Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodiniko- bójczy, zwlaszcza owadobójczy, zawierajacy jako substancje czynna nowe estry pirazoliiowe kwasu N,N^wumetylokarbaminowego. Wiadomo, ze nie¬ które estry pirazoliiowe kwasu N,N-dwumetylo- karbaminowego np. ester l-fenyIo-3-metyio- -.pirazolilowy-/5/ i . l-izopropylo-3-imetylopirazo- lilowy-/5/ kwasu N,N-dwumetylokarbamdnowe- go wykazuja dzialanie owadobójcze (CH-PS 278 553). Dzialanie owadobójcze wymienionych znanych zwiazków nie zawsze jest zadawalajace, zwlaszcza w nizszych stezeniach i dawkach.Stwierdzono, ze nowe estry piirazoiilowe kwasu N,N-dwumetyiokairbaminoweigo o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy, cykloailikiiowy lub fenylowy, przy czyim rodniki te sa ewentual¬ nie podstawione, R1 oznacza girupe alkoksylowa, alkilotio, alkilosulfinylowa lub alkilosulfonylowa i R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alki¬ lowy, wykazuja silne dzialanie szkodnikobójcze, zwlaszcza owadobójcze i/lub roztoczobójcze i/lub niieieniobójcze.Estry pirazoliiowe kwasu N,N-dwumetylokarba- minowego o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób po¬ legajacy na tym, ze 5-hydroksypiirazoiLe o wzorze 2, w którym R, R1 i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji z halogenkiem kwasu N,N-dwumetylokarbaiminoiwego, o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu, ewen¬ tualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku obojetnego rozcienczalnika, lub reak¬ cji z fosgenem i nastepnie dwumetyloaimina, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku obojetnego rozcienczalnika. 5 Zwiazki o wzorze 1, w którym R i R* maja wyzej podane znaczenie i R1 oznacza girupe al¬ kilosulfinylowa otrzymuje sie przez utlenienie estru 3-alknotioimetylopiirazoMowego-/5/ kwasu N,N-dwumety!o'kanbaminawego o wzorze 1, w któ- 10 rym R i R2 maja wyzej podane znaczenie i R1 oznacza grupe alkilotio, z co najmniej równowaz¬ na molowo iloscia nadtlenku wodoru, ewentual¬ nie w srodowisku rozcienczalnika, gdy w zwiazku o wzotrze 1, w którym R i R2 maja wyzej podane 15 znaczenie i R1 oznacza grupe alkilosulfonylowa ester 3-alkilotiometyiopirazolilowego-/5/ kwasu NjN-dwumetylokarbaminowego o wzorze 1, w któ¬ rym R i R2 maja wyzej podane znaczenie i R1 oznacza grupe alkilotio utlenia sie co najmniej 20 dwoma równowaznikami molowymi kwaisu m-chlo- roHnadbenzoesowego, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika.Nowe estiry pirazoliiowe kwasu, N,N-dwumetyilo- kartoaminowego o wzorze 1 wykazuja znacznie 25 lepsze dzialanie owadobójcze niz znane ze stanu techniki zwiazki o analogicznej budowie i takim samym kierunku dzialania.Korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilo- 30 wy o 1—8, zwlaszcza 1—5 atomach wegla, rodnik 121 604121 604 cyjanoetylowy lub rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, Rl oznacza grupe alkoksylowa, al- lriiotio, alkilosuifinylowa lub alkilosulfonylowa, z alkilem prostyni lub rozgalezionym o 1—5, zwla¬ szcza 1—3 atomach wegla i R2 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5, zwlaszcza 1—3 atoniach wegla.W przypadku stosowania l^metylo-3-etylosulfi- nylometylo-4-izopropylo-5-hydroksypirazolu i chlo¬ rku kwasu dwumetylokarbaminowego, 1-cyjano- etyio-3-metylosulfonylometylo-4-etylo-5-hydroksy- parazolu, fosganu i dwumetyloaminy, estnu l^pro- pylo-3-imetylotiometylo-4-n-paxpyflopirazoIilowego kwasu N,NHdwumetylokanbaminowego i nadtlen¬ ku wodoru i estru l-cyklopropylo-3-metylotiomety- lo-4-etylopirazolilowego/5/ kwasu N,N-dwumetylo- kaonbaminowego i kwasu m-ohloro-nadibenzoesowe- go jako substancji wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic schematami 1, 2, 3 i 4. 5-Hyidroksypirazole stosowane jako substancje wyjsciowe przedstawia wzór 2. We wzorze tym R, R1 i R2 oznaczaja korzystnie podstawniki po¬ dane jako korzystne dla tych znaczen przy oma¬ wianiu wzoriu 1. ¦ 5-Hydroksypirazole o wzorze 2 mozna wytwo¬ rzyc w znany sposób (DE-OS 2 644 588). Otrzymu¬ je sie je na przyklad przez reakcje estrów alki¬ lowych kwasów y-alikioksy-2-alkilo lub y-^^lotio- -2-alkiloacetylooctowych z pochodnymi hydrazyny H2N—NHR (R ma wyzej podane znaczenie), w temperaturze 0^100°C, korzystnie 20^80°C, ewen¬ tualnie w srodowisku rozcienczalnika, np. meta¬ nolu. ? 