CS212713B2 - Insecticide and process of preparing effective component thereof - Google Patents

Insecticide and process of preparing effective component thereof Download PDF

Info

Publication number
CS212713B2
CS212713B2 CS802189A CS218980A CS212713B2 CS 212713 B2 CS212713 B2 CS 212713B2 CS 802189 A CS802189 A CS 802189A CS 218980 A CS218980 A CS 218980A CS 212713 B2 CS212713 B2 CS 212713B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
spec
ester
methylpyrazol
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
CS802189A
Other languages
English (en)
Inventor
Fritz Maurer
Rolf Schroeder
Bernhard Homeyer
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS212713B2 publication Critical patent/CS212713B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D231/24—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms having sulfone or sulfonic acid radicals in the molecule
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

(54) Insekticidní prostředek a způsob výroby účinné složky
Vynález se týká insekticidních prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové O-pyrazolylestery N,N-dimethyIkarbamové kyseliny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových O-pyrazolylesterů Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny.
Je již známo, že určité O-pyrazolylestery Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny, jako například O- (1-f enyl-3-methylpyrazol-5-yl) ester Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny a O- (l-isopropyl-3-methylpyrazol-5-yl) ester Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny, mají insekticidní vlastnosti (srov. švýcarský patentní spis č. 279 553). Insekticidní účinek těchto známých sloučenin není však vždy zcela uspokojující, zejména při nízkých koncentracích účinné látky a při nízkých aplikovaných dávkách.
Nyní byly nalezeny nové O-pyrazolylestery Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I
v němž
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
R1 znamená alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku a
R2 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.
Předmětem vynálezu je tedy insekticidní prostředek, který obsahuje jako účinnou složku alespoň jeden O-pyrazolylester N,N-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I.
Podle vynálezu se nové O-pyrazolylestery Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I vyrábějí tím, že se 5-hydroxypyrazoly obecného vzorce II
v němž
R, R1 a R2 mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s halogenidy N,N-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce III
Hal—CO-N(CH3)2 (III), v němž
Hal znamená chlor nebo brom, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za použití inertního ředidla.
Postup podle vynálezu bude v další části popisu označován jako postup a). Sloučeniny obecného vzorce I se však dají vyrobit také dalšími postupy, tj. tak, že se
b) 5-hydroxypyrazoly obecného vzorce II, v němž R, R1 a R2 mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s fosgenem a poté s dimethylaminem, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za použití inertního ředidla.
Sloučeniny obecného vzorce I, v němž R a R2 mají shora uvedený význam a Ri znamená alkylsulfinylovou skupinu, se získají také tím, že se
c) O- (3-alkylthiomethylpyr azol-5-yl)ester Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I, v němž R a R2 mají shora uvedený význam a Ri znamená alkylthioskupinu, uvádí v reakci s alespoň ekvimolárním množstvím peroxidu vodíku, popřípadě za použití ředidla.
Sloučeniny vzorce I, v němž R a R2 mají shora uvedený význam a Ri znamená alkylsulfonylovou skupinu, se získají také tím, že se
d) O- (3-alkylthiomethylpyrazol-5-yl ] estery '.Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I, v němž R a R2 mají shora uvedený _ význam a Ri znamená alkylthio skupinu, uvádějí v reakci s alespoň dvěma molekvivalenty m-chlorperbenzoové kyseliny, popřípadě v přítomnosti ředidla.
Nové O-pyrazolylestery Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I se vyznačují vynikajícím insekticidním účinkem.
Zejména vykazují O-pyrazolylestery N,N-dimethylkarbamové kyseliny podle vynálezu značně vyšší insekticidní účinek než sloučeniny analogické struktury a stejného typu účinku, které jsou známé ze stavu techniky.
Vynález se týká výhodně sloučenin obecného vzorce I, v němž
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 8, zejména s 1 až 5 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
Ri znamená alkoxyskupinu, alkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu, vždy s přímým nebo rozvětveným alkylovým zbytkem s i až 5, zejména s i až 3 atomy uhlíku a
R2 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s i až 5, zejména · s i až 3 atomy uhlíku.
Použije-li se například při postupu a) i-methyl-3-ethylsulfinylmethyl-4-isopropyl-5-hydroxypyrazolu a chloridu dimethylkarbamové kyseliny, při postupu b) i-kyanethyl-3-methylsulfonylmethyl-4-ethyl-5-hydroxypyrazolu, fosgenu a dimethylaminu, při postupu c) O- (l-n-propyl-3-methylthiomethyl-4-n-propylpyrazol-5-yl )esteru Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny a peroxidu vodíku, · a při postupu d) O-(l-cyklopropyi-3-methylthiomethyl-4-ethylpyrazol-5-yl)esteru Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny a m-chlorperbenzoové kyseliny jako výchozích látek, pak se · mohou příslušné reakce znázornit následujícími reakčními schématy:
áj CHb
N^OH ^ct-CO-N(CH3)z
X_T ----CíHf iso ~HCi Άο-00-Ν((:ηΛ —> ní Y
CH^SO-CHf ÍS0
-2 HCt
CHZCH£CN 1 O-CCONtCH^
5-hydroxypyrazoly, které se používají jako výchozí látky při postupech a) a b), jsou definovány vzorcem . II. Výhodné znamenají v tomto vzorci symboly R, R1 . a R2 ty zbytky, které již byly při definování symbolů R, R1 a R2 ve vzorci I uváděny jako výhodné.
