CS212349B2 - Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids - Google Patents

Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids Download PDF

Info

Publication number
CS212349B2
CS212349B2 CS802838A CS283880A CS212349B2 CS 212349 B2 CS212349 B2 CS 212349B2 CS 802838 A CS802838 A CS 802838A CS 283880 A CS283880 A CS 283880A CS 212349 B2 CS212349 B2 CS 212349B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
reaction
compounds
preparation
mixture
Prior art date
Application number
CS802838A
Other languages
English (en)
Inventor
Rainer Fuchs
Horst Harnisch
Reinhard Lantzsch
Klaus Naumann
Hans-Jochem Riebel
Rolf Schroeder
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of CS212349B2 publication Critical patent/CS212349B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2635—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving a phosphorus compound, e.g. Wittig synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2632—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions involving an organo-magnesium compound, e.g. Grignard synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález ее týká nového způsobu výroby zčásti známých esterů 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-1-karboxylových kyselin, nových meziproduktů potřebných pro tuto výrobu a způsobu přípravy těchto meziproduktů.
Je již znáno, Že určité estery 3-(2-chlor-2-arylvinyl)-2,2-dlmethylcyklopropan-1-karboxylových kyselin, například ethylester 3-(2-chlor-2-fenylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-1-karboxylové kyseliny, se získají tak, že se na odpovídající estery ary lmethansulf cínových kyselin působí silnou bází, například butyllithiem, a pak postupně tetrachlořmethanen a esterem 3-formyl-2,2-dlmethylcyklopropan-1-karboxylové kyseliny (viz DOS č. 2 738 150).
Tento způsob výroby esterů 3-(2-chlor-2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-1-karboxylových kyselin má však celou *adu nevýhod.
Silné báze, například butyllithiun, potřebné к deprotonaci esterů arylmethansulfonových kyselin, jsou citlivé na vlhkost a vzduch, a proto je třeba obvyklý postup, při němž se používají, provádět v atmosféře inertního plynu, například dusíku nebo argonu, a za použití inertních, pečlivě vysušených rozpouštědel nebo ředidel. Protože se reakce provádí při velmi nízké teplotě, zhruba při -70 °C, je nutno reakční směs rovněž intenzívně chla* dit. Zpracování reakční směsi к Izolaci Žádaných produktů, které se získávají jako směsi isotnerů, je rovněž nákladné. Toto zpracování zahrnuje několikanásobné extrakce a destilace rozpouštědel, jakož i chromatografické dělení. Shora uvedené syntéza není tedy pro přípravu esterů 3-(2-chlor-2-arylvinyl)-2,2-dlmethylcyklopropan-1-karboxylovýeh kyselin v průmyslovém měřítku příliš vhodná a je třeba ji nahradit snadněji realizovatelným postupem.
Předmětem vynálezu je způsob výroby esterů 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-1-karboxylových kyselin obecného vzorce I,
ve kterém
Ar znamená fenylový zbytek, popřípadě substituovaný jedním nebo několika stejnými nebo rozdílnými substltuenty X vybranými ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom, kyanoskuplnu, nitroskupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, alkyl thi o skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, fluoralkoxyskupiny в 1 až 2 atomy uhlíku nebo chlorfluoralkoxyskupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, trifluormetbylthioskupinu, methylendioxyskuplnu, difluormethylendioxyskupinu, ethylendioxyskupinu, difluor-, trifluor- a tetrafluorethylendiojgrskupinu,
R1 představuje atom vodíku nebo halogenu a
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dieny obecného vzorce II,
(II) ve kterém
Ar a R^ mají shora uvedený význam, nechají reagovat з estery diazooctové kyseliny obecného vzorce III,
N2CH-C00-R (IIX) ve kterém
R mé shora uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru při teplotě mezi 50 a 200 °C.
Vynález se dále týká způsobu výroby různých výchozích látek a meziproduktů, uvedených dále a pro snazěí identifikaci označených čísly (3) až (7).
V souhlase 8 tím tedy vynález popisuje rovněž způsob výroby 1-halogen-1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienů shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Ar má shora uvedený význam a R1 představuje atom halogenu, vyznačující se tím, že se 3-methylbuten-2-ylarylketony obecného vzorce IVa nebo/a s nimi isomerní 3-methylbuten-1 -ylarylketony obecného vzorce (IVa)
IVb,
(IVb) v nichž
Ar má shora uvedený význam, nechají reagovat s halogenidem fosforečným, popřípadě za použití inertního ředidla, při teplotě mezi -40 a +30 °C, načež se reakční směs při teplotě v tomtéž rozmezí podrobí působení činidla vážícího kyselinu, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru /postup ,(3)/.
Vynález dále popisuje způsob výroby 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dienů shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Ar a R1 mají výěe zmíněný význam, vyznačující se tím, že se estery arylmethanfosfonových kyselin obecného vzorce V,
II 2
Ar-CH-P(OR% (V) í<
ve kterém
Ar a R1 mají shora uvedený význam a
R2 představuje alkylovou nebo fenylovou skupinu, nebo oba zbytky R2 společně tvoří přímou nebo rozvětvenou alkandiylovou skupinu, nechají reagovat s dimethylakroleinem vzorce VI
(VI) v přítomnosti báze a popřípadě za použití ředidla, při teplotě mezi -70 a *150 °C /postup (4)/.