3-Alkilotioinetylo-5-hydroksypirazole mozna u- tlenic w znany sposób za pomoca nadtlenku wo¬ doru do Odpowiednich zwiazków alkUosulfinylo- wych lub za pomoca kwasu m-chloironadbenzoeso- wego do odpowiednich zwiazków alkilosulfono- wych. (przyklady wytwarzania).Estry alkilowe kwasów y-sdkoksy-2-si\!kiLo-y lub y-alkilotio-2-alkilo-acetylooictowych, stosowane ja¬ ko pólprodukty do wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1, otrzymuje sie przez reakcje estrów kwasów Y-alkoksy- lufo Y-alkilotio-acetylooctowych ze srodkami alkilujacymi takimi jak brorno- lub jodo-alkany lub siarczany dwualkilowe, wobec za¬ sady np. Ill-rzed.-butylanu potasu, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika np. czterowodoirofuira- nu, w temperaturze 0^100°C, korzystnie 20—80°C.Estry kwasów Y-^^oksy lufo y-adkikMo-aucety- loocCowych stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa znane. (DE-OS 2 644588).Przykladami awiazków wyjsciowych o wzoirze 2 sa: 3-rnetoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3-nnpropok- symetylo-, 3-izopropoksymetylo-, 3-metylotiomety- lo-, 3-etylotiometylo-, 3-niprt)pylatioimetylo-, 3-izo- -propylotiometylo-, 3-metyIosulfinylometylo-, 3- -etylosuifinylometylo-, 3-n-propylosuMnyloinety- lo-, 3-izo-propylosulfinylometylo-, 3-metylosulfony- lometylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-n-propylosul¬ fonylometylo- i 3-izopropyioisulfonylometylo-4-me- tylo-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4-izo-propylo-l- -metylo-5-hydroksypirazol; 3-imetoksy-metylo-, 3- -etoksymetylo-, 3-n-propoksymetylo-, 3-izo-propok- symetylo-, 3-metylotiometylo-, 3-etylotiometylo-, 3- Hn^propylotiometylo-, 3-izoipropylotiometyio-, 3- -metylosulfinylometylo-, 3-etylosulfinylometylo- 3- -nnpropylosulfinylometylo-, 3-izo-propylos,ulfinylo- s metylo-, 3nrnetylosiulfonylometylo-, 3-etylosulfony¬ lometylo-, 3-n-propylosulfonylometylo- i 3-izo-pro- pylosulfonyio-metylo-, -4-metylo-4-etylo, -4^n-pro- pylo- i -4-izo-propylo-l-etylo-5-hydiroksy-piirazol; 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3-n-propok- 10 syimetyio-, 3-izo-propoksymetylo-, 3-metylotiomety- lo-, 3-etylotiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-izo- -propylotioimetylo-, 3-metylo-sulfmyloimetylo-, 3- -etylosulfinylometylo-, 3nn-pTopylosulfinylometylo-, 3-izo-propylosulfinylometylo-, 3-metylosulfonylo- 15 metylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-n-propylosulfo¬ nylometylo- i 3-izo-propylosulfonylometylo-, 4-me- tylo-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4-izo-propylo-l-n- -propylo-5-hydroksy-piirazol; 3-metoksymetylo-, 3-eto'ksymetylo-, 3-mnpropok- 20 symetylo-, 3-izo-propoksymetylo-, 3^metylotiomety- lo-, 3-etylotiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-izo- -propylotiometylo-, 3-metylosulfmyloimetylo-, 3- -etylosulfinylometylo-, 3-n-metylosulfinylometylo-, 3-etylosulfinylometylo-, 3-nipropylosulfinylc^nety- 25 lo-, 3-izo-propylosiUfinylometylo-, 3-metylosulfony- lometylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-n-propylosul¬ fonylometylo- i 3-izo-propylosulfonylometylo-4-me- tylo-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4-izo-propylo-l- -izo-propylo-5-hydroksy-pirazoi; 30 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3jn-pax)pok- symetylo-, 3-izo-propoksymetylo-, 3-metylotiome- tylo-, 3-etylotiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3- -izo-propylotiometylo-, 3-metylosulfinyloimetylo-, 3-etylosulfinylometylo-, 3-n-ipropylosulfinylomety- lo-, 3-izo-propylosulfinylometylo-, 3-metylosulfony- lometylo-, 3-etylosulfonyloimetylo-, 3-n-propylosul¬ fonylometylo- i 3-izo-propyilosulfonylome1;ylo-4-ime- tylo-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4-izo-propylo-l- -lI-rized.-ibutylo-5-hydroksy-pirazol; 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo, 3-nipropaksy- -metylo-, 3-izo-propoksymetylo-, 3-metylotiomety- lo-, 3-etylotiometylo-, 3nn-propylotiometylo-, 3-izo- propylotiometylo-, 3-metylosulfinylometylo-, 3- -etyloisulfinylometylo-, 3-n-propylosulfinylometylo-y 45 3-.izo-propylo^S'ulfinylometylo-, 3-metylosulfonylo- metylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-n-propylosulfo¬ nylometylo- i 3nizo-propylosulfonylometylo-4-mety- lo-, -4-n-etylo-, -4-n-propyilo- i -4-izo-propylo-l- -III-rzed.