5-hydroxypyrazoly vzorce II se mohou -vyrábět podle postupů, které jsou v principu známé (srov. DOS 2 644 588). Tyto sloučeniny se získají například reakcí alkylesterů y-alkoxy-2-alkyl- popřípadě y-alkylthio-2-alkylacetoctové kyseliny s deriváty hydrazinu vzorce H2N—NHR (R má shora uvedený význam) při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně mezi 20 a 80 °C, popřípadě za použití ředidla, jako například methanolu.
3-alkylthiomethyl-5-hydroxypyrazoly se mohou oxidovat podle známých metod pe roxidem vodíku na odpovídající alkylsulfinylderiváty popřípadě působením m-chlorperbenzoové kyseliny na odpovídající alkylsulfonylderiváty [srov. postupy přípravy c)ad)].
Alkylestery y-alkoxy-2-alkyl- popřípadě γ-alkylthio-2-alkylacetoctové kyseliny, které se používají jako meziprodukty pro výrobu nových sloučenin obecného vzorce I, se získají reakcí esterů y-alkoxy- popřípadě y-alkylthioacetoctové kyseliny s alkylačními činidly, jako s brom- nebo jodalkanyl nebo dialkylsulfáty v přítomnosti báze, jako například terc.butoxidu draselného, popřípadě za použití ředidla, jako například tetrahydrofuranu, při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně mezi 20 a 80 °C.
Estery y-alkoxy- popřípadě y-alkylthioacetoctové kyseliny, které se přitom použí vají jako výchozí látky, jsou známé (srov. DOS 2 644 588).
Jako příklady výchozích látek vzorce II lze uvést:
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-iso-propoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-iso-propylthiomethyl-, 3-me thylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-,. -4-n-propyl- a -4-lsopropyl-l-methyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3--sopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-, -4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-e thyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-, -4-methyl, -4-ethyl-, -4-n-propyl a 4-isopropyl- -1-n-propyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-,· 3-n-propoxymethyl-, 3-lsopropoxymethyl-, 3-me thylthiomethyl-,
3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl a -4-isopropyl- -1-isopro · pyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthlomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-lsopropyl- -1-sek. · butyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-terc.pentyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-,
3-n-propylsulfonylmethyl- а 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-еthyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -l-(2-kyanethylJ-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-cyklopropyl-5-hydroxypyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-cyklobuty 1-5-hydroxy pyrazol;
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-, 3-isopropoxymethyl-, 3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-cyklopentyl-5-hydroxypyrazol, jakož i
3-methoxymethyl-, 3-ethoxymethyl-, 3-n-propoxymethyl-,
3-isopropoxýmethyl-,
3-methylthiomethyl-, 3-ethylthiomethyl-, 3-n-propylthiomethyl-, 3-isopropylthiomethyl-, 3-methylsulfinylmethyl-, 3-ethylsulfinylmethyl-, 3-n-propylsulfinylmethyl-, 3-isopropylsulfinylmethyl-, 3-methylsulfonylmethyl-, 3-ethylsulfonylmethyl-, 3-n-propylsulfonylmethyl- a 3-isopropylsulfonylmethyl-4-methyl-, -4-ethyl-, -4-n-propyl- a -4-isopropyl- -1-cyklohexyl-5-hydroxypyrazol.
Jako příklad halogenidů karbamové kyseliny vzorce III, které se používají jako výchozí látky pro postup a), lze uvést chlorid Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny. Tato látka je stejně jako reakční složky fosgen a dimethylamin, které se používají při postupu b), dlouho známá.
O- (3-alky lthiomethylpyrazol-5-yl) estery Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny, které se používají jako výchozí látky pro postupy cj a dj jsou definovány vzorcem I, s tím, že R1 znamená alkylthioskupinu. Výhodně znamenají v tomto vzorci symboly R, R1 a R2 ty zbytky, které již byly při definování zbytků R, R1 a R2 ve vzorci I uvedeny jako výhodné, přičemž však R1 znamená jen alkylthioskupinu.