Vynález rovněž popisuje způsob výroby obecného vzorce II, ve kterém Ar a R^ mají beta-arylakroleiny obecného vzorce VII,
1-aryl-4-nethylpenta-1,3-dienů shora uvedeného výěe zmíněný význam, vyznačující se tím, že se
Ar-OCH-CHO
1.
ve kterém
Ar a r' mají shora uvedený význam, nechají reagovat s trieenyl-ioopoopylOo-sOoaanem vzorce VIII, (VII)
(VII) popřípadě za použití ředidel, . při teplotě mezi -70 a +50 °C /postup (5)//.
Dále vynález poppouje způsob výoobp 1iaopl-4-methplpentai1,3idienů shora uvedeného obecného vzorce II, ve kterém Ar a r' mej výše zmíněný význam, vyznnčujjcí se tím, ie se betaiBoplakooleiep shora uvedeného obecného vzorce VVI, ve kterém Ar a R' maj výše zmíněný význam, nechá j reagovat s isopropylmagnesiumclhlorldem vzorce IX,
(IX) popřípadě v přítomnooti ředidel, při teplotě mmzi i70 a +50 °C, a takto vzniklé produkty se de^ydr^jí působením kyselin při teplotě mmzi 0 a 50 °C /postup (6)/.
Vyrrález konečně popisuje způsob výroby betaihalogen-beta-arplakroleinů shora uvedeného obecného vzorce VII, ve kterém Ar má shora uvedený význam a r' představuje atom halogenu, vyznněuuící se tím, ie se apyl-metaylketony obecného vzorce X,
Ar-C0-CH3 (X) ve kterém
Ar má shora uvedený'význam, nechej reagovat s dimethyiormmamidem a oxyhalogenidem losforunýfa při teplotě mezi 0 a 100 °C bez přídavku dalSího ředidla a reakUní produkty se izolují bez destilačního zpracování /postup (7)/.
Novým . způsobem podle vynálezu, který je možno ustaiteeunt s niiěíml náklady nei postup známý a při kterém je možno použivat snadno připravitelná výchozí látky, se překvapivě získávej estery 3-(2larylviuy)l-2,2-dimtaУylcykOoroopen-1-karЪoзylooýca kyselin v dobrých výtěžcích.
ZvéfiSí výhodnými sloučeninami, které lze vyrobit způsobem podle vynálezu, jsou estery 3- ^-chlor^-arylvinfl) i2,2-limethylcykloppopanl1lktpboxplových kyselin shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém
Ar znamená lenylový zbytek, popřípadě sub8tijuovený v poloze 3 nebo 4 jedním nebo dvěma stejiými nebo rozdílTými substituenty X vybranými ze skupiny zahχpιující atomy fluoru, chloru a bromu, methylovou skupinu, mmthosy skupinu, methylthioskupinu, trlfUopraetaplOl vou skupinu, ^ΙΏ^η^Η osy skupinu, . trlllooraetayltai o skupinu, mmthylendioxyskupinu, difluoraetaylendioxyskuρinu a trlfjoprtapyeedi0oxyskupinu,
R' předstawiee aomm chloru! a
R znmená methylovou nebo ehyyoovou slupinu.
Obecný vzorec I zahrnuje různé isomery a jejich směsi. Sloučeniny obecného vzorce I představují zčásti známé insekticidy a zčásti meziprodukty pro přípravu insekticidů.
Použijí-li se při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí látky například 1-chlor-1-fenyl-4-methylpentadien a ethylester diazooctové kyseliny, je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím reakčním schématem:
/CH3 XCH3 + n2čh-co-oc2h5
h3c CH3
Sloučeniny používané při práci způsobem podle vynálezu jako výchozí látky, jsou defino-. vány shora uvedenými obecnými vzorci II а III. V těchto obecných vzorcích představují Ar, R1 a R s výhodou tytéž zbytky, které byly pro tyto symboly jmenovány jsko výhodné již v souvislosti 8 popisem sloučenin obecného vzorce I. ,
Estery diazooctové kyseliny shora uvedeného obecného vzorce III jsou známé z literatury a jako jejich příklady je možno jmenovat methylester a ethylester diazooctové kyseliny.
Nové 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dieny obecného vzorce II je možno připravit postupy označenými (3), (4), (5) a (6). Jako příklady sloučenin obecného vzorce II se uvádějí:
1-fenyl-, 1-(4-fluorfenyl)-, 1-(4-chlorfenyl)-, 1-(4-bromfenyl)-, 1-(3-bromfenyl)-, 1-(3,4-dichlorfenyl)-, 1-(4-methylfenyl)-, 1-(3-trifluormethylfenyl)-.a 1-(4-trifluormethylf enyl)-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dlen.
PouŽijí-li se při práci ve smyslu postupu (3) jako výchozí látky například směs 2-methyl-5-oxo-5-(4-chlorfenyl)-2-pentenu a 2-methyl-5-oxo-5-(4-chlorfenyl)-3-pentenu, je možno reakci těchto sloučenin s chloridem fosforečným a následující eliminaci chlorovodíku popsat následujícím reakčním schématem:
Výchozí látky, používané při práci ve smyslu postupu (3), jsou definovány obecnými vzorci IVa a IVb. Výhodnými a zvláěl výhodnými zbytky ve významu symbolu Ar v těchto obecných vzorcích jsou tytéž zbytky, jaké byly již uvedeny při popisu sloučenin obecného vzorce I, připravených postupem podle vynálezu.