-pentylo-5-hydroksy-pirazol; M 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo, 3-n^propoksy- metylo-, 3-izo-propoksymetylo-, 3-metylotioime,tylo-, 3-etylotiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-iao-pro- pylotiometylo-, 3-metylosiulfinyloimetylo-, 3-etylo¬ sulfinylometylo-, 3nn-pax)pyiosulfmyloimetylo-3nizo- ^5 ipropylosulfinylometylo-, 3-metylosfulfanylometylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-nHpa^pylosulfonylomety- lo- i 3-izoipropylosul£onylometylo-4-metylo-4-ety- lo-, -4-n-propylo- i -4-izoipropylo-l-/2-cyjanoety- lo/-5-hydroksy-piirazol; 60 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3-n-ptropok- symetylo, 3-izo-propoksymetylo-, 3-imetylotiomety¬ lo-, 3-etyloitiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-izo- -propylotiometylo-, 3-metylosulfinylomeitylo-, 3- -etylosulfinylometylo-, 3-n-propylosulfinylometylo-, 65 3-izo-propylosulfinylometylo-, 3-metylosulfonylo- 35 40121 604 6 metylo-, 3-etylosulfonylometylo-, 3-n-propylosulfo- nylornetylo- i 3-izo-propylosulfonylometylo-4-me- tylo-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4-izo-propylo-l- -cykiopropylo-5-hydroksy-pirazol; 3-metoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3-n-propok- syimetylo-, 3-izo-propoksyimetylo-, 3-metylotioimety¬ lo-, 3metylotiometylo-, 3-n-piropylotiomeityilo-, 3-izo- -propylotiometylo-, 3-metylosulfinylornetylo-, 3- - etylosulfinylometylo -, 3-n-propylosiulfinylornetylo-, 3-izo-propylosulfmylometylo-, 3-metylosuilfonylo- metyló-, 3-etylosulfonylometyio-, 3Hn-propylosulfo- nylometylo- i 3-izq-propylosulfonyiometylo-4-me- tyio-, -4-etylo-, -4-n-propylo- i -4nizo-propylo-l- cyklobutylo-5-hydroksy-pirazol; 3nmetoksymetylo-, 3-etoksymetylo-, 3-n-propok- symetylo, 3-izo-propoksymetylo-, 3-metylotiomety- lo-, 3-etylotiometylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-izo- -propylotiometylo-, 3-metylosulfinylometyio-, 3- -etylosulfinylometylo-, 3-n-propylosulfinylornety- lo-, 3-izo-propylosulfinylometylo-, 3-metylosuifony- lometylo-, 3-etylosuifonyiometylo-, 3-n-propylosulfo- nylometylo- i 3-izo-propylosulfonylometylo-4-metylo, 4-etylo- -4-n-propylo i -4-izo-propylo-1-cyklopen¬ tylo-5-hydroksy-pirazol, oraz 3-metoksyrnetylo-, 3- -etoksymetylo-, 3-n-propoksymetylo-, 3-izo-jpropok- symetylo-, 3-metylotiómetylo-, 3-etylotiótrnetylo-, 3-n-propylotiometylo-, 3-izo-propylotiometylo-, 3- -metylosulfinylometyio-, 3-etylosulfinylometylo-, 3- -n-propylosulfinylometylo-, 3-izo-propylosulfinylo- meiyilo-, 3-metyiosulfonylometylo-, 3-etylosulfony- lorrletyio-, 3-n-propylosulfonylometylo-, 3-izo-pro¬ pylosulfonylornetylo-4-.metylo-, -4-etylo-, -4^n-pro- pylo- i -4-izo-propylo-l-cykloheksylo-5-hydroksy- -pirazol.Przykladem stosowanych halogenków kwasu karbaminowego o wzorze 3 jest na przyklad zna¬ ny chlorek kwasu N,N-dwumetylo-karibaminowe- go. Znane sa równiez fosgen i dwumetyloamina stosowana jako reagenty.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe estry 3-alko- lotioimetylometylopirazolilowe-/5/ kwasu N^N-diWu- metylokaribaminowego przedstawia wzór 1, z tyim, ze ri1 oznacza w nim grupe alkilotio. Natomiast R, R1 i R2 oznaczaja podstawniki podane jako korzystne dla tych znaczen przy omawianiu wzo¬ ru 1, z tym, ze jak podano R1 oznacza tylko gru¬ pe alkilotio.Przykladami tych zwiazków sa: estry 1-metylo- -3-metylotiometylo-4-metylopirazoMowy-/5/, 1-me- tylo-3-etyldtiometylo-4-metylopirazolilowy-/5/, 1- - metylo-3-n-propylotiometylo-4-pirazolilowy-/5/, 1- -metylo-3-izo-propylotiometylo-4-metylopirazolilo- wy-/5/, l-etylo-3-metyloitiometylo-4-meitylopdrazo- lilowy -t/5/, 1-etylo-3-etylotiometylo-4-metylopira- zolilojwy-/5/, l-etylo-3-n-propylotiO'metylo-4-mety- lopirazolilowy-/5/, l-etylo-3-izo-propylotioimetylo- -4-metylopirazolilowy-/5/, 1-n-propylo-3-metylotio- metylo-4-metylopirazolilowy-/5/, l-n-propylo-3-ety- lotLometylo-4-metylopirazolilowy-/5/, 1 -n-propylo- -3-nipropylotiometylo-4-lrnetylopirazolilowy-/5/, 1- - n-propylo-3-izo-propylotiometylo -4-metylopirazoli- lowy-/5/, 1-izopropylo -3-metylotiometylo-4-metylo¬ pirazolilowy-/5/, l-izo-propyio-3-etylotioinetylo-4- -imetylopirazolilowy-/5/, 