polymerace 12-dodekanlaktamu, iniciovaná solemi podle vynálezu, probíhá při teplotách, běžných například pro hydrolytickou polymeraci, asi o dva řády vyěěí rychlostí než hydrolytioké polymerace 12-dodekanlaktamu. Mnohem vyšší rych lostí probíhá rovněž kopolymerace 12-dodekanlaktamu s ostatními laktamy, zejména 6-kaprolaktamu. Přitom polymerační stupeň polymerů a kopolymerů 12-dodekanlaktamu je ve srovnání s polymery a kopolymery, připravenými za iniciace běžnými kationtovými iniciátory, například 6-kaprolaktamhydrochloridem, mnohem vyěěí, takže v závislosti na. koncentraci soli kyseliny fosforečná s laktamy lze připravit rovnovážné polymery a kopolymery 12-dodekanlaktamu o polymeračním stupni 100 až 500, tedy polymery, vhodné pro vstřikování, vytlačování i pro výrobu vláken. Polymerační teploty, vhodné pro tento iniciátor, se pohybují v rozmezí 220 až 320 °C.
Kromě iniciačního účinku mají soli kyseliny fosforečné s laktamy ještě další výhodnou vlastnost. Kyselina fosforečná zůstává zabudována do polymemího řetězce a snižuje tak hořlavost těchto polymerů. Snížení hořlavosti polymerů účinkem různých derivátů fosforu je obecně známé; většinou se však tyto látky přidávají až k hotovým polymerům. V tomto vynálezu použitý derivát kyseliny fosforečné působí tedy zároveň jako permanentní retardér hoření, který je chemicky vázán na polymer; nemůže tedy dojít k jeho postupnému uvolňování při zpracování polymeru či při používání hotového výrobku.
212 8S7
Sůl bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy lze připravit smísením benzenových roztoků
85%ní kyseliny fosforečné a laktamu v molárním poměru 1:1 a oddestilováním rozpouštědla za sníženého tlaku. Po ochlazení a promytí diethyletherem lze získat soli jako bezvodé krystalické látky.
Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech provedení.
Přiklad 1
12-Dodekánlaktam byl polymerován v přítomnosti 2 mol % soli tohoto laktamu s bezvodou kyselinou fosforečnou v zatavené evakuované skleněné ampuli po dobu 18 hodin. Byl získán polymer o obsahu ethanolem extrahovatelných podílů 1,2 % a limitním viskozitním číslem 1,45 (m.krezol, 25 °C). Polymerační teplota 260 °C.
Při polymerační teplotě 300 °C byl získán obdobný rovnovážný polymer 12-dodekanlaktamu již za 2,5 hodiny.
Příklad 2
12-Dodekanlaktamu byl polymerován v přítomnosti 5 mol % soli bezvodé kyseliny fosforeč né s 6-kaprolaktamem při 260 °C v inertní atmosféře 6 hodin. Byl získán polymer o obsahu ethanolen extrahovatelných podílů 1,5 % a limitním viskozitním čísle 0,8.
Příklad 3
Kopolymerací 12-dodekanlaktamu (197 g) s 6-kaprolaktamem (113 g) v inertní atmosféře byl v přítomností 3 mol % soli kyseliny fosforečné s 12-dodekanlaktamem při teplotě 300 °C získán po 2 hodinách kopolymer o obsahu ethanolen extrahovaných podílů 8 % a limitním visko žitním čísle 1,14.
Stejný kopolymer byl připraven za obdobných podmínek pouze s tím rozdílem, že teplota polymerace byla 260 °C a doba 12 hodin.