Výchozí látky obecných vzorců IVa a IVb jsou zčásti známé nebo/a je lze připravit o sobě známým způsobem /viz J. Org. Chem. 2^ (1960), 272/. Sloučeniny obecných vzorců IVa a IVb se získají například tak, .že se arylmethylketony shora uvedeného obecného vzorce X nechají reagovat 8 isobutyraldehydem a reakční produkt se destiluje v přítomnosti octanu sodného.
Jako příklady arylmethylketonů obecného vzorce X se uvádějí acetofenon, 4-fluoracetofenon, 4-chloracetofenon, 4-bromacetofenon a 4-methylacetofenon.
‘212349
Reakce ve postupu (3) se provádí tak, že se k výchozí látce obecného vzorce IVa nebo IVb nebo k jejich směsi, v ředidle,.přidá chlorid fosforečný. Na rozdíl od obecných a běžně známých pracovních metod při reakcích ketonů s chlordeem fosfoeečrýfa (viz Houben-Weyy, Methoden der organ!schen Chemie, sv. 5/3, str. 912) se reakce ve smmslu postupu (3) s výhodou provádí v přítomnoosi ředidla.
Jako vhodná ředidla přicházeeí v úvahu nappíklad uhlovodíky, jako benzin, petrolether, pentan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen nebo xylen, chlorované uhlovodíky, jako metylenchlorid, ^^βο^οη^Ι^Η, dichlorethan nebo chlor benzen, jakož i nitrHy, jako acctoni nril. Jako ředidlo se s výhodou používá toluen nebo/a cyklohexan. Reakce nenasycených ketonů s chlordeem fo8foteilýi je prakticky vždy problematická a může při ní docházet k velkému počtu vedlejžích reakcí. Tak může docházet nappíklad k chloraci v allylové poloze nebo v alfa-poloze vůči karbonylové skujp,ně. Chhorovodík, který zde, stejně jako při eliminaci, vzniká, se může znovu adovat na dvojnou vazbu. Mimoto může docházet i k chloraci dvojných vazeb působením chloridu fosfoeečného.
Bylo zjiěěěno, že tyto vedlejší reakce je možno prakticky úplně eliminovat tak, že se pracuje v přítomnossi ředidel a při poměrně nízké teplotě a pak se při stejné nebo nižší teplotě přidá báze, takže se zabrání příoomnoosi chlorovodíku při vyěěích teplotách. Reakce se obecně provádí při teplotě mezi -40 a +30 °C, s výhodou mezi -10a +20 °C.
Jako činidla vážící kyselinu je možno při práci ve smslu postupu (3) používat prakticky všechny technicky upotřebitelné báze, k nimž náležceí hydroxidy, jako například hydroxid sodný a draselný, uíiličitany, jako například uhličitan sodný a draselný, jakož i alkoxidy, jako nappíklad mmeboxid nebo ethoxid sodný. S výhodou se použžvají vodné roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo uhličitanů alkalických kovů v pPÍSoinosti katalyzátorů fázového přenosu. K danému účelu je možno pouuívat všechny obvyklé katalyzátory fázového přenosu, s výhodou se však pouužvvjí tetraalkyl- nebo aгjlkylrrjalkalamoniové sooi, například benzyltrtehhlaaisniuichhorid nebo tttaabuSyaimsnUгmOrsiid.
1-Chlor-1jaryl-4-mehhyPtenja-1,-diteny připravené ve smmslu postupu (3) je obecně možno iisUt deestlací. Pokud tyto dleny nelze deesilovat bez rozkladu, provádí se jejich čištění tzv. dsdeetilsaáiíi, tj. delším záhřevem na středně zvýšenou teplotu za sníženého tlaku.
Poouijí-li se při práci postupem (4) jako výchozí látky například diethy^Lester 4-trifUuoriethslOtnyylfosOonsaé kyseliny a dLiiehhSakrolein, je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím schématem:
O
H
CH3 + ^C=CH-CHO ---* cJ
----> CF3 -^2y—c=^cH-CH=c:^
H
CH3
CH3
Výchozí látky, používané při práci ve sisísIu postupu (4), jsou definovány vzorci V а VI. V těchto obecných vzorcích s výhodou představu* Аг» Г' a R tytéž zbytky, které již byly jako výhodné uvedeny pro tyto symboly v souuvslossi s popisem sloučenin obecného vzorce I, vyrobených způsobem (1) podle vynálezu. DiieetySaakoStin vzorce VI je sloučenina známá z ].tt^:^e^^u]?S’ ·
Estery arslitthanfosfonových kyseein obecného vzorce V jsou zčásti známé. Ty sloučeniny, v nichž R1 znamená halogen, je možno získat reakcí esterů alfa-hydrsxy-arslitthaτnSssfs7 nových kyselin obecného vzorce XI,
I 2
Ar-CH-P(0R‘), к (XI) ve kterém o
Ar a R mají shora uvedený význam, s halogenačním činidlem, například s thionylchloridem, při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 20 a 60 °C /viz Chimia 28 (1974), 656 až 657; J. Am. Chem. Soc. 87 (1965), 2 777 až 2 778/.
Estery alfa-hydroxy-arylmethanfuefonových kyselin obecného vzorce XI jsou zčásti známé. Tyto látky se připravují známým způsobem, obecně reakcí aldehydů obecného vzorce XII
Ar-CHO (XII) ve kterém
Ar má shora uvedený význam, s estery kyseliny fosforité, obecného vzorce XIII
O
H-P(0R1)2 (XIII) ve kterém
R^ má shora uvedený význam, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru, jako například triethylaminu, při teplotě mezi 0 a 150 °C, s výhodou mezi 20 e 100 °C /viz Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. vydání (1963), sv. 12/1, str. 475 až 483/.