1-izo-poropylo-3-n-propy- lotiomeftylo-4Hmetylopirazolilowy-/5/, 1 -izo-propylo-3-izo-propylotioinetylo-4-imetylopira- zolilowy-/5/, l-/2-cyjanoetylo/-3-metyiotiometylo-4-imeitylopira- zolilowy-/5/, 5 l-/2-cyjano-etylo/-3-etylotio,metylo-4-metylopirazolii- lowy-/5/, l-/^-cyjano-etylo/-'3^n-propylotiometylo-4-metylopi- razolilowyV5/, 1 -M-cyjanoetylo/-3-izo-propylotiometylo-4-matyio- 10 pirazolilowy-/5/, 1-cyklopropylo-3-metylotiometylo- -4nmetylopirazolilowy-/5/, 1 -cyklopropylo-3-etylotiometylo-4Hmetylopirazolilo - wy-/5/, l-cyklopropylo-3-n-propylotiometyio-4-me- tylopirazolilowy-/5/, 1 -cyklopropylo-3-izo-propylo- 15 tiometylo-4-metylopirazolilowy/5/, 1-cyklopentylo- -3-metylotiometylo -4-metylopirazoliloiwy-/5/, 1-cy- klopentylo-3-etylotiometylo-4-metylopirazolilowy- -/5/, 1-cyklopentylo-3-n-propylotioirnetylo-4-mety- lGpirazolilowy-/5/, 1-cyklopentylo-3-izo-propylotio- 20 metylo-4-metylopirazolilowy-/5/, 1-cykloheksylo- -3-metylotiometylo-4-metylopirazolilowy-/5/, 1-cy- kloiheksylo-3-etylotiometylo-4-metylopirazolilowy- -/5/, 1 -cykloheksylo-3-n-propylotiometylopirazoli- Iowy-/5/, 1-cykloheksylo-3-izo-propylotiometylo-4- 25 -meitylopirazolilowy-/5/, 1-izo-propylo-3-metylotio¬ metylo-4-etylopirazolilowy-/5/, 1-izo-propylo-3-me - tylotiometylo-4-n-propylopirazoiilowy-/5/, 1-izo-pro- pylo -3-metylotiometylo-4-izo-propylopirazolilowy - -/5/, l-/2-cyjano-etylo/-3-rnetylotioirnetylo-4-etylopi- 30 razolilowy-/5/, i l-/2-cyjano-etylo/-3-metylotiome- tylo-4-n-propylopirazolilowy-/5/ kwasu N,N-dwu- inetylokanbaminowego.Wymienione alkilotiozwiazki o wzorze 1 stoso¬ wane jako substancje wyjsciowe mozna wytwo- 35 rzyc ize zwiazków o wzorze 2, w którym R1 ozna¬ cza gmupe alkilotio.Nadtlenek wodoru lub kwas m-chloro-nadben- zoesowy stosowane jako srodki utleniajace sa zwiazkami znanymi 40 Wytwarzanie nowych estrów pirazolilowych kwa¬ su N,NHdwumetylokarbaminowego prowadzi sie ko¬ rzystnie w odpowiednich rozcienczalnikach. Stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, 45 ewentualnie chlorowane weglowodory takie jak benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorek metylenu, ohloroforim, czterochlorek wegla, chloroibenzen i oHdwuclilorobenzen, etery np. eter etylowy i bu¬ tylowy, czterowodotroluran i dioksan, ketony np. 50 aceton, metyloetyloketon, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon oraz nitryle np. acetonrtryl i propionitryl.Stosuje sie korzysitnie alifatyczne kwasy karbo¬ ksylowe np. kwas octowy jako rozpuszczalniki, M lub wobec akceptorów kwasu. Stosuje sie zwykle uzywane akceptory kwasu, zwlaszcza weglany i alkoholany metali alkalicznych np. weglan sodu i potasu, metylan wzglednie etylan sodu i pota¬ su, -ponadto aminy alifatyczne, aromatyczne lub 60 heterocykliczne takie jak itrójetyloamina, trójmety- loamina, dwuimetyloaniilina, dwumetylobenzyloami^ na .i pirydyna.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie prze¬ waznie w temperaturze 0—dQ0°C. Korzystnie jed- 65 nak prowadzi sie w temperaturze 20—80°C, lub7 121 604 8 w temperaturze 0—25°C. Reakcje prowadzi sie przewaznie pod cisnieniem normalnym.Wprowadza sie reagenty zwykle w ilosciach (ró¬ wnowaznych molowo. Nadmiar jednego lub dru¬ giego reagenta nie daje istotnych korzysci. Reak¬ cje prowadzi sie przewaznie w odpowiednim roz¬ cienczalniku wobec akceptora kwasu. Po zakon¬ czeniu reakcji mieszanine wylewa sie do wody i wytrzasa rozpuszczalnikiem organicznym np. to¬ luenem.Nastepnie faze organiczna poddaje sie znanej obróbce koncowej np. przemywa sie, osusza i od¬ destylowuje rozpuszczalnik.Stosowany zwykle kwas octowy jako rozcien¬ czalnik oddestylowuje sie po zakonczeniu reakcji.Nastepnie dodaje sie rozpuszczalnik organiczny np. chlorek metylenu, po czym faze organiczna poddaje sie zwyklej obróbce .koncowej, np. prze¬ mywa sie, osusza i oddestylowuje rozpuszczalnik.Kwas m-chloro-nadibenzoesowy stosowany jako srodek utleniajacy wprowadza sie zwykle w nad¬ miarze, a mianowicie 2—3 moli na 1 mol estru 3-alkilotiometylo-pirazolilO(wego-/5/ kwasu N,N- -dwumetylokanbaminowego. Reakcje prowadzi sie zwykle w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda. Nastepnie przemywa sie do odczynu obo¬ jetnego i poddaje obróbce koncowej.Nowe zwiazki otrzymuje sie czesciowo w postaci