Příklad 4 g 6-kaprolaktamu bylo rozpuštěno za tepla ve 1 200 ml benzenu a přikapáno 14,9 ml 85%ní kyseliny fosforečné. Roztok byl potom za tlaku 2,7 kPa zahuštěn ke krystalizaci. Krystaly byly odděleny na fritě, promyty diethyletherem a sušeny v xikátoru nad PgOj při tlaku 0,14 kPa. B.T. 64 až 67 °C. Pro CgH^NO.J^PO^^ vypočteno: 14,0 % P, 32,6 % C, 6,3 % H, 6,3 % N; nalézeno 14,4 % P, 33,5 % C, 6,4 % H, 6,3 % N. Infračervené spektrum této látky ve srovnání se spektrem 6-kaprolaktamu se vyznačuje posunem pásu 1 650 cm (cis-amid) na hodnotu 1 600 cm”1, zeslabením pásu volné NH skupiny v oblasti 3000 až 3300 cm”1 a pásem, pdpovídajícím P=O vazbě v oblasti 1000 cm”1.
Claims (2)
1. Způsob polymerace a kopolymerace 12-dodekanlaktamu, vyznačený tím, že se jako iniciátoru použije soli bezvodé kyseliny fosforečné s laktamy co-aminokyselin obecného vzorce NH-(CH2)£-CO, kde x je 3 až 11, v koncentraci 0,1 až 10 mol %, přičemž polymerace a kopolymerace se provádí při teplotách 220 až 320 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako komonomeru při kopolymerací použijí laktamy co-aminokyselin obecného vzorce NH-ÍCHgJ^-CO, kde x je 3 až 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS310680A CS212857B1 (cs) | 1980-05-04 | 1980-05-04 | Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS310680A CS212857B1 (cs) | 1980-05-04 | 1980-05-04 | Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS212857B1 true CS212857B1 (cs) | 1982-03-26 |
Family
ID=5370167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS310680A CS212857B1 (cs) | 1980-05-04 | 1980-05-04 | Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS212857B1 (cs) |
-
1980
- 1980-05-04 CS CS310680A patent/CS212857B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3235626A (en) | Polymers of controlled branch configuration | |
| US4107154A (en) | Anionic copolymerization of 2-pyrrolidone with C7 -C12 lactam | |
| CA1038098A (en) | Block polymers of styrene-butadiene-2-vinylpyridine | |
| KR20160083649A (ko) | 음이온 중합반응을 통한 폴리아미드 제조 방법 | |
| US3423372A (en) | Polylactams produced by the anionic polymerization of higher lactams using polymethylene polyphenyl isocyanate as promoter | |
| CS212857B1 (cs) | Způsob polymerace a kopolymerace 12 - dodekanlaktamu | |
| US3375233A (en) | Novel highly polymerized polyamine sulfone and method for producing the same | |
| KR900004791B1 (ko) | 나일론-6-중합체의 제조방법 | |
| US3681294A (en) | Polymerization of 2-pyrrolidone in the presence of so2 with mixture of an alkali metal sulfite and an alkali metal bisulfite | |
| CA1145114A (en) | Method of purifying cyclic dichlorophosphazenes containing trace amounts of protic impurities | |
| US3557065A (en) | Process for preparation of poly(maleic acid) | |
| Kamo et al. | Radical polymerization of furan with maleic anhydride through the Diels—Alder adduct | |
| JP2022510630A (ja) | アニオン開環共重合によるポリアミド製造方法及びこれに製造されたポリアミド | |
| US4192939A (en) | Phosphonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone | |
| US3745152A (en) | Process for polymerizing lactams with trityl-4-n-trityl amino butyrate | |
| US2832757A (en) | Butyrolactone initiated polymerization of caprolactam | |
| SU732292A1 (ru) | Способ получени полиамидов | |
| SU1235872A1 (ru) | Способ получени виниловых полимеров | |
| JPS6140692B2 (cs) | ||
| US4100145A (en) | Polymerization of 2-pyrrolidone with catalyst prepared from the reaction product of CO2 and anhydrous potassium pyrrolidonate | |
| CA1070893A (en) | Process for polymerization of 2-pyrrolidone and product produced | |
| Morales et al. | Synthesis of graft copolymers. Part I. Synthesis of macroinitiators | |
| CS229038B3 (cs) | způsob polymerace a kopolymerace laktamů ω-aminokyselin | |
| Konomi et al. | Al (Cap) 3 as initiator in the anionic polymerization of ε‐caprolactam at high temperature | |
| US3228916A (en) | Anionic polymerization of e-caprolactam with cyanogen halide as activator |