CS212546B1 - Způsob přípravy arylidů aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Příprava arylidů aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin benzenické a naftalenické řady reakcí metylnebo etylesterů příslušných kyseliny s aromatickými aminy. Reakce se provádí při teplotě 210 až 380 °C. Molární poměr aminu k esteru je 1:1 až ,0:1.

Description

Příprava arylidů aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin benzenické a naftalenické řady reakcí metylnebo etylesterů příslušných kyseliny s aromatickými aminy.

Reakce se provádí při teplotě 210 až 380 °C. Molární poměr aminu k esteru je 1:1 až ,0:1.

Vynález ee týká způsobu přípravy arylidů aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin.

Arylidy aromatických karboxylových kyselin tvoří skupinu sloučenin, které nacházejí uplatnění jako polotovary pro přípravu dehtových barviv, léčiv a syntetických vláken.

Dosud se připravovaly reakcí chloridů karboxylových kyselin s arylaminy; nevýhodou těchto postupů přípravy je výskyt silně kyselého a korozívního chlorovodíku v reakčních směsích, což jednak znesnadňuje výběr konstrukčních materiálů pro výrobní zařízení, ale i odstraňování HC1 z málo rozpustných produktů je technicky náročné.

Japonský patent č. 49 020 179 popisuje přípravu arylidů kyseliny 1-hydroxy-2-naftové amidací chlorem substituovaných fenolesterů.

Nyní bylo nalezeno, že způsobem podle tohoto vynálezu lze připravovat arylidy aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin obecného vzorce I

R,-Ar-C0NH-H₂ (i) kde Ar značí benzenický či naftalenický zbytek popřípadě substituovaný hydroxyskupinou, Rj představuje vodík, metyl nebo etyl a R₂ aryl se 6 až 12 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovaný metylovou nebo etylovou skupinou, reakcí esterů obecného vzorce II

Η,-Ar-COORj (II) kde Rj je metyl nebo etyl s aminy obecného vzorce III

R₂-NH₂ (III) kde v uvedených obecných vzorcích R,, Rg a Ar mají výše uvedený význam, při teplotách 210 až 380 °C. Molární poměr použitého aminu k esteru je 1:1 až 10:1.

Potřebné metyl- či etylestery aromatických a alkylaromatických karboxylových kyselin lze získat esterifikací karboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů příslušnými alkoholy.

Metyltoluyláty lze přímo získat jako meziprodukty při oxidaci xylenů kyslíkem, jako je například.v rámci výroby meziproduktů pro polyesterová vlákna.

Aromatické aminy obecného vzorce R₂-NH₂, kde R₂ má výše uvedený význam, jsou běžnými sloučeninami a vyrábějí se v značných množstvích jako polotovary pro dehtová barviva, farmaceutické preparáty, gumárenský průmysl . agrochemikálie.

Při přípravě arylidů aromatických a alkylaromatických kyselin podle tohoto vynálezu se využívá překvapivě snadné reaktivity esterů karboxylových kyselin obecného vzorce II. Například v porovnání s diestery dikarboxylových kyselin typu kyseliny tereftalové nebo isoftalové reagují estery kyselin m- a p-toluylových zřetelně rychleji, takže již při reakčních teplotách nad 210 °C se může rychlost vzniku amidů technicky uplatnit. Vzhledem k tepelné stabilitě produktů lze však pracovat až do teplot 380 °C, kde dochází ke značnému zrychlení reakce, ale začíná se projevovat i tepelný rozklad.

V případech, kdy se nový postup provádí při teplotách daleko přesahujících teplotu varu reakční směsi, je vhodné provádět syntézu v tlakových nádobách a odpouštět přitom páry alkoholu s nezbytným'podílem aminu, což nejen příznivě ovlivňuje průběh reakce, ale umožňuje práci za nižších tlaků, nebot nejtěkavější složka systému se odvádí.

Zvolený poměr mezi estery karboxylových kyselin a použitými aminy mé vliv nejen na průběh amidace, ale určuje i hydromechanické poměry v reakční směsi, nebol nadbytek aminů přejímá též funkci rozpouštědla. Vznikající arylidy aromatických karboxylových kyselin jsou totiž daleko méně rozpustné v porovnání s výchozími složkami a jejich vylučování může znesnadňovat míchání. Volbou vyšších reakčních teplot lze však míchatelnost hmoty v reaktoru zlepšit. Při zvýšených teplotách se produkty taví a lze tak převést reagující systém do kapalné féze dobře míchatelné. Charakteristickou vlastností produktů je jejich značné tepelné stélost, takže v roztaveném stavu nebyl pozorovatelný patrnější rozklad. Na konci syntézy lze roztavenou reakční směs vypustit z reaktoru.

V případech použiti nadbytku aminů například až 10 molů na 1 mol esterů lze po reakci nadbytek odfiltrovat nebo oddestilovat anebo vyextrahovat a vrátit regenerovaný amin do reakce. V případě regenerace vysokovroucich aminů destilací lze s výhodou pracovat za vakua.