Jako příklady sldehydů obecného vzorce XII se uvádějí: benzaldehyd, 4-chlorbenzaldehyd, 4-fluorbenzaldehyd, 3-brombenzaldehyd, 4-brotn benzaldehyd, 3-chlorbenzaldehyd, 3,4-dichlorbenzaldehyd, 2,6-difluorbenzaldehyd a 4-methylbenzaldehyd.
Jako příklady esterů kyseliny fosforité obecného vzorce XIII lze uvést dimethylester kyseliny fosforité a diethylester kyseliny fosforité.
Reakce ve smyslu postupu (4) je variantou Wittig-Hornerovy reakce. 2 literatury je pro tuto variantu známo jen velmi málo příkladů. Jako báze se v souladu s dosavadním stavem techniky používá natřiumhydrid, který představuje drahé reakční činidlo, s nímž se obtížně manipuluje. V souhlase s novým postupem je naproti tomu možno pracovat značně jednodušeji a méně nákladně. Reakci je možno provádět při teplotě místnosti ve vodném reakčním prostředí a namísto natriumhydridu je možno používat levnější báze.
Reakce ve smyslu postupu (4) se s výhodou provádí za použití ředidel. Jako tato ředidla přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla, к nimž náležejí zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetřaehlormethan, chlorbenzen a o-dichlorbenzen, ethery, jako diethylether, dibutylether, tetrahydrofuran a dioxan, alkoholy, jako methanol, ethanol, n- a isopropanol, η-, iso-, sek.- a terč.butanol, jakož i dimethylsulfoxid.
Při práci ve dvoufázovém systému se vedle 50% vodného louhu sodného používají rozpouštědla prakticky nemísitelná s vodou, jako například benzin, benzen nebo toluen.
Jako báze je možno používat báze obvykle používané při olefinacích karbonylderivátů. Jako příklady těchto bází je možno uvést hydroxidy alkalickýoh kovů, jako například hydroxid sodný a draselný, alkoxidy alkalických kovů, jako methoxid, ethoxid, o- a isopropoXLd, η-, iso-, sek. a terc.butoxid sodný a draselný, hydridy alkalických kovů, jako například oatrturnnhddid, jakož i alkylliUeé sloučeniny, jako například butyllithUirn. S výhodou se jako báze používá hydroxid sodný a draselný, jakož i methoodd a ethoxid sodný.
Reakční teploty se obecně pohybují mezi -70 a +150 °C, s výhodou mezi -10a *50 °C. Reakce se obecně provádí za normálního tlaku. Při práci ve smyslu postupu (4) se reakční' komponenty obvykle podívají v ekvimoláimích mnoostvích, pouze báze se obvykle nasazuj ve větším nadbytku, a to při práci v jednofázovém systému v nadbytku do 30 mol. %, s výhodou do 15 mol. %při pouužtí 50% louhu sodného jako druhé fáze se pak obecně pracuje s pěti- aí patnáctl^obe^^ množstvím oproti stechiometrickému mneOítví.
Potřebné alkoxidy se popřípadě připravuj ie sítu z alkoholů a alkalických kovů.
Obecně se postupuje tak, že se do jednoho nebo několika výěe zmíněných rozpouštědel předloží báze a popřípadě katalyzátor a ke směsi se v uvedeném pořadí přidají reakční komponenty, tj. ester arylmethaefotfoeové kyseliny vzorce V a diшθtthd.akrolein vzorce VI, popřípadě rozpuštěné v některém z výše uvedených rozonuttědel. K ukončení reakce se směs několik hodin míchá při shora uvedené teplotě. Ke zpracování se reakční směs zředí vodou, popřípadě se okytsBÍ kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se métltylenchloridea. targMO.cká fáze se vysuší a rozpouštědlo se odd^esiluje ve vakuu. Produkt reziiltující jako odparek se popřípadě vyččstí vakuovou dessilací nebo, jde-li o produkt, který nelze destilovat bez rozkladu, tzv. dodeetilováním, tj. delším záhřevem za sníženého tlaku na středně zvýšenu teplotu. K charakkerizaci těchto produktů slouží teplota varu nebo index lemu.
Po^žij-li se při práci ve smmdlu postupu (5) jako výchozí látky například beta-chlor-Ueta-(3-methydfeled.)akгnleie a itoprnpylfntfnrae] je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím schématem:
® Θ zCH3 + (CgHg^P-Č ch3
CH3
Způsob výroby fosforáiu vzorce VIII je známý·
Deeiváty akroleiou obecného vzorce VII jsou zčásti známé. Nový způsob jejich výroby, označený jako postup (7), bude popsán níže.
Výchoz! látky používané při práci ve smsiu postupu (5) jsou definovány vzorci VII a VIII. V těchto vzorcích odpí^Cd^ výhodné a zvlášl výhodné zbytky a tub8tltueeid zbytkům a substitun^m uvedeným již u popisu sloučenin obecného vzorce I, vyrobených způsobem podle vynálezu.
Jako příklady derivátů akroleiou obecného vzorce VCI se uváděl: beta-faetl-, beta-(4-fluorfeod·)-] Ueta-(4-chlnrfeed.)-] Ueta-(4-Uromfened)- a Ueta-(4-meehtdfelnd.')akrnLeie, jakož i ^povídaící Ueta-ctlnraCroleied·
Reakce ve smyslu postupu (5) se provádí obvyklými metodami používanými při olefinaci karbonylové skupiny podle Wittiga.