Jako příklady těchto výchozích látek lze uvést:
O- (l-methyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl Jester,
O- (l-methyl-3-ethylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl Jester,
O- (l-methyl-3-n-propylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl Jester,
O- (l-methyl-3-isopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl jester,
0- (l-ethyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl Jester,
O- (l-ethyl-3-ethylthiomethyl-4-methy lpyrazol-5-yl ] ester,
O- (l-ethyl-3-n-propylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] ester,
O- (l-ethyl-3-isopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-y 1) ester,
O- (l-n-propyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyr azol-5-y 1) ester,
O-(l-n-propyl-3-ethylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O- ( l-n-propyl-3-n-propylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O- (l-n-propyl-3-isopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl] ester,
O- (l-isopropyl-3-methylthiomethyl-4-methy lpyrazol-5-yl ] ester,
O- (l-isopropyl-3-ethylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] ester,
O- (l-isopropyl-3-n-propylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-y 1 ] ester,
O- (l-isopropyl-3-isopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O-[l-(2-kyanethyl) -3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] ester,
0-(1-( 2-kyanethyl ] -3-ethylthiomethy 1-4-methylpyrazol-5-y 1 (ester,
0-(1-( ) -3-n-pr opylthiomethy 1-4-methylpyrazoly-5-yl ] ester,
0-(1-( 2-kyanethyl) -3--sopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] ester,
O- (l-cyklopropyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O- (l-cyklopropyl-3-ethylthiomethyl-4-methy lpyr azol-5-yl) ester,
O- ( l-cyklopropyl-3-nlpropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5lyl) ester,
O- (l-cyklopropyl-3-isopropylthioniethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] ester,
O- (llCyklopentyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyr azol-5-yl ] ester,
O- (l-cyklopentyl-3lethylthiomethyll4-methylpyr azol-5-yl] ester,
O- (l-cyklopentyl-3-n-propylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O- (l-cyklopentyl-3-isopropylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) ester,
O- (l-cyklohexyl-3lmethylthiomethyl-4l -methylpyrazol-5-yl) ester,
O- (llCyklohexyl-3-ethylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-y 1) ester,
O- (l-cyklohexyl-3-n-propylthiomethyl-4lmethylpyrazoll5-yl) ester,
O- (llcyklohexyl-3-isopropylthiomethyl-4l -methy lpyr azol-5-yl) ester,
O- (l-isopropyl-3-methylthiomethyl-4-ethylpyrazol-4-yl ] ester,
O- (l-isopropyl-3-methylthiomethyl-4-n-propylpyr azol-5-yl) ester,
O- (l-isopropyl-3-methylthiomethy--4-isopropylpyrazol-5-yl ] ester,
0-(1-( 2-kyanethyl) ^-methylthiomethyM-ethylpyrazol^-yl] ester a
0-(1-( 2-kyanethyl) ^-methy lthiomethy 1-4-n-propylpyrazol-5-yl ] ester N.N-dimethylkarbamové kyseliny.
Alkylthiosloučeniny vzorce l používané jako výchozí látky se mohou vyrobit ze sloučenin vzorce ll, v němž R1 znamená ' alkylthioskupinu, podle varianty postupu a) nebo b).
Oxidační činidla peroxid vodíku popřípadě m-chlorperbenzoová kyselina, používaná při postupu c) popřípadě d), jsou známými sloučeninami.
Postupy a], b), c a d) k výrobě nových O-pyrazolytesterů N,N-dimethylkarbamové kyseliny se provádějí výhodně za použití ředidel. Jako taková přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla. K těm náleží zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery jako diethylether a dibutylether, tetrahydrofuran a dioxan, ketony jako aceton, methylethylketon, methylisopropylketon a methylisobutylketon, jakož i nitrily jako acetonitril a propionitril.
Pro postup c) jsou jako rozpouštědla výhodné alifatické karboxylové kyseliny, jako například octová kyselina. Postupy a] a b) se provádějí výhodně za použití činidel vázajících kyselinu. Jako činidla vázající kyselinu se používají všechna obvyklá činidla k vázání kyselin. Za zmínku . stojí zejména uhličitany alkalických kovů a alkoxidy alkalických kovů, jako uhličitan sodný a uhličitan draselný, methoxid popřípadě ethoxid sodný a draselný, dále alifatické, aromatické nebo heterocyklické aminy, například triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin a pyridin.
Postupy podle vynálezu se provádějí obecně při teplotách mezi O a 100 . °C. Výhodně se pro postup a) a b) používá rozsahu mezi 20 a 80 °C, pro postup c) a d) rozsahu mezi 0 a 25 °C. Reakce se provádějí obecně při atmosférickém tlaku. Za účelem provádění postupů a) a b) se výchozí látky používá obvykle v ekvimolárním množství. Nadbytek jedné nebo druhé reakční složky nepřináší žádné podstatné výhody. Re212713 akce se provádí obecně ve vhodném ředidle v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu. Na konci reakce se reakční směs vylije do vody a extrahuje se organickým rozpouštědlem, například toluenem. Organická fáze · se zpracovává jako obvykle promýváním, vysušením a oddestilováním rozpouštědla.
Při postupu c) se reakční složky rovněž používají v ekvimolárním množství. Octová kyselina používaná při tomto postupu zpravidla jako ředidlo se po ukončení reakce oddestiluje ve vakuu. Potom se přidá organické rozpouštědlo, například methylenchlorid a organická fáze se zpracuje jako obvykle promytím, vysušením a oddestilováním rozpouštědla.
