CS212494B1 - Způsob přípravy katalyzátoru pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí - Google Patents

Abstract

Katalyzátory na bázi přírodních aluminosilikátů, obsahující kovy XI., IV., VI. a Vlil. skupiny periodické soustavy prvků a 5 až 45 % hmot. SÍO2 se připraví spojením bělicí hlinky nebo křemeliny s obsahem nejméně 50 % hmot. SÍO2, 0,1 až 4 % hmot. FeoCh, MgO a TIO2 se suspenzí katalytické hmoty připravené koprecipitací solí těchto kovů a hlinitanu sodného, následujícím propíráním vodou, tvarováním a tepelným zpracováním. Katalytická hmota se výhodně aktivuje přídavkem sloučenin fluoru. Katalyzátory jsou vhodné pro hydrogenační rafinaci uhlovodíkových frakcí, hydrogenace aromátů nebo olefinických vazeb, hydroizomeraci a hydrogenační Štěpení a hydrogenační zpracování mazacích olejů

Description

Vynález se týká přípravy katalyzátoru pro zpracování uhlovodíkových frakcí z přírodních aluminosilikétů nebo směsí přírodních aluminosilikétů a synteticky připravené katalytické hmoty na bázi aluminy obsahující kovy VI. a VIII. skupiny periodického systému, případně aktivovaných halogeny.

Převážná část katalyzátorů pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí jsou katalyzátory připravené na bázi syntetických aluminosilikétů nebo aktivního kysličníku hlinitého srážením solí hliníku amoniakem nebo roztoků soli hliníku a křemičltanu alkalických srážením kyselinami nebo roztoky solí kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy.

Tak například roztoky alkalického alumlnosilikátu se srážejí roztoky síranu hlinitého za přidání amoniaku, čímž se získé aluminosilikát, který se formuje, tepelně zpracuje a sytí roztoky katalytických substancí. Jiný typ katalyzátorů je na bázi syntetických zeolitů nebo molekulových sít, které se připravují v podobě hlinitokřemičitanového skeletu různého krystalografického uspořádání.

Zeolity se syntetizují z roztoků obsahujících alkalické hllnltany a křemičitany, popřípadě hlinitany a křemičitany žíravých zemin. Zeolitická komponenta se používá v kationobměnné formě a spojuje se s nosičem a oxidy III. skupiny periodické soustavy. Nevýhodou takto připravených katalyzátorů je technologická náročnost jejich přípravy, zatímco přírodní aluminosilikéty mají podstatně nižší náklady na výrobu a někdy se připravují i jednoduššími postupy.

Bylo nyní zjištěno, že lze pro hydrogenační zpracování uhlovodíků připravit velmi aktivní katalyzátory na bázi přírodních aluminosilikétů, jako jsou například bělicí hlinky používané v rafineriích, nebo křemelina nebo bentonity, kaoliny apod., které buď samotné, nebo ve směsi s aktivním kysličníkem hlinitým, případně katalytickou hmotou připravenou z aluminétu sodného obsahujícího rozpuštěné kovy VX. skupiny periodické soustavy, zejména wolfram nebo molybden, srážením roztokem solí niklu rozpuštěných v kyselinách.

Způsob přípravy katalyzátorů pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí na bázi přírodních aluminosilikétů, obsahujících kovy II., IV., VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků spočívá v tom, že bělicí hlinka nebo křemelina obsahující nejméně 50 % hmot. SiOj, 0,1 až 4 % hmot. Fe20₃, MgO a TiO₂ buď ve směsi, nebo jednotlivě se spoji se suspenzí katalytické hmoty připravené koprecipitací solí těchto kovů a hlinitanu sodného, načež se promývá vodou do odstředění alkélií, suší, rozemele, tvaruje tabletací nebo extrudací a tepelně zpracuje při 100 až 600 °C. Katalytická hmota se aktivuje přídavkem sloučenin fluoru v množství 0,1 až 10 % F v hotovém katalyzátoru po tepelném zpracováni. Hmotnostní poměr přírodního aluminosilikétů nasyceného kovovými substancemi k základní katalytické hmotě připravené koprecipitací se volí tak, že výsledný katalyzátor obsahuje 5 až 45 % hmot. SiO₂.