olejów z których czesc destyluje z rozkladem.Mozna je uwolnic od resztek skladników i tym samym oczyscic przez tak zwane poddestylowa- nie to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowania podwyzszonej tempe¬ ratury. Do ich charakterystyki sluzy wspólczynnik zalamania swiatla.Nowe produkty otrzymane po oddestylowaniu rozpuszczalnika w postaci stalej oczyszcza sie przez przekrystalizowanie. Do ich charakterysty¬ ki sluzy temperatura topnienia.Substancje czynne o wzorze 1 dobrze tolerowane przez rosliny i nieznacznie toksyczne dla stalo¬ cieplnych sluza do zwalczania szkodników zwie¬ rzecych, zwlaszcza owadów, pajeczaków i nicieni wystepujacych w* rolnictwie, lesnictwie, przecho¬ walnictwie, ochronie materialów oraz higienie.Dzialaja one na gatunki podatne i uodpornione oraz na wszystkie lub niektóre stadia rozwojowe.Do wyzej wymienionych szkodników naleza: Z rzedu np. Oniscus asellus, Anmadiilidiuim vul- gare, Porcellio scaber.Z /rzedu Diplopoda np. Blaniulus giuttulatus.Z orzedu Chilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. c Z rzedu Symphyla np. Scutiigerella immaculata.Z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina.Z rzedu CoUembola np. Gnychiuirius airmatus.Z rzedu Orthoptera np. Blatita orientaiis, Peri- planeta americana, Deucophaea maderae, Blattel- la germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.Z rzedu Dermaptera np. Forficula auricularia.Z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spp..Z rzedu Anoplura np. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Hae- matopinus spp., Linognathus spp.Z rzedu Maloophaga np. Trichodectes spp., Da- malinea spp.Z rzedu Thysanoptera np. Hercinothrips femo- ralis, Thrips tabaci.Z rzedu Heteroptera np. Euryigaster spp., Dys- dercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex le- ctularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.Z rzedu Homoptera np. Aleurodes brassicae, BemLsia tabaci, Trialeurodes vaporariOinum, Aphis gossypii, Brevicoxyne brassicae, Gryptomyzus ri- bis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lani- gerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphuim ave- nae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotet- tix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleac, Laodelphax striatelius, Nilaparvata lugens, Aoni- diella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.Z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiel- la, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litho- colletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutel- la maculipenniis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria sipp. Bucculatrix thair- beriella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Tricho- plusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Gni¬ lo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua re- ticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambi- guella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Z rzedu Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acan- thoscelides obtectus, Hylofcrupes bajulus, Agelasti- ca alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon co- chleariae, Diabrotica^ spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis; Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho- nomius spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulca- tus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assi- milis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoder- ma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp.., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus holo- leucus, Gibbium psylloiides, Tribolium spp., Tene- brio molitor, Agriotes spp., Conodenus spp., Melo- lontha melontha, Amphimallon solstitalis, Coste- lytra zealandica.Z rzedu Hymenoptera np. Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.Z rzedu Dipteira z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erytharocephala, Lu- cilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Ga- strophilus spp., Hyj)pobosca spp., Stomoxys spp., Oastrus spp., Hypoderma spp.,. Tabanus spp., Tan- nia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Da- cus oleae, Tipula paludosa.Z rzedu Siphonaptera np. Xenopella chhopis, Cemtophyllus spp. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 35 60121 604 9 10 Z rzedu Arachnida np. Scorpio maurus, Latiro- dectus mactans.Z rzedu Acarina np. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Erio- phyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., RJhipicephaius spp., Amblyomma spp., Hya- loimma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorio- ptes spp., Sarcoptes spp., Tarsoraemus spp., Bryo- bia praetiosa, Panonyohius sipp., Tetranychus spp.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwy¬ kle preparaty w -postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, pianek, pas, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i sztucznych impre¬ gnowanych substancja czynna, mikrokapsulek, oto¬ czek nasion, preparatów z ladunkiem palnym ta¬ kich jak ladunki i swiece dymne oraz preparatów stosowanych do opylan na zimno i cieplo w spo¬ sobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skro¬ plonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dy- spergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcienczal- . nika mozna stosowac np. rozpuszczalniki organi¬ czne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Ja¬ ko ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad¬ niczo: zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chlooroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, alko¬ hole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silme po¬ larne rozpuszczalniki, np. dwurnetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode. Skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa cie¬ cze, które w normalnej temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem wystepuja w postaci gazowej, np. gazy aarozolotwórcze takie jak chlorowcowe- glowodory, ponadto butan, propan, azot i dwu¬ tlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, imontmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly ta¬ kie jak kakyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicz¬ nych i organicznych oraz granulaty z materialu organicznego np. opilek tartacznych, lusek orze¬ cha kokosowego kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosu¬ je sie emulgatory niejonotwjórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloatrylopoliglikolowe, alki- losulfoniany, siarczany' alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory, sto¬ suje sie lignine, lugi posiarczynowe i metylocelu- loze. Preparaty moga zawierac srodki przyczepne takie jak karboksymetyloceluloza, polimery natu¬ ralne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, al¬ kohol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyJaninowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty moga zawierac przewaznie 0,1—95% korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czyn¬ nych.Substancje czynne o wzorze 1 stosuje sie w po¬ staci ich preparatów fabrycznych i/lub przygoto¬ wanych z nich preparatów roboczych.Zawartosc substancji czynnej w postaciach ro¬ boczych przygotowanych z produktów fabrycznych moze byc bardzo rózna. Stezenie substancji czyn¬ nej w postaciach roboczych wynosi 0,0000001— ^100% wagowych, korzystnie 0,01—10% wago¬ wych. Stosuje sie w znany sposób uzalezniony od postaci preparatu roboczego.W stosowaniu przeciwko szkodnikom sanitar¬ nym i przechowalnianyim substancje czynne o wzorze 1 odznaczaja sie doskonalym dzialaniem po¬ zostalosciowym na drewnie i glinie oraz dobra odpornoscia na alkalia na podlozach wapiennych.Substancje czynne nadaja sie do zwalczania ek- to- i endopasozytów w weterynarii.Stosowanie substancji czynnych w weterynarii prowadzi sie w znany sposób na przyklad per os w postaci tabletek, kapsulek, napojów, granula¬ tów itp. razem z pasza lub woda pitna lub der- malnie na przyklad przez zanurzenie, opryskiwa¬ nie, polewanie i pudrowanie oraz pozajelitowo w postaci np. zastrzyków.Przyklad I. Test z Myzus Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwuimetylofor- mamidu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka i podana iloscia emulgatora, po czym koncen¬ trat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Liscie kapusty (Brassica oleracea) silnie porazone mszyca (Myzus persicae) zanurza sie do preparatu substancji czynnej o zadanym stezeniu.Po okreslonym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0%, ze zadna mszyca nig zostala zabita.Z tekstu wynika, ze np. zwiazki otrzymane we¬ dlug przykladów wytwarzania III, V, VI, VII, X, XI, XIII, XIV sa skutecznieijsze w dzialaniu od zwiazków ze stanu techniki.Przyklad II. Oznaczenie stezenia graniczne¬ go (dzialanie systemiczne poprzez korzenie).Testowany owad: Myzus persicae.