Při postupu d) se m-chlorperbenzoová kyselina používaná jako oxidační činidlo používá obvykle v nadbytku, a to mezi 2 a 3 mol na 1 mol O-(3-alkylthiomethylpyrazol-5-yljesteru . Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny. Reakce se provádí obvykle v rozpouštědle nemísitelném s vodou. Potom se směs promyje do neutrální reakce a zpracuje se stejně jako u postupů a) a c).
Nové sloučeniny se získávají zčásti ve formě olejů, které se nedají destilovat zčásti aniž by se rozkládaly, avšak tzv. „dodestilováním”, tj. delším zahříváním za sníženého tlaku na mírně zvýšené teploty se zbaví posledních těkavých podílů a tímto způsobem se čistí. K jejich charakterizování slouží index lomu.
Pokud se nové produkty po oddestilování rozpouštědla získávají v pevné formě, čistí se překrystalováním. K jejich charakterizování slouží teplota tání.
Účinné látky mají dobrou snášitelnost pro rostliny a příznivou toxicitu pro teplokrevné, a hodí se k hubení škůdců, zejména hmyzu a sviluškovitých v zemědělství, lesním hospodářství, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v oblasti hygieny. Zmíněné látky jsou účinné proti normálně citlivým i rezistentním druhům, jakož i proti všem . nebo jen jednotlivým vývojovým stadiím škůdců. K výše zmíněným škůdcům patří:
z řádu stejnonožců (Isopoda), například stínka zední (Oniscus asellusj, svinka obecná · (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber);
z třídy mnohonožek (Diplopoda), například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatuš);
z třídy stonožek (Chilopoda), například zemivka (Geophilus carpophagus), strašník (Scutigera spec.);
z třídy stonožek (Symphyla), například Scutigerella immaculata;
z řádu šupinušek (Thysanura), například rybenka domácí (Lepisma saccharina);
z řádu chvostokoků (Collembola), například larvěnka obecná (Onychiurus ' armatus);
z řádu rovnokřídlých (Orthoptera], například šváb obecný (Blatta orientalis), šváb americký (Periplaneta americana),
Leucophaea maderae, rus domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides),
Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregaria);
z řádu škvorů (Dermaptera), například škvor obecný (Forficula auricularia);
z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Reticulitermes spec.);
z řádu vší (Anoplura), například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus spec.), veš šatní (Pediculus humanus corporis), Haemotopinus spec.,
Linognathus spec.;
z řádu · všenek (Mallophaga), například všenka (Trichodectes spec.), Damalinea spec.;
z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například třásněnka hnědonohá · (Hercinothrips femoralis), trásněnka zahradní (Thrips tahači);
z řádu ploštic (Heteroptera), například kněžice (Eurygaster spec.),
Dysdercus intermedius, sítěnka řepná (Piesma quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus,
Triatoma spec.;
z rádu stejnokřídlých (Homoptera), například molice zelná (Aleurodes brassicae), Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Doralis fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá (Eriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Macrosiphum avenae,
Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bllobatus),
21271.3
Nephotettix cincticeps,
Lecanium corni, puklice (Saíssetia oleae],
Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečťanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.];
z řádu motýlů (Lepidoptera), například Pectinophora gossypiella, píďalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarlus), Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Lithocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta padella), předivka polní (Plutella maculipennis)., bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymantria spec.), Bucculatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citrellaj, osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.), Feltia spec.,
Eearias insulana, šedavka (Heliothis spec.), blýskavka červivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra sosnokaz (Panolis flammea), Prodenia 'litura,
Spodoptera spec., Trichloplusia ni, Carpocapsa pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis); mol moučný (Ephestia kuhniella), zavíječ voskový (Galleria mellonella), obaleč (Cacoecia podana),
Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana);
z řádu brouků (Coleoppera) například červotoč proužkovaný (Anoblum puctatum), korovník (Rhizopertha diminlca), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus)1, tesařík krovový (Hytotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlíneata), mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae),
Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala),
Epilachna varivestis, maločlenec . (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surlnamensis),
1S květopas (Anthonomus spec. ' )', pilous (Sitophilus spec.), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus),
Cosmopolites sordidus, krytonosec šešulový (Ceuthorrhynchus assimilis),
Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.], Trogoderma spec., rušník (Anthrenus spec.), kožojed (Attagenus spec.), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Mellgethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor), kovařík (Agriotes spec.),
Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis),
Costelytra zealandica;
z řádu blanokřídlých (Hymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pilatka (Hoplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorlum pharaonis, sršeň (Vespa spec.);
z řádu dvoukřídlých {Diptera), například komár (Aedes spec.)*, anofeles (Anopheles spec.), komár (Culex spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Caíllphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.),
Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.), Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec.), střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabanus spec.), Tannia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscínella frit), Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis caplitata);
Dacus oleae, tlplice bahenní (Tipula paludosa);
z řádu Siphonaptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);
12 713 z - řádu - Arachnida, - například
Scorpio maurus, snovačka (.Latrodectus mactans);
z řádu roztočů (Acarina), například zákožka svrabová - [.Acarus širo -)., klíšťák - (Argas spec.), Oririttodoros spec., čmelák - kuří (Dermanyssus gallinae], vlno vnik -rybízový (Erio-phyes - ritus], Phylfocoptruta oieívora, klíšť (Boophilus spec.), piják (Rhipicephalus - spec.], piják (Amblyomma spec.), Ilyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec.), Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.’)', sviluška rybízová (Bryobia praetiosa), sviluška (Panonychus spec.), sviluška (Tetranychus spec).
Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky -impregnované - účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením - účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod -tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, ' popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátořů nebo/a zpěňovacích činidel.
V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. . jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, - methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: pří rodní kamenné moučky, jako - kaoliny, >luminy, -mastek, -křída, -křemen, áttapulgi-t, montmořillonit -nebo křemelina·, = syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky - pro - přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní -kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sépiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických -mouček a granuláty z -organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových -ořechů, kukuřičných palic -a tabákových - stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla -přicházejí v úvahu např. neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyeťhýlěiiestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných alkoholů, například - alkylarylpolyglykolethe-r, alkylsulfonáty, - alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulózá.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, polyvínylalkohol a polyyiňylacetát.
Dále mohou tyto prostředky . - obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva - a - kovová - azo-ftalocyaninová barviva, jakož i - stopové prvky, například soli železa, manganu, -boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně - mezi 0,1 - a 95 - % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 hmotnostními, účinné látky.
Účinné látky podle vynálezu je možnopoužívat ve formě obchodních preparátů nebo/a v aplikačních formách připravených z těchto preparátů.
Obsah účinné látky v aplikačních - formách připravených z obchodních preparátů se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách se může pohybovat od 0,0000001 až do 100 % hmotnostních, s výhodou od 0,01 do 10 % hmotnostních.
Aplikace se provádí běžným způsobem přizpůsobeným použité aplikační formě.
Při použití proti škůdcům- v -oblasti hygieny a proti skladištním škůdcům se účinné látky podle vynálezu -vyznačují vynikajícím reziduálním účinkem na dřevě a hlíně a dobrou stabilitou vůči alkáliím na vápenných podkladech.
Účinné látky podle vynálezu - jsou vhodné také k potírání ektoparazitů a - endoparazitů v oblasti veterinární medicíny.
Aplikace účinných látek -podle vynálezu se provádí ve veterinárním sektoru známým způsobem, jako orálně ve formě například tablet, kapslí, nápojů, granulátů, dermálně použitím ve formě například lázní k pono212713 řování (Dippen), postřiků (sprayů), koupelí (pour-on a spot-on), jakož i za použití pudrů a dále parenterálně ve formě například injekcí.
Příklad A
Test na mšici broskvoňovou (Myzus persicae) rozpouštědlo:
díly hmotnostní dimethylformamidu emulgátor:
díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru
К získání vhodného účinného prostředTabulka A
Test na mšici broskvoňovou (Myzus persicae) účinná látka koncentrace mortalita v % účinné látky v % po 1 dni ku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.
Listy kapusty (Brassica oleracea), které jsou silně napadeny mšicí broskvoňovou (Myzus persicae) se ošetří ponořením do účinného přípravku žádané koncentrace.
Po požadované době se určí mortalita v procentech. Přitom znamená 100 % stav, kdy byly usmrceny všechny mšice, zatímco 0 % znamená, že žádná mšice nebyla usmrcena.
Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce A:
CHj.
I
CHÍCH^
0,1 100 ο,ϋ.ι. o (známá)
O-CO-N
0,1 98
0,01 o [známá]
Ν',
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100 mortalita v % po 1 dni účinná látka koncentrace účinné látky v %
0,1 100
0,01 99
O-CO-N(CHJ,
I 3
ΟΗ-ΟΗ-ΟΝ ch: ooh3 43
O-CO-N(CHJ:
I cdH? chlsc1h5 _ťH π H ^O-CONOHJ,
I 3Í
CH;-SO-CHa
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
CH-SO-OH* [——SCHs π
N O-CO-NOHJ, I ϋ
0,1 100
0,01 100
Příklad B
Test mezní koncentrace — systemický účinek (účinná látka přejímána kořeny) pokusný hmyz: mšice broskvoňová (Myzus persicae) rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu emulgátor: 1 díl hmotnostní álkylarylpolyglykoletheru
K získání vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství ' emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.
Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Přitom nehraje koncentrace účinné látky v prostředku prakticky · žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm (= mg/litr). Takto ošetřená půda se naplní do květináčů a zasadí se rostliny kapusty (Brassica oleracea). Účinná látka může být tak přejímána kořeny rostlin z· půdy a dopravována do listů.
К důkazu systemického účinku (přejímání účinné látky prostřednictvím kořenů) se po 7 dnech výlučně listy obsadí shora uvedeným pokusným hmyzem. Po dalších 2 dnech se provede vyhodnocení počítáním nebo odhadnutím mrtvých zvířat. Z takto zjištěných hodnot mortality se odvodí systemický účinek účinné látky. Tento účinek je 100%, když jsou všechny exempláře pokusného hmyzu usmrceny a 0%, když žije ještě právě tolik exemplářů pokusného hmyzu jako v případě neošetřené kontroly.