Používají-11 se při >práci ve smyslu postupu (6) jako výchozí látky beta-chlor-beta-(4-methylfenyl)akrolein a isopropylmagnesiumchlorid, je možno reakci těchto sloučenin popsat následujícím schématem:
CH3—/~\-С=СН-СНО + 3 ^CH-Mg-CI ---►
I H->C
Cl
Isopropylmagnesiumchlorid je možno připravit známým způsobem /viz Chem. Ber. 69 (1936), 1766/.
Výchozí látky používané při práci postupem (6) jsou definovány vzorci VII а IX. V těchto vzorcích odpovídají výhodné a zvlášl výhodné zbytky a substituenty zbytkům a substituentům uvedeným již u popisu sloučenin obecného vzorce I, vyrobených způsobem podle vynálezu.
Jako příklady derivátů akroleinu obecného vzorce VII se uvádějí: beta-fenyl-, beta-(4-fluorfenyl)-, beta-(4-chlorfenyl)-, beta-(4-bromfenyl)- a beta-(4-methylfenyl)akrolein, jakož i odpovídající beta-chlorakroleiny.
Postup (6) spočívá v Grignardově reakci s následující dehydratací. Grignardovu reakci je možno provádět, o sobě známým způsobem. Za překvapující je možno pokládat skutečnost, že z lntermediárně vznikajícího sekundárního alkoholu je možno poměrně snadno eliminovat vodu. Dehydratace se provádí působením kyselin, s výhodou působením kyseliny sírové, při teplotě mezi 0 a 50 °C, výhodně mezi 20 a 45 °C. Reakční směs se po vylití do vody zpracovává obvyklou extrakcí.
Použijí-li se při práci ve smyslu postupu (7) jako výchozí látky například 4-fluoroacetofenon, dimethylformamld a oxychlorid fosforečný, je možno tuto reakci popsat následujícím schématem:
POC,3
H-CO-N(CH3)2
Arylmethylketony používané při práci ve smyslu postupu (7) jako výchozí látky jsou definovány vzorcem X. V tomto vzorci odpovídají výhodné a zvlášt výhodné zbytky a substituenty zbytkům a substituentům uvedeným již u popisu sloučenin obecného vzorce I, vyrobeným způsobem podle vynálezu.
Jako příklady arylmethylketonů obecného vzorce X se uvádějí: acetofenon, 4-fluoracetofenon, 4-chloracetofenon, 4-bromacetofenon, 4-methylacetofenon a 4-fenylacetofenon.
Postupem (7) se získají beta-haiogen-beta-erylakroleiny obecného vzorce VII zvláší jednoduše a ve zlepšeném výtěžku a kvalitě v případě, Že se, na rozdíl od údajů doporučovaných literaturou /viz Proč. Chem. Soc. (London) 1958, 227; Angew. Chem. 71. (1959), 573; Chem. Ber. 93 (1960), 2 746 a Chem. Ber. 98 (1965), 3 554/, nepřidá ředidlo a neprovádí se deštilační zpracování, spojené se značnými ztrátami, a produkty se po Šetrné hydrolýze při nízké teplotě izolují v krystalické formě.
Reakce ve smyslu postupu (7) se provádí tak, že se keton obecného vzorce X rozpustí v dimethylf ortnemldu, к roztoku se při teplotě mezi 0 a 100 °C, s výhodou mezi 20 a 60 °C, přidá oxychlorid fosforečný a směs se při stejné teplotě* míchá ještě 1 až 5 hodin. Reakční směs se vylije do vody s ledem a hodnota pH se louhem sodqýtn upraví na cca 5, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřestoupila 25 °C. Po promíchání se produkt odsaje, promyje se . vodou a vysuší se ve vakuu.
Reakce ve smyslu postupu podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátorů. Jako tyto katalyzátory přicházejí v úvahu měů a sloučeniny mědi v různém oxidačním stupni, jakož i směsi těchto látek. Jako příklady je možno uvést například měň (jako prášek nebo bronz), chlorid měúný a chlorid měČnatý, kysličník měčný a kysličník měčnatý, jakož i síran mšánatý. Reakční teplota se může pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi 50 a 200 °C, s výhodou mezi 80 a 150 °C.
Způsob podle vynálezu se provádí obecně za normálního tlaku a při jeho realizaci se může hmotnostní poměr výchozích látek pohybovat v Širokých mezích. Obecně se pracuje s hmotnostním poměrem esteru díazooctové kyseliny к 1-ary1-4-methylрепta-1,3-dienu mezi 1:1 a 1:20. Obvykle se postupuje tak, Že se 2/3 celkového množství 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dienu obecného vzorce II spolu s katalyzátorem zahřejí na potřebnou reakční teplotu a ke směsi se pak přikape ester díazooctové kyseliny obecného vzorce III, zředěný zbývající třetinou dlenu obecného vzorce II. Po odeznění vývoje dusíku se reakční směs ochladí, zředí se rozpouštědlem nemísitelným s vodou, například methylenchloridem, a zflltruje se. Filtrát se promyje vodou, vysuší se a zpracuje se destilací. К charakterizaci produktů slouží jejich teploty varu.
Sloučeniny obecného vzorce I vyrobené způsobem podle vynálezu je možno použít jako meziprodukty pro přípravu insekticidně účinných látek (viz DOS č. 2 738 150).
Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Přikladl
Směs 45,4 g (0,2 mol) 1-(4-chlorfenyl)-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu, 1,2 g práškové mědi a 1,5 g bezvodého síranu aěňnatého se zahřeje na 110 °C a pak se к ní ca míchání při teplotě 110 °C velmi pomalu během 5 hodin přikape směs 22,7 g (0,1 mol) t-U-chlorfenyl)-t-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu a 34,2 g (0,3 mol) ethylesteru díazooctové kyseliny. Po odeznění vývoje dusíku se směs ochladí, zředí ae 500 ml methylenchloridu a zflltruje se. Filtrát se vytřepe 500 ml vody, organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy. Olejovitý zbytek se frakčně destiluje ve vakuu, přičemž se získají dvě frakce:
frakce 1: teplota varu 124 až 135 °C/267 Pa, frakce 2: teplota varu 135 až 170 °C/267 Pa.
Frakce 1 je tvořena nezreagováným 1-(4-chlorfenyl)-1-chlor-4-méthylpenta-1,3-dienem. Frakce 2 se znovu destiluje, přičemž se získá 11,2 g ethylesteru 2,2-dimethyl-3-[2-chlor-2-(4-chlorfenyl)vinyl]cyklopropankarboxylové kyseliny (směs lsomerů) ve formě Žlutého oleje o teplotě varu 146 až 170 °C/267 Pa.
Analogickým způsobem se získají následující sloučeniny:
Teplota varu 140 až 150 °C/300 Pa.
Teplota varu 135 až 145
H3C ch3
Teplota varu 160 až 175 °C/400 Pa.
Příklad 2
X CH3
Postup (3) g hydroxidu draselného se rozpustí ve 125 ml vody a 125 ml methanolu, к roztoku ее přidá 155 g 4-chloracetofenonu a pak se к němu během 1,5 hodiny přikape při teplotě 50 °C 80 g isobutyraldehydu.
Po 3,5 hodiny se směs ochladí na teplotu místnosti a neutralizuje se cca 20 ml kyseliny octové. Dimerní produkt kondenzace se odsaje, promyje se methenolem a vysuší se na vzduchu. Získá se 185 g (88,5 % teorie) pevné látky, které se smísí s 5 g octanu sodného a destiluje se ve vakuu vodní vývěvy. Získá ae 175 g žlutého oleje, tuhnoucího při teplotě místnosti, tvořeného aměaí 2-methyl-5-oxo-5-(4-chlorfenyl)-2-pentenu a 2-methyl-5-oxo-5-(4-chlorfenyl)-3-pentenu. Tato směs isomerů má teplotu varu 155 až 157 °C/1 800 Pa.
104,25 g (0,5 mol) shora připravené směsi Isomerů se rozpustí v 500 ml toluenu а к roztoku se při teplotě 0 °C pomalu přidé 104 g chloridu fosforečného. Směs se při teplotě 0 až 10 °C míchá až do rozpuštění všeho chloridu fosforečného, pak ae к ní přidá 5 g tetrabutylamoniumbromidu a za účinného chlazení ae к ní při teplotě 0 až 10 °C přikape 224 g (2 mol) 50% louhu draselného. Toluenová fáze se pak ihned oddělí, promyje se do neutrální reakce a odpaří se na rotační odparce. Surový dien se předeatiluje (teplota varu 130 až 159 °C/27 Pa) a pak se vyčistí druhou destilací. Zíaká se 67 g 1-(4-chlorfenyl)-1-ehlor-4-methylpenta-1,3-dienu o teplotě varu 100 až 109 °C/13 Pa.
Analogickým způsobem ae z 2-methyl-5-oxo-5-fenyl-2(3)-pentenu (připraven podle J. Órg. Chem. 22, atr. 272) zíaká 1-fenyl-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dien o teplotě varu 92 až 96 °C/11 Pa.
Příklad
Cl
Cl
C=CH-CH
I
Postup (4)
Ve 100 ml suchého ethanolu se po částech rozpustí 4,6 g (0,2 mol) sodíku. Po rozpuštění veškerého sodíku se přidá 100 ml bezvodého tetrahydrofuranu a kesaěsi se při teplotě 0 °C za míchání přikape 59,4 g (0,2 mol) diethylesteru 4-chlor-alfa-chlorbenzylfosfonové kyseliny, rozpuštěného v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Výsledná směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 0 až 10 °C, načež se к ní za míchání přikape 16,8 g (0,2 mol) beta,beta-dimethylakroleinu rozpuštěného ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se ještě 12 hodin míchá při teplotě místnosti, pak se к ní přidá 600 ml vody a výsledná sněs se extrahuje dvakrát vždy 300 ml methylenchloridu. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem hořečnatým, rozpuštědlo se oddestiluje ve vakuu vodní vývěvy a zbytek se destiluje ve vakuu. Získá se 25,2 g 1-(4-chlorfenyl)-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu (směs isomerů) ve formě žlutého oleje, který po určité době částečně zkrystaluje. Produkt mé teplotu varu 125 až 134 °C/267 Pa.