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; 10 « 20 29 30 35 40 45 50 95 00121 604 11 12 lopirazolilowego-/5/ kwasu N,N-dwumetylokarba- minowetgo o wzorze 4 w postaci bezbarwnych kry¬ sztalów o temperaturze topnienia 78UC.Przyklad IV. Roztwór 13,6 g (0,05 rwmola) estru l-izo-'propylo-3Hmetylotiometylo-4-irnetylopira- zoiilowy-/5/ kwasu N,N-dwumetylokarbaminowego w 50 ml lodowatego kwasu octowego traktuje sie 3,4 g (0,05 mola) 50%-owego nadtlenku wodoru w temperaturze 5—»10°C.Mieszanine miesza sie przez 6 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, nastepnie oddestylowiuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc rozpuszcza sie w 100 rnl chlorku mety¬ lenu i przemywa roztworem 10 g weglanu potasu w 15 ml wody. Faze organiczna oddziela sie i osusza siarczanem sodu.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 12,2 g (80% wydajnosci teoretycznej) estru 1-izo-propyio- -3-metylo-sulfinylometylo-4-metylopirazolilowego- -/5/ kwasu N,N-dwumetylokarbaminowego . o wzo¬ rze 5 w postaci brazowego oleju o wspólczynniku 20 zalamania swiatla nD =1,5222. 25 Przyklad V. Do roztworu 13,6 g (0,05 mola) estru l-izo^propylo-3-metylotiometylo-4^metylopi- razolilowego-/5/ kwasu N,N-dwumetylokaribamino- wego w 50 ml chloroformu wkrapla sie w tempe¬ raturze 5°C 21,3 g kwasu m-chloronadbenzoesowe- 30 g0 w 150 ml chloroformu. Mieszanine miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej i nastepnie saczy sie. Przesacz przemywa sie 10 ml stezonego roztworu weglanu potasu i osusza za pomoca siar¬ czanu sodu. 35 Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie 12,2 g (82% wy¬ dajnosci teoretycznej) estru l-izo-propylo-3-mety- losulfonylometylo-4-metylopirazolilowego-/5/ kwasu N,N-dwumetylokarbaminowego o wzorze 6 w po- 40 staci pomaranczowych krysztalów o temperaturze topnienia 92°C.Wedlug .przykladów III—V otrzymuje sie zwia¬ zki o wzorze la zestawione w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazki o wzorze la Przyklad 1 VI VII VIII ' IX X XI XII XIII XIV R 2 CH3 C3H7-izo CH2—CH2—CN CH2—CH2^ON CsH7-izo C3H7-izo C3H7-izo C3H7-izo C3H7-izo R* 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CsHr-n CH3 CH3 R2 4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CsH7-n X 5 S S SO SO* O s s s s Wydajnosc % teorii , 6 75 93 98 80 79 92 80 91 Temperatura topnienia °C; wspólczynnik zalamania swiatla 7 77 *¦ ng' =1,5149 129 168 ng =1,4850 ¦"¦¦ ng =1,5090 ng=1,5112 ng =1,5074 emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie doklad¬ nie z gleba przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa praktycznie zadnej ro¬ li, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm (= mg/l).Wypelnia sie doniczki traktowana gleba i wy¬ sadza sie kapuste (Brassica oleracea). Substancja czynna moze byc pobierana z gleby przez korze¬ nie rosliny i transportowanie do lisci. W celu stwierdzenia dzialania systemicznego za posredni¬ ctwem korzeni obsadza sie po 7 dniach tylko li¬ scie wymienionymi zwierzetami doswiadczalnymi.Po dwóch dalszych dniach przelicza sie lub sza¬ cuje martwe zwierzeta.Ze smiertelnosci wnioskuje sie o dzialaniu sy- stemicznym substancji czynnej; wynosi ona 100%, gdy wszystkie zwierzeta zostaly zabite i 0%, gdy zyje taka sama ilosc owadów jak w próbie kon¬ trolnej. Z testu wynika, ze np. zwiazki z przy¬ kladów wytwarzania VI, VII, XIII, XIV, III, X, XI, IV, V przewyzszaja pod wzgledem skuteczno¬ sci dzialania zwiazki znane.Przyklady wytwarzania.Przyklad III. Mieszanine 16,5 g (50 mmoli) 1 -12-cyjanoetylo/-3-metylo-tiometylo -4-metylo-5- -hydroksyplirazolu, 8,4 g (60 mmoli) weglanu po¬ tasu, 200 ml acetonitrylu i 5,4 g (50 mmoli) chlor¬ ku kwasu N,N-dwumetylokarbaminowego miesza sie przez 12 godzin w temperaturze 50°C. Po do¬ daniu 200 ml wody ekstrahuje sie 300 ml toluenu.Faze organiczna osusza sie za pomoca siarczanu sodu i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 12 g (85% wydajnosci teoretycznej) estru 1 -/2-cyjanoetylo/-3-metylotiometylo-4-mety-13 mm 14 1 l" . ' XV XVI XVII xviii XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX 2 C*H6 C3H7-n wzór 7 wzór 8 wzór 9 C^-IIrzed.C3H7-izo C3H7-izo wzór 8 wzór 8 CH2—CH^CN CH2—CH2—CN CH2—CH*—CN wzór 10 wzór 10 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHs CHs CHs CsH7-iio CH3 CHs C*H5 CH3 CH3 CH3 CH3 4 CHs CH3 CHs CH3 CHs CH3 CsH7-izo CHS CH3 CHs CH3 C*H5 C3H7-11 CHs CH3 5 S s s ;. g .