Výsledky testu jsou patrny z následující tabulky B:
Tabulka В
Test mezní koncentrace — systemickýúčinek/(účinná látka přejímána kořeny) účinná látka mortalita v %
(známá)
CMj
CH,-SCHs
CH3
O-CO-N (СН±
O-CO-N(CHb)L
CH,~SCH3
O-CO-NICH.h
I 32
CHfSCW3
0-CO-N
100
100
100
100
1'00 účinná látka mortalita v %
O-CO-NfCH сьн^ CH^SO^Hs
100
100
O-CO-NÍCH^
CH£SO~CH3
---l—CH° i il ° ''N^O-CO-NICHJ, I c3H^
100
^SOžCHi
ГКХ
W о-со-мкод
100
Směs 10,5 g (50 mmo!) l-(2-kyanethyl)-3-methylthiomethyl-4-methyl-5-hydroxypyrazolu, 8,4 g (60 mmol] uhličitanu draselného, 200 ml acetonitrilu a 5,4 g (50 mmol) chloridu Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny se míchá 12 hodin při teplotě 50 °C. Po přidání 200 ml vody se provede extrakce 300 ml toluenu. Organická fáze se vysuší síranem sodným a zahustí se ve vakuu. Zbyde 12 g (85 '% teorie) O-[l-(2-kyanethyl)-3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl ] esteru N,N-dimethylkarbamové kyseliny ve formě bezbarvých krystalů o teplotě tání 78 °C.
Příklad 2 iso
N.JO-CO-» «Η ch^so-cc/ си,
Roztok 13,6 g (0,05 mol) 0-(l-isopropyl-3-methylthiomethyI-4-mtthylpyrazoI-5-yl ] esteru Ν,Ν-dimťthylkarbamové kyseliny v 50 ml ledové kyseliny octové se při teplotě 5 až 10 °C smísí s přídavkem 3,4 'g (0,05 mol) 50% peroxidu vodíku. Směs se míchá 6 hodin při teplotě místnosti a potom se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu. Zbytek se rozpustí ve 100 ml methylenchloridu a získaný roztok se promyje roztokem 10 g uhličitanu draselného v 15 ml vody. Organická fáze se oddělí a vysuší ' se síranem sodným. Rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Získá se tak 12,2 g (85 % ttorit), O- (l-isopropyl-3-methylsulfinylmethyl-4-methylpyrazol-5-yl) esteru Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny ve formě hnědého oleje s indexem lomu nD2° = 1,5222.
Příklad 3
CgV iso λ O-CO-WÍCHJ;
V ϋ
CH^SO^ cc CHi
K roztoku 13,6 g (0,05 mol] O-(l-isopropyl-3-methylthiomethyl-4-methylpyrazol-5-yl) esteru Ν,Ν-dimethylkarbamové kyseliny v 50 ml chloroformu se přikape při teplotě 5 °C roztok 21,3 g m-chlorperben212713 zoové kyseliny ve 150 ml chloroformu. Tato směs se míchá přes noc při teplotě místnosti a potom zfiltruje. Filtrát se promyje 10 ml koncentrovaného roztoku uhličitanu draselného a vysuší se síranem sodným. Potom se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu. Zbyde 12,2 g [82 % teorie) O-(l-isopropyl-3-methylsulfonylmethyl-4-methylpyrazol-5-yl) esteru N,N-dimethylkarbamové kyseliny ve formě béžových krystalů o teplotě tání 92 °C.
Analogickými postupy jako jsou popsány v příkladech 1 až 3 se mohou vyrobit následující sloučeniny vzorce Ia
R ' o-CO-MCHj
příklad Číslo R R3 R2 X výtěžek (°/o teorie) teplota tání (°C index lomu
4 CH3 CH3 CI13 S 75 77
5 C3H7-1SO CH3 CH3 S 93 ηυ 2° = 1,5149
6 CH2—CH2—CN CH3 CH3 SO 98 129
7 CH2—CH2—CN CH3 CH3 so2 80 168
8 C^Hy-iso CH3 CH3 0 79 nD20 = 1,4850
9 C3H7-1SO C2H5 CH3 s 92 nD20 = 1,5090
10 C3H7-ÍSO C3H7-11 CH3 s
11 C3H7-iso CHj C2H5 s 80 nD2« = 1,5112
12 C3H7-ÍSO CH] C3H7-11 s 91 n020 = 1,5074
13 C2H5 CH3 CH3 s
14 C3H7-n CH3 CH3 s
15 [> CH3 CH3 s
16 u CH3 CH3 s
17 CH3 CH3 s
18 C4H9-sek. CH3 CH3 s
19 C3H7-iso CH3 C3H7-1SO s
20 C3H7-ÍSO C3H7-1SO CH3 s
21 0 CH3 CH3 SO
22 u CH3 CH3 so2
23 CH2—CH2—CN C2.Hr, CH3 s
24 CH2—CH2—CN CH3 C2H5 s
25 CH2—CH2—CN CH3 C3H7-n s
Sloučeniny používané jako výchozí látky se mohou vyrábět například následujícím způsobem:
CH3—S—CH2—CQ—CH—CO—OC2H5
CH3
Příklad a
CH^CH-CN
1. stupeň:
K roztoku 17,6 g (0,1 mol) ethylesteru 4-methylthioacetoctové kyseliny ve 100 ml tetrahydrofuranu se za chlazení přidá nejprve 12,3 g (0,11 mol) terc.butoxldu draselného a potom 15,6 g (0,11 mol) methyljodidu. Směs se míchá 12 hodin při teplotě 60 °C, rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu. Ke zbytku se přidá 200 ml methylenchloridu a roztok se dvakrát extrahuje vždy 100 ml vody. Organická fáze se vysuší síranem sodným a odpaří se ve vakuu. Zby212713 tek se destiluje ve vakuu. Získá se 14 g (74 · o/o teorie) ethylesteru 2-methyl-4-methylthioacetoctové kyseliny o teplotě varu 95 až 99 °C/267 Pa.