Přírodní aluminosilikéty, jako například bělicí hlinky nebo křemelina, mají vysoký obsah SiO₂, který se pohybuje v rozmezí 50 až 97 % hmot. Je tedy výhodné přídavkem těchto přírodních aluminosilikétů k hydrátu hlinitému nebo katalytické hmotě na bézi hydrátu hlinitého, v němž jsou koprecipitovány katalytické substance jako wolfram, molybden, nikl, nebo kobalt ve formě oxidů apod. vpravit přídavkem těchto přírodních aluminosilikétů vhodné množství Si0₂. Lze však použít pro přípravu katalyzátoru bělicí hlinky nebo křemeliny samotné a po nasycení katalytickými substancemi, vysušení a rozemletí potom formovat tabletací nebo extrudací. Zvýšení aktivity těchto katalyzátorů lze dosáhnout vpravením do katalyzátoru většího množství kovů VI. a VIII. skupiny periodické soustavy, jako například 20 až 50 % WO₃ nebo M0O3 a 7 až 20 3S NiO nebo 2,5 až 7 % CoO. Dalšího zvýšení aktivity katalyzátoru se dosáhne přídavkem sloučenin fluoru v takovém množství, aby obsah K v tepelně aktivovaném, formovaném katalyzátoru se pohyboval v rozmezí 0,1 až 10 % F. Způsob přípravy těchto katalyzátorů spočívá v tom, že přírodní aluminosilikét, například bělicí hlinka nebo křemelina, obsahující 60 až 95 % SiO₂ 3 až 25 % A1₂O₃, 0,1 až 5 % Fe2O₃, lígO, CaO, TiO a s nízkým obsahem alkélií pod 1 % Νβ2θ se buď nejdříve propere anorganickou nebo organickou kyselinou a vpdou, aby se snížil obsah alkálií, případně Fe₂0;}, MgO a CaO, nebo se při nízkém obsahu alkálií použije bělicí hlinky nebo křemeliny v práškové formě bez větší předdpravy. Takto upravená bělicí hlinka nebo křemelina se nasytí katalytickými substancemi, tj. kyselinou wolframovou nebo wolframanem amonným nebo molybdenanem amonným a okyselenými roztoky solí niklu, jako uhličitanu, dusičnanu, síranu, octanu, mravenčenu apod.

Spojení bělici hlinky nebo křemeliny s katalytickými substancemi lze provést v práškovém stavu, nebo ve formě suspenze nebo roztoku kovů VI. a VIII. skupiny, nebo koprecipitací roztoků, nebo přidáním roztoků nebo suspenze těchto kovů k hmotě v hnětáku a homogenizaci, čímž se vytvoří těsto, které se potom suší při 100 až 120 °C, mele na vhodné zrnění a tabletuje nebo protlačuje v extruderu do nudlí. Lze však takto připravenou bělicí hlinku nebo křemelinu, spojenou s katalytickými substancemi v práškovém stavu smísit ve vhodném poměru, např. 1:5 nebo až 1:1 a podobně, s katalytickou hmotou připravenou srážením například aluminátu sodného obsahujícího WOj nebo M0O3 s okyselenými roztoky solí niklu, dokonalým promytím zbavenou alkálií pod 0,05 % Na₂O, načež vysušenou a rozemletou ve směsi formovat. Obě hmoty se v práškovém stavu ve vhodném poměru homogenizují a za přídavku stearátu hlinitého tabletují nebo formují extrudacl do nudlí. Formovaný katalyzátor se tepelně zpracuje při 100 až 600 °C.

Bělicí hlinku nebo křemelinu lze spojit s katalytickými substancemi se základní katalitickou hmotou připravenou srážením podle uvedeného postupu v jednom stupni bez předchozího sušení v hnětáku a vzniklé hutné těsto hned formovat extrudací do nudlí, nebo potom vysušit a tabletovat dodatečně. Lze tedy buď odděleně připravit bělicí hlinku, nebo křemelinu nasycenou roztoky solí kovů VI. a/nebo Vlil. skupiny, vysušit, rozemlít a samotnou formovat tahletací nebo extrudací, nebo smísit ve vhodném hmotovém poměru se základní katalytickou hmotou připravenou koprecipitací aluminátu sodného a roztoků kovů VI. a/nebo Vlil. skupiny, nebo v hnětáku nebo v jiném homogenizéru připravit z obou složek těsto, které se po peptizaci kyselinami formuje extrudacl do nudlí. Aktivaci katalyzátoru sloučeninami fluoru, jako například kyselina HF, NH^F nebo AIF3 apod. lze provést v některém z mezistupňů přípravy katalyzátoru, jako například přidat sloučeninu fluoru k bělicí hlince nebo křemelině při jejím spojení s katalytickými substancemi, nebo přidat přímo do roztoků při srážení, nebo v práškové formě při tabletaci, nebo do hnětáku při přípravě hmoty pro extrudaci apod. Množství jednotlivých sloučenin fluoru je třeba volit tak, aby hotový katalyzátor po tepelném zpracování obsahoval 0,1 až 10 % F.