Nový postup poskytuje produkty neočekávaně dobrých krystalických vlastností, takže izolaci z reakčních směsí lze uskutečnit některou z mechanických separací, například filtrací či odstřeňováním, al již z nadbytku použitého aminu nebo pomocného rozpouštědla přidaného do systému.

Při porovnávání způsobu přípravy arylidů karboxylových kyselin podle tohoto vynálezu se stávajícím stavem vychází najevo, že u nového postupu nevzniká zdaleka takové nebezpečí koroze jako například při syntéze za použití chloridů příslušných karboxylových kyselin.

Při přípravě z esterů karboxylových kyselin jsou - ve většině případů - produkty dostatečně čisté pro další zpracováni a odpadají tedy náklady spojená s odstraňováním minerálně kyselých složek ze systému i rafinaci jako tomu bylo dosud.

Estery jako výchozí reakční komponenty jsou také ve většině případů dostupnější než například dosud používané chloridy a navíc je příprava chloridů jak po stránce chemismu procesu, tak i z hlediska požadavků na konstrukční materiály pro výrobní zařízení neporovnatelně náročnějčí, než je tomu při výrobě esterů.

Výhoda nového postupu oproti způsobu přípravy arylidů kyseliny 1-hydroxy-2-naftoové, popsanému v japonském patentu č. 49 020 159, spočívá zejména v tom, že je obecnější, vztahuje se na benzenické i naftalenické deriváty a vychází z jednoduchých, snadno dostupných metyl- či etylesterů, které lze připravit technicky výhodnějším způsobem než estery chlorovaných fenolů, které jsou navíc toxické.

Příklad 1

Do titanového autoklávu obsahu 1 litru se nasype 150,7 g metylesteru kyseliny p-toluylové a 128,6 g p-toluidinu, autoklév se uzavře, parní prostor vyplní dusíkem, načež se násada zahřeje během 45 min na 300 °C a při této teplotě se udržuje po dobu 2,5 h. Odpouštěním par se tlak v reaktoru udržuje na 0,7 MPa. Potom se zvýši teplota v autoklávu na 350 °C a za regulace přetlaku se nechá zchladnout. Získá se 258,0 g surového ^CH3^—(O/— CONH—( OV CH₃

Prakticky stejný výtěžek i složení produktu se dosáhlo s ekvivalentem etylesterů kyseliny p-toluylové.

Příklad 2

Do stejného autoklévu jako v příkladu 1 se nalije 111,7 g anilinu a přisype 150,7 g metylesteru kyseliny p-toluylové. Vedením reakce jako v příkladu 1 se nakonec získá 243 g surového

CHCONH

Příklad 3

V titanovém autoklévu jako v příkladu 1 se'smísí 204,2 vé a 167,5 g anilinu, načež se směs zahřívá 3 h na 300 °C a ním těkavých zplodin se udržuje tlak v reakčním prostoru na se získá 337,0 g krystalického žlutavě zabarveného — g metylesteru kyseliny benzoo20 min na 350 °C a odpouště0,7 až 0,8 MPa. Po ochlazení ,—, . a 27,0 g

CONH--(O) kondenzátu odpuštěných těkavých zplodin.

Příklad 4

V nerezovém autoklá u obsahu 100 ml se smísí 40,4 g metylesteru kyseliny 2-hydroxy-3-naftoové a 18,6 anilinu a reakční směs se zahřeje na 300 °C a na této teplotě udržuje po dobu 3 h a další 1/2 hodinu na teplotě 330 °C·, tlak v reaktoru se odpuštěním udržuje na 0,7 MPa. Získá se 48 g surového

Příklad 5

CONH

V nerezovém autoklévu obsahu 100 ml se smísí 40,4 g metylesteru kyseliny 2-hydroxy-3-naftoové a 28,6 g 1-naftylaminu a reakční směs se zahřeje na 320 °C a na této teplotě udržuje po dobu 3 1/2 h; tlak v reaktoru se odpouštěním udržuje na 0,7 MPa. Získá se 59,8 g surového OH ofo 'CONH-^O)—

Příklad

Postupem jako v příkladu 4 se nechá zreagovat směs 37,2 g metylesteru 2-naftoové kyseliny a 18,6 g anilinu. Získá se 45,4 g surového

Claims (1)

1. Způsob přípravy arylidů aromatických a alkylaromatických monokarboxylových kyselin obecného vzorce I

   Κ,-Ar-CONH-Rg (I), kde Ar značí benzenický či naftalenický zbytek případně substituovaný hydroxyskupinou,

   R, představuje vodík, metyl či etyl a Rg eryl se 6 až 12 atomy uhlíku, případně substituo212546 váný metylovou Cl etylovou skupinou, reakcí esterů aromatických karboxylových kyselin s aminy, vyznačený tím, že se nechají reagovat estery obecného vzorce II

   R,-Ar-COOR₃ (II), kde R^ je metyl nebo etyl s aminy obecného vzorce III

   R₂-nh₂ (III), kde v uvedených obecných vzorcích R₁, Ar a R₂ mají výše uvedený význam, při teplotách 210 až 380 °C, přičemž molární poměr aminu k esteru je 1:1 až 10:1.