Analogickým způsobem se získá 1-fenyl-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dien vzorce o teplotě varu 120 až 135
=CH-CH =C °C/267 Pa.
ch3
Jako výchozí materiál potřebný ester alfa-hydroxybenzylfosfonové kyseliny vzorce
je možno připravit následovně:
Ke směsi 20,7 g (0,15 mol) diethylfosfitu a 1,09 g (0,0109 mol) triethylaminu se během 1 hodiny za chlazení vodou při teplotě 50 až 70 °C přidá 21 g (0,150 mol) p-chlorbenzaldehydu. Reakční směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 70 °C, po ochlazení se vytřepe 40 g toluenu a několikrát se promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a studenou vodou. Organická vrstva se oddělí a ve vakuu se zbaví rozpouštědla. Pevný zbytek taje při 70 až 72 °C. Výtěžek diethylesteru 4-chlor-alfa-hydroxybenzylfosfonové kyseliny činí 37 g (88,5 % teorie).
Analogickým způsobem je možno získat následující sloučeniny:
Teplota tání 75 °C.
O-cH-Ploc^ OH o
Р-^У-СН-Р(ОС2Н5)2
OH
Teplota téní 26 °C.
Příprava sloučeniny vzorce
Ke směsi 20,2 g (0,0725 mol) diethylesteru 4-chlor-alfa-hydroxybenzylfosfonové kyseliny, 65 g dichlormethanu a 5,8 g (0,0725 mol) pyridinu se při teplotě 20 až 40 °C za mírného chlazení vodou přidá během zhruba 1 hodiny 9,2 g (0,0768 mol) thionylchloridu. Reakční směs se 3 hodiny zahřívá к varu pod zpětným chladičem a pak se ještě 12 hodin míchá bez dalšího zahřívání. Výsledná směs se vylije do cca 100 g vody e ledem, organická Táze se oddělí a vysuší se. Po oddestilování rozpouštědla se zbytek odpaří za tlaku 800 Pa při teplotě 45 °C. Získá se 21 g (97>7 % teorie) diethylesteru 4-chlor-alfa-chlorbenzylfosfonové kyseliny ve formě Žlutého viskózního oleje o čistotě 98,6 % (podle plynové chromatografie) a o indexu lomu n24= 1,5250.
D
Analogickým způsobem je možno připravit následující sloučeninu:
O
H-P(OC2H5)2 ci
Index lomu n23* 1,5117.
D
Příklad 4
Cl
Postup (5)
К suspenzi 22,7 g (0,0525 mol) trifenylisopropylfosfoniumjodidu ve 100 ml tetrahydrofuranu se při teplotě 0 °C přikape 0,055 moln-butyllithia ve 30 ml hexanu. Směs se míchá ještě 1 hodinu při teplotě 0 °C, pak se к ní v jediné dávce přidá roztok 10,1 g (0,05 mol) beta-(4-chlorfenyl)-beta-chlorakroleinu ve 100 ml tetrahydrofuranu a výsledná směs se ještě 10 hodin míchá při teplotě 20 °C. Reakční směs se odpaří, к odparku se přidé 100 ml vody a směs se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným a odpaří se. Zbytek.se zkrystalizuje po přidání cca 50 ml petroletheru. Krystaly se odsají a ještě jednou se překrystalují z petroletheru.
Získá se 8 g (70,5 % teorie) 1-(4-chlorfeny1-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu ve formě světle žlutých krystalů o teplotě tání 53 °C.
Příklad 5
/CH3 XCH3
Postup (6)
К roztoku 0,4 mol isopropylmagnesiumehloridu ve 40 ml i sopro pyl chloridu /připraven podle postupu, který popsali J. Houben a spol. v Chem. Ber. 69 (1936), 1 766/ se při teplotě 20 °C přikape 40 g (0,2 mol) beta-chlor-beta-(4-chlorfenyl)akroleinu ve 200 ml tetrahydrofuranu.
Reakční směs se ještě 12 hodin míchá a pak se za míchání vylije do směsi 500 g ledu a 100 ml kyseliny sírové. Výsledná směs se dvakrát extrahuje vidy 100 ml erheru, spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným a při teplotě 50 °C se odpaří na rotační odparce. Zbytek se vyjme 50 ml ledové kyseliny octové а к tomuto roztoku se přikapou 2 ml koncentrované kyseliny sírové takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 45 °C. Výsledná směs se ještě 4 hodiny míchá při teplotě 20 °C a pak se vylije do vody. Vodná směs se dvakrát extrahuje vždy 100 ml etheru, spojené etherické extrakty se vysuší síranem sodným, odpaří se a odparek se podrobí destilaci. Získá se 23 g 1-(4-chlorfenyl)-1-chlor-4-methylpenta-1,3-dienu ve formě žlutého oleje, který při ochlazení částečně zkrystaluje· Produkt vře při 140 až 145 °C/533 Pa.
Příklad 6
Postup (7)
772,5 g (5 mol) 4-chloracetofenonu se rozpustí ve 2,5 1 dimethylformamidu а к roztoku se při teplotě 40 až 45 °C za mírného chlazení přikape během 2 hodin 1 570 g oxychloridu fosforečného. Směs se 1 hodinu míchá, pak se vylije do 25 1 vody 8 ledem a přikapáním cca
2,1 1 koncentrovaného louhu sodného se pH upraví na hodnotu 5. Během neutralizace se teplota udržuje vhazováním kousků ledu pod 25 °C. Výsledná smás se ještě 1 hodinu míchá při pH 5 a při teplotě pod 25 °C. Svě|lá krystalická sraženina se odsaje, důkladně se promyje vodou a vysuší se ve vakuu při teplotě 50 °C. Výtěžek produktu činí 740 g (74 % teorie). Produkt taje při 98 °C.