Přikladl kg bělicí hlinky složení: SiO₂ 69,50 % hmot., A1₂O₃ 18,30, Na₂0 0,56, K₂O 0,40, MgO 3,25, CaO 0,47, Fe₂O3 2,69, zbytek H₂O, bylo spojeno se suspenzí připravenou v hnětáku z 1 kg práškového molyhdenanu amonného, 1 kg dusičnanu nikelnatého a 1,5 litru vody. Prohnětením vzniklo tvárlivé těsto, které bylo sušeno při ,00 až 120 °C po dobu asi 24 hod. a potom rozemleto na jemný prášek.

Základní katalytická hmota byla připravena takto: v 1,5 litru cca 40% NaOH bylo rozpuštěno 200 g molyhdenanu amonného, načež bylo přidáno 400 g hydrátu hlinitého s obsahem asi 60 % hmot. A1₂O3, zahřéto k varu a roztok nechán vyčeřit 24 hod. Druhý roztok byl připraven rozpuštěním ,40 g uhličitanu nikelnatého v 300 ml HNO3 50% a 200 ml vody, roztok obsahoval 45 g/1 NiO. Oba roztoky byly sráženy v poměru 1:1 při pH 7,2 a teplotě 40 až 50 °C. Suspenze byla filtrována, promyta vodou, sušena a rozemleta. Z takto připravených obou složek byl připraven katalyzátor A tím, že bělicí hlinka nasycená katalytickými substancemi a vysušená byla smíchána se základní katalytickou hmotou v poměru 2:8, dokonale homogenizována a za přídavku stearanu hlinitého tabletována do tablet rozměru 5x5 mm, potom tepelně zpracována při 100 až 550 °C.

Hotový katalyzátor měl toto složení: sypná hmotnost 790 g/1, M0O3 20,1 % hmot. NiO

10,2 Si0₂ 12,5, Na₂0 0,16, Fe20j 0,47, MgO 0,57, CaO 0,18, A1₂0-j zbytek. Katalyzátor B byl připraven z druhá části smícháním obou složek, tj. z bělicí hlinky nasycené katalytickými substancemi a vysušená se základní hmotou v poměru 1:1, směs byla na jemno namleta a peptizována v hnětáku za přidáni kyseliny dusičná HNO^ a fluorovodíkové HF až vzniklo těsto hutné konzistence, které bylo potom protlačováno do nudlí průměru 3 mm, tyto sušeny při 100 až 120 °C a potom tepelně zpracovány při 100 až 550 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty: sypné hmotnost 850 g/1, M003 24,5, NiO 11,0, SiO₂ 20,5, Na₂0 0,20, Fe₂O₃ 0,58, MgO 0,80, CaO 0,22 % hmot., A1₂0j zbytek.

Příklad 2

Bělicí hlinka, jsjíž složení je uvedeno v přikladu 1, byla samotná použita pro přípravu katalyzátoru. Do hnětáku bylo dáno 500 g práškově kyseliny wolframová a 200 ml NH^OH 26%, směs byla homogenizována až vznikl wolframan amonný, poté bylo přidáno 500 g dusičnanu nikelnatáho a znovu rozmícháno, až vznikla řídké suspenze, potom bylo přidáno 1 000 g bělicí hlinky práěková, obsah hnětáku prohněten a vzniklá tvárlivá hmota protlačována do nudlí, které byly sušeny a tepelně zpracovány při 100 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl toto složení: sypná hmotnost 870 g/1, WO^ 29,8, NiO 10,0 SiÓ₂ 44,2, Na₂0 0,3, MgO 0,8, CaO 0,2, Fe20j 0,9, F 1,0, A1₂0j zbytek.