2. stupeň:
Směs 38 g (0,2 mol) ethylesteru 2-methyl-4-methylthioacetoctové kyseliny, 17 g (0,2 mol) 2-kyanethylhydrazinu a 100 ml methanolu se míchá 6 hodin při 60 °C. Po tom se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu a zbytek se roztírá petroletherem. Po krystalizaci se krystaly odfiltrují. 'Tímto způsobem se získá 37 g (88 · % teorie) l-(2-kyan ethyl) -3-methylthiomethyl-4-methyl-5-hydroxypyrazolu ve formě béžového prášku c teplotě tání 98 °C.
Analogicky jako v příkladu a) se mohou vyrobit následující sloučeniny vzorce:
R
příklad číslo R R3 R2 X výtěžek (% teorie) teplota tání (°C)
b CH3 CH3 CH3 s 70 67
c C3H7-1SO CH3 CH3 s 47 84
d C3H7-ÍS0 CH3 CH3 O 76 78
e C3H7-ÍSO C2H5 CH3 s 57 117
f C3H7-1SO C3H7-n CH3 s
g C3H7-1SO CH3 C2H5 s 72 viskózrn produkt
h C3H7-ÍSO CH3 C3H7-II s 57 79
i C2H5 CH3 CH3 s
i C3H7-n CH3 CH3 s
k [> CH3 CH3 s
1 u CH3 CH3 s
m Θ CH3 CH3 s
n C^-sek. CH3 CH3 s
0 C3H7-iso CH3 C3H7-ÍSO s
P C3H7-ÍSO C3H7-ÍSO CH3 s
q CH2—CH2—CN C2H5 CH3 s
г CH2—CH2—CN CH3 C2H5 s

Claims (2)

РЙ.ЕЬМЁТ VYNAtEZU
1. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako- účinnou složku obsahuje alespoň jeden O-pyrazolylester N,N-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorce I
2. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se 5-hydroxypyrazoly obecného, vzorce II v němž (li) v němž
R znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s - 1 až 8 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku,
R1 znamená alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, - alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku a
R2 znamená přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku.
R, R1 a R2 mají shora uvedený význam, uvádějí v reakci s halogenidy N,N-dimethylkarbamové kyseliny obecného vzorcelll
Hal—CO—N(CH3)2 (ΙΠ), v němž
Hal znamená chlor nebo brom, popřípadě v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu a popřípadě za použití inertního ředidla.