-, . s 6 S S so SOs S s s 0 s 6 82 7 | 68 | Zwiazki stosowane jako produkty wyjsciowe mozna otrzymac wedlug podanych przykladów.Przyklad XXX. 1 Etap. Do roztworu 17,6 g (0,1 mola) estru etylowego kwasu 4-metylotioace- tylooctowego w 100 ml czterowodorofuranu wpro¬ wadza sie chlodzac najpierw 22,3 g (0,11 mola) IH-rzed-foutanolanu potasu nastepnie 15,6 g (0,11 mola) jodku metylu. Mieszanine miesza sie "przez 12 godzin w temperaturze 60°C, nastepnie odde- stylowuije sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym ci¬ snieniem, do pozostalosci dodaje sie 200 ml chlor¬ ku metylenu i roztwór wytrzasa dwa razy z wo¬ da po 100 ml. Faze organiczna osusza sie za po¬ moca siarczanu sodu i odparowuje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem./ Pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Otrzymuje sie 14 g (74*/o wydajnosci teo- 25 30 35 retycznej) estru etylowego kwasu 2-imetylo-4-me- tylotioacetylooctowego o wzorze 11 o temperatu¬ rze wrzenia 95—09°C/2 mm. 2 Etap. Mieszanine 38 gv(0,2 mola) estru etylo¬ wego kwasu 2imetylo-4-metyiotioacetylooctowego, 17 g (0,2 mola) 2Hcyjanoetyloliydrazyny i 100 ml metanolu miesza sie przez 6 godzin w temperatu¬ rze 60°C. Nastepnie oddestylowuije sie rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem i sciera sie po¬ zostalosc eterem naftowym. Po krystalizacji od¬ sacza sie. Otrzymuje sie 37 g (88p/o wydajnosci teoretycznej) l-/2-cyjanoetylo/-3-metylotiometylo- -4-metylo-5-hydroksypirazolu o wzorze 11 w po¬ staci pomaranczowego proszku o temperaturze topnienia 96°b.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki o wzorze 2a zestawione w tablicy 2.Tablica 2 .Zwiazki o wzorze 2a Przyklad nr 1 X5pci 'C, xx£n XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII 1 XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX R 2 v CHs , CsHj-izO1 CsHrizó CsH7-izo CsH7-izo CsH7-izo G3H7-izo C*H5 iCsHfHti {\. wzór 7 wzór 8 wzór 9 CiHjrll-rzed C3H7-izo C3H7-izo CHj—CHa—CN CH2—CH2—CN wzór 10 wzór 10 R3 3.CHs CHs CHs CjHg CjHr-n CHs CHs CHs CHs CHs CHs CHs CHs CHs C3H7-1ZO CHs CHs CHs R2 4 CHs CHs CHs CH3.CH3 CA CsH7-n CHs CHs CHs CHs CHs CH3 C3H7-izo CHs CHs CA CHs CHs X 5 S S O S S s s s s s s s s s s s s 0 s Wydajnosc */• teorii 6 70 47 76 57 72 57 80 | Tempera¬ tura topnienia UC 7 1 67 84 78 117 lepiki 79 117 j121 604 15 16 Zastrzezenie patentowe lawe kwasu N,N-dwumetylokaribaminowego o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza rodnilri: alkilowy, 1. Srodek szkodnikobójczy, zwlaszcza owado- cykloalkilowy lub fenylowy, ewentualnie podsta- bójczy i/lub roztoczobójczy i/lub nicieniobójczy wione, R1 oznacza grupe alkoksylowa, alkilotio, zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i 5 alkilosulfinylowa lub alkilosulfonylowa i R2 ozna- zwiazki powierzchniowo czynne, znamienny tym, cza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, ze zawiera jako substancje czynna estry pirazoli- N^yo-co-N^,2 ? 0H WZÓR 1 WZÓR 2 a R l. 0-C0-N(CHJ2 N,' lT Hal-CO-N(CH3)2 R3-X-CH^ "R" WZÓR 3 WZÓR 1a OL-CI-L-CN R I N N OH ^N O-CO-NfCH^ WZÓR 2 WZÓR u121 604 C3H7-IZO ^N^O-CO-NICH^ Q 0 WZÓR 7 W20R 8 WZÓR 9 CHjSO-CHf "CH3 WZÓR 5 CoHy-izo N O-CO-N(CH) XX CH3-S02-CH^ CH3 WZOR 10 WZÓR 6 CH2-CH2-CN O CH0-S- CH3 WZÓR 11 CK, I ó N' V" ?Cl-C0-N(CH3)2 CH3- CH2- SO - CH^ C3Hy- izo -HCL CH3 ^N 0-C0-N(CH3,2 CH3-CH2-90-CH2 C3H7~'Z° SCHEMAT 1121 604 CH2-CH2-CN m N 0H ^ I I 2 3'2 CH-SO-CH^ ^C H -2HCl 3 2 2 2 5 CH2- CH2- CN K1.N^0-CO-N!CH.)? XX CrU~ SOs~ CH^ CoHr SCHEMAT 2 NO-CO-N(CH3)2 .AA, CH3S-CH2 C3H7"n - H-0 CJ-L-n 1 klN ^0-CO N(CHJ9 N'^ 3 2 CH3-SOCH2 C3H?-n SCHEMAT 3121 604 Y NX^O-CO-N(CH3)2 U COjM CrU S CrU CoHr ^C^H Y TY 32 CH3-S02-CH2 SH5 SCHEMAT A PL