Příklad ,3

000 g křemeliny práěková v navlhlám stavu s obsahem vody kolem 50 % hmot. o složení: 52,20 % SiO₂, 2,10 % AI2O3, 0,10 Na₂0, 0,10 K₂0, 0,20CaO, 0,50 MgO, 1,9 Fe₂O₃, 0,40 Ti0₂, 42,5 % H₂O, bylo v hnětáku promícháno se suspenzí připravenou z 500 g kyseliny wolframové, 200 ml NH4OH 26% a 500 g dusičnanu nikelnatáho za přídavku 100 ml CH3COOH. Prohnětením vzniklo asi za 1 hod těsto řidší konzistence, které bylo sušeno při 100 až 120 °C po dobu asi 24 hod, potom rozemleto na jemný prášek a rozděleno na dvě části. Z prvé části byl připraven katalyzátor A tak, že rozemletá prášková křemelina nasycená katalytickými substancemi byla smíchána se sušenou základní katalytickou hmotou připravenou z aluminátu sodného obsahujícího rozpuštěnou kyselinou H₂W0^ srážením roztokem dusičnanu nikelnatáho, promytím vodou zbavená alkálií, vysušená a rozemletá. Směs z těchto dvou složek byla připravena v poměru 3:7. K této směsi bylo přidáno 1,5 % stearátu hlinitého a tabletováno do tablet 5x5 mm, potom tepelně zpracováno při 100 až 600 °C. Připravený katalyzátor měl tyto hodnoty: sypné hmotnost 770 g/1, WO3 31 % hmot. NiO 11, SiO₂ 12, NagO 0,05, K₂O 0,05,CaO 0,10, MgO 0,40, Fe₂Oj 0,50, TiO 0,10, A1₂0j zbytek.

Z druhé části byl připraven katalyzátor B smícháním práškové jemně rozemleté křemeliny, nasycené katalytickými substancemi, smícháním se základní katalytickou hmotou v poměru 1:1 a v hnětáku bylo připraveno z této směsi těsto za přidání kyseliny dusičné HNO-j a fluoridu hlinitého, které bylo protlačováno v extruderu do nudlí. Podmínky pro přípravu těsta pro extrudaci byly tyto:

křemelina nasycená katalyt. substancemi, prášková základní katalyt. hmota hno₃ 50%

AlF^ práškový

H₂0 doba hněteni

500 g 500 g 150 ml g 300 ml hod

Nudle byly sušeny při ,00 až 120 °C a žíhány při ,00 až 600 °C. Hotový katalyzátor měl tyto hodnoty: sypná hmotnost 770 g/1, WO3 32 % hmot., NiO 11,5 % hmot., SiO₂ 21,5 % hmot., Na₂0 0,07 % hmot., K₂0 0,08 % hmot., CaO 0,10 % hmot., UgO 0,65 % hmot., Fe₂C>3 1,5 % hmot., TiO₂ 0,60 % hmot., A1₂0j zbytek.

Tyto katalyzátory, připravené podle uvedených postupů, jsou vhodné pro hydrogenašní zpracování uhlovodíkových frakcí, jako například pro hydrogenační rafinaci uhlovodíkových frakcí obsahujících S-, Ο-, N- sloučeniny, pro hydrogenací aromátů nebo olefinů a diolefinů, pro hydroizomeraci uhlovodíků, pro hydrogenační štěpení vakuových destilátů nebo jiných uhlovodíkových frakcí různého destilačního rozmezí, pro hydrogenační zpracování mazacích olejů apod.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT V ϊ N . „ E Z U

   1. Způsob přípravy katalyzátorů pro hydrogenační zpracování uhlovodíkových frakcí na bázi přírodních aluminosilikátů, obsahujících kovy II., IV., VI. a VIII. skupiny periodické soustavy prvků, vyznačený tím, že bělicí hlinka nebo křemelina obsahující nejméně 50 % hmot. Si0₂, 0,1 až 4 % hmot. Fe₂Oj, MgO a TiO₂ buď jednotlivé, nebo ve směsi se spojí se suspenzí katalytické hmoty připravené koprecipitaoí solí těchto kovů a hlinitanu sodného, načež se promývé vodou do odstranění alkálií, suší, rozemele, tvaruje tabletací nebo extrudací a tepelně zpracuje při 100 až 600 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že katalytická hmota se aktivuje přídavkem sloučenin fluoru v množství 0,1 až 10 % hmot. F v hotovém katalyzátoru po tepelném zpracování.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že hmotnostní poměr přírodního aluminosilikátu nasyceného kovovými substancemi k základní katalytické hmotě připravené koprecipitací je volen tak, že výsledný katalyzátor obsahuje 5 až 45 % hmot. SiO₂.