CS802189A 1979-03-29 1980-03-28 Insecticide and process of preparing effective component thereof CS212713B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792912494 DE2912494A1 (de) 1979-03-29 1979-03-29 N,n-dimethyl-0-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212713B2 true CS212713B2 (en) 1982-03-26

Family

ID=6066807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS802189A CS212713B2 (en) 1979-03-29 1980-03-28 Insecticide and process of preparing effective component thereof

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4307107A (cs)
EP (1) EP0017066B1 (cs)
JP (1) JPS55130962A (cs)
AR (1) AR223518A1 (cs)
AT (1) ATE915T1 (cs)
AU (1) AU532837B2 (cs)
BR (1) BR8001931A (cs)
CA (1) CA1140559A (cs)
CS (1) CS212713B2 (cs)
DD (1) DD149602A5 (cs)
DE (2) DE2912494A1 (cs)
DK (1) DK135580A (cs)
ES (1) ES489988A1 (cs)
GR (1) GR67759B (cs)
IL (1) IL59721A0 (cs)
NZ (1) NZ193262A (cs)
PL (1) PL121604B1 (cs)
PT (1) PT70976A (cs)
TR (1) TR20930A (cs)
ZA (1) ZA801846B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3202625A1 (de) * 1982-01-27 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N,n-dimethyl-o-(1-carbamoyl-5-pyrazolyl)-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4431659A (en) * 1982-09-29 1984-02-14 Fmc Corporation 1-(Aryl)thiocarbamoyl-2-(aryl)-3-pyrazolidinones and their nematicidal use
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
US5547974A (en) * 1985-12-20 1996-08-20 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US6372774B1 (en) 1985-12-20 2002-04-16 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
DE3609423A1 (de) * 1986-03-20 1987-10-01 Bayer Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von 1-aryl-4-trifluormethyl-5-aminopyrazolen
KR20200128405A (ko) * 2018-02-28 2020-11-12 바스프 에스이 질화작용 저해제로서의 n-관능화 알콕시 피라졸 화합물의 용도

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2644588A1 (de) * 1976-10-02 1978-04-06 Bayer Ag N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2644589A1 (de) * 1976-10-02 1978-04-06 Bayer Ag Tert.-butylsubstituierte pyrazolylcarbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und nematizide
DD133034A5 (de) * 1976-10-02 1978-11-29 Bayer Ag Insektizide mittel
DE2721188A1 (de) * 1977-05-11 1978-11-16 Bayer Ag N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2819932A1 (de) * 1978-05-06 1979-11-15 Bayer Ag N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide
DE2839270A1 (de) * 1978-09-09 1980-03-20 Bayer Ag N,n-dimethyl-o-pyrazolyl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
US4307107A (en) 1981-12-22
ATE915T1 (de) 1982-05-15
PT70976A (de) 1980-04-01
DE2912494A1 (de) 1980-10-09
AU5675380A (en) 1980-10-02
CA1140559A (en) 1983-02-01
ZA801846B (en) 1981-04-29
EP0017066B1 (de) 1982-04-28
IL59721A0 (en) 1980-06-30
GR67759B (cs) 1981-09-22
AU532837B2 (en) 1983-10-13
TR20930A (tr) 1983-01-19
NZ193262A (en) 1982-02-23
BR8001931A (pt) 1980-11-25
JPS55130962A (en) 1980-10-11
AR223518A1 (es) 1981-08-31
PL223047A1 (cs) 1981-02-13
EP0017066A1 (de) 1980-10-15
DE3060322D1 (en) 1982-06-09
ES489988A1 (es) 1980-10-01
PL121604B1 (en) 1982-05-31
DK135580A (da) 1980-09-30
DD149602A5 (de) 1981-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS241124B2 (en) Insecticide and acaricide and method of active substances production
US4307107A (en) Arthropodicidal N,N-dimethyl-O-(1,3,4-substituted-pyrazol(5)yl)-carbamic acid esters
DE2737401A1 (de) Cyclopropylsubstituierte pyrimidin (4)yl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon) -saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4323571A (en) Combating pests with 2-substituted-alkyl-5-substituted-N,N-dimethylcarbamic acid O-pyrimidin-6-yl esters
US4200637A (en) Combating arthropods with N,N-dialkyl-O-(2-substituted-methyl-pyrimidin-4-yl)-carbamic acid esters
US4254113A (en) Combating arthropods with O-Alkyl-O-(2-cyclopropyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl)-thionophosphonic acid esters
US4215132A (en) Combating arthropods with N,N-dimethyl-O-(3-substituted-pyrazol-5-yl)-carbamic acid esters
US4162320A (en) Combating arthropods with N,N-dialkyl-O-(4-dialkylamino-pyrimidin-2-yl)-carbamic acid esters
US4699922A (en) Tetramethylcyclopropanecarboxylates
CS197324B2 (en) Herbicide means
CS236783B2 (en) Insecticide,acaricide agent and processing method of active component
DE2643262A1 (de) Pyrimidin(5)yl(thiono)(thiol)-phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2630054A1 (de) 6-oxo-pyrimidinyl(thiono)(thiol)- phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4248866A (en) Combating arthropods with N-(O-ethyl-S-n-propyl-thiophosphoryloxy)-naphthalimides
US4380538A (en) Combating arthropods with O-alkyl-O-(2-cyclopropyl-6-substituted-methyl-pyrimidin-4-yl)-(thiono)(thiol) phosphoric (phosphonic) acid esters and ester-amides
DE3126390A1 (de) S-azolyl-methyl-di(tri)-thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
CS217991B2 (en) Insecticide and acaricide means and method of making the active agent
US4219546A (en) Combating arthropods with O,O-dialkyl-O-[1-isopropyl-1,6-dihydro-6-oxo-pyridazin-3-yl]-phosphoric acid esters
US4940698A (en) Insecticidal thionophosphonates
CS211367B2 (en) Insecticide,acricide and nematocide means and method of making the active substances
EP0004644A2 (de) Pyrimidin(5)yl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
CS199743B2 (en) Insecticide,acaricide and nematocide agents and process for preparing effective compound
US4316910A (en) Combating arthropods with substituted 2-carbamoyloximino-butanes
US5043337A (en) Insecticidal pyrimidin-4-yl carbamates
CS199220B2 (en) Fungicide and insecticide and process for preparing effective compound