Claims (1)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    Způsob výroby esterů 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-1-karboxylových kyselin obecného vzorce I, t
    Ar—C =CH
    CO—O—R (I) ve kterém
    Ar znamená fenylový zbytek, popřípadě substituovaný jedním nebo několika stejnými nebo rozdílnými substituenty X vybranými ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, alkyl thi o skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, fluoralkoxyskupiny s 1 až 2 atomy uhlíku nebo chlorfluoralkoxyskupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, trifluormethylthioskupinu, methylendioxyskupinu, difluormethylendioxyskupinu, ethylendioxyskupinu, difluor-, trifluor- a tetrafluorethylendioxyskupinu,
    R1 představuje atom vodíku nebo halogenu a
    R znamená alkylovou skupinu 8 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se 1-aryl-4-methylpenta-1,3-dieny obecného vzorce II,
    Ar-C=CH-CH«C (II) ve kterém
    Ar a R1 mají shora uvedený význam, nechají reagovat s estery díazooctové kyseliny obecného vzorce III, n2ch-coo-r (III) ve kterém
    R mé shora uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru na bázi mědi nebo jejích sloučenin, při teplotě mezi 50 a 200 °Č.
CS802838A 1979-04-23 1980-04-23 Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids CS212349B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792916357 DE2916357A1 (de) 1979-04-23 1979-04-23 Verfahren zur herstellung von 3-(2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsaeureestern und neue zwischenprodukte dafuer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212349B2 true CS212349B2 (en) 1982-03-26

Family

ID=6069020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS802838A CS212349B2 (en) 1979-04-23 1980-04-23 Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0018532A1 (cs)
JP (1) JPS55153746A (cs)
BR (1) BR8002463A (cs)
CS (1) CS212349B2 (cs)
DE (1) DE2916357A1 (cs)
DK (1) DK171480A (cs)
IL (1) IL59872A0 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431669A (en) * 1982-12-17 1984-02-14 Schering Corporation Cyclopropyl substituted polyenes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB813539A (en) * 1954-09-24 1959-05-21 Basf Ag Improvements in the production of organic compounds with aliphatic conjugated unsaturated linkages
GB891178A (en) * 1958-06-03 1962-03-14 Hoechst Ag Manufacture of olefinically unsaturated compounds
DE1643322A1 (de) * 1967-07-06 1971-04-22 Kalle Ag Azidozimtaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3808260A (en) * 1971-05-14 1974-04-30 Sumitomo Chemical Co Process for producing alkyl chrysanthemates
IT990136B (it) * 1972-08-10 1975-06-20 Sandoz Ag Composti organici procedimento per prepararli e loro impego quali antiparassitari
NL7701321A (nl) * 1976-02-17 1977-08-19 Ciba Geigy Werkwijze voor de bereiding van een ester.
CA1260486A (en) * 1976-08-27 1989-09-26 John F. Engel Insecticidal styryl- and substituted- styrylcyclopropanecarboxylates
US4183948A (en) * 1977-01-24 1980-01-15 Imperial Chemical Industries Limited Halogenated esters
DE2848495A1 (de) * 1977-11-11 1979-05-17 Ciba Geigy Ag Cyclopropankarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung
DE2827101A1 (de) * 1978-06-21 1980-01-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von chloro-styryl-cyclopropan-carbonsaeure- derivaten

Also Published As

Publication number Publication date
IL59872A0 (en) 1980-06-30
JPS55153746A (en) 1980-11-29
DK171480A (da) 1980-10-24
DE2916357A1 (de) 1980-11-06
BR8002463A (pt) 1980-12-09
EP0018532A1 (de) 1980-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4446075A (en) Substituted bromofluorobenzene derivatives and process for its manufacture
CS209933B2 (en) Method of making the 4-fluor-3-phenoxytoluen
DK163056B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af alfa-sulfonyloxyketonacetaler
EP0006205B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chloro-styryl-cyclopropan-carbonsäure-derivaten
US4335057A (en) 4-(2&#39;,2,2&#39;-Trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts with optically active bases
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
CS212349B2 (en) Method of making the esters of the 3-/2-arylvinyl/-2,2- dimethyl-cyclopropan-1-carboxyl acids
US5142092A (en) Fluorine-containing acetophenones optionally halogenated on the CH3 -group and their precurser fluorine-containing benzonitriles
JP3948745B2 (ja) ３，５−ジアリールピラゾールの製造
US4663465A (en) Preparation of 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropanecarboxylic acid and esters and new intermediates therefor
JPH0572895B2 (cs)
EP0290903B1 (de) Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether
US4492795A (en) Alkylcycloalkyl imidazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
US5169974A (en) Process for manufacturing aryloxyaldehydes
US4921967A (en) Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
EP0065354B1 (en) Process for the preparation of 1,1-bis phenyl-2-haloalkan-1-ols
HU199420B (en) Process for producing 5-halogen-6-aminonicotinic acid halides
HU182130B (en) Process for preparing 1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienes
JPH04225990A (ja) １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法
DE2916401A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbon- saeureestern und neue zwischenprodukte dafuer
EP0197428B1 (en) A method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives
CS236696B2 (en) Manufacturing process of 8-halogenalkyl-4h-(1)-benzopyran-4-
JPH0587511B2 (cs)
HU206491B (en) Process for stereoselective producing 1-bromo-3-chloro-1,2-diaryl-2-propanol derivatives
JPH0361657B2 (cs)