CS212231B2 - Acaricide means and method of preparation of the active agent - Google Patents

Acaricide means and method of preparation of the active agent Download PDF

Info

Publication number
CS212231B2
CS212231B2 CS784897A CS489778A CS212231B2 CS 212231 B2 CS212231 B2 CS 212231B2 CS 784897 A CS784897 A CS 784897A CS 489778 A CS489778 A CS 489778A CS 212231 B2 CS212231 B2 CS 212231B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
carbon atoms
alkyl
formula
solution
compounds
Prior art date
Application number
CS784897A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael R G Leeming
Subramaniyan Narayanaswami
Alexander Penrose
Original Assignee
Pfizer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfizer filed Critical Pfizer
Publication of CS212231B2 publication Critical patent/CS212231B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/08—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká skupiny tetrahydro-s-triazinthionů, které mají použitelné pesticidní vlastnosti. Zejména jsou sloučeniny účinné při hubení jednoho nebo více vývojových stadií životního cyklu klíšlat, která mají tendenci zamoření kůže živočichů, jako jsou ovce a dobytek a jsou tedy zejména použitelné jako ektoparasiticidní činidla pro ošetřování těchto živočichů. Tyto sloučeniny mají také insekticidní vlastnosti, zejména jsou účinné proti hmyzu, jako je mšice hrachová.
Veškerá stadia životního cyklu klíštat způsobují škody na kůži napadených zvířat a tak způsobují škody na stavu kůže, která se má zpracovat na kůži a kožešiny, a snižují tak jejich kvalitu. Dále klíšlata mohou přenášet onemocnění na napadená zvířata a mohou tak nepříznivě ovlivňovat zdravotní stav a kvalitu masa živočichů.
Předmětem vynálezu je akaricidní prostředek, který se vyznačuje tím, látku obsahuje tetrahydro-s-triazin-2 [i Η]-thion obecného vzorce I, že jako účinnou
(I) kde
R je alkyl obsahující do 12 atomů uhlíku, cykloalkyl obsahující 3 až 7 atomů uhlíku, adamantyl, alkenyl obsahující do 6 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do 6 atomů uhlíku nebo substituovaný alkyl obsahující do 6 atomů uhlíku, kde substituenty jsou hydroxyl, alkoxyl obsahující do 6 atomů uhlíku, alkanoyloxyskupina obsahující do 6 atomů uhlíku, kar bemoylonqyskupina, N-alkylkarbamoy loxy skupina, kde alkyl obsahuje do 6 atomů uhlíku, N-cykloalkylkarbemoyloxyskupina, kde cykloalkyl obsahuje od 3 do 7 atomů UhLíku, . N-ea*ylkar bejnpy,loxyskupina, thiokarbamoyloxyskupina, N-alkylthiokabbmoyloxyskupina, kde alkyl obsahuje do 6 atomů uhlíku, N-cykloalkylthiokarbamiylsktpina., kde cykloaltyl obsahuje od 3 do 7 atomů uhLíku, N-ιarelthiokabbιmiyloxyskupina, arylsulforyrloxyskupina, mononebo dialkylminoskupina, kde alkyl skupiny obsahuj do 6 atomů uhlíku nebo arylskupina, kde všechny aryly znamenají 1пщ1, neb lenyl substituovaný jedním nebo více atomy halogenu, alkyly obsahujícími do 6 atomů uhlíku, alkoxyly obsahujícími do 6 atomů uhlíku, trlftooranthyly, kyanoskupinami nebo hydroxyskupinami,
R' je aHyrl obsahující do 6 atomů uhlkku nebo lydrosymethyl a
X По atom vodíku nebo alkyl obsahující do 6 atomů uhlkku. nebo jeho soli s kyselinami·
Výhodná skupina sloučenin podle vynálezu zahrnuje sloučeniny vzorce I, kde X je nižší alkyl» zejména methyl v ^loze 4· Výhodné jsou také stoušeniny vzorce kde r1 ' je nižM alkyl, zejména oetthfl, a R je nižší alkyl, zejména oetkyl, isoprppyl nebo terč^butyl nebo cyklohexyl nebo hydroxTethyl· Zejména výhodné jednotlivé sloučeniny podle vynálezu jsou 3-(2,4-dioejtyefejyeL-1 ^-dioemtyl-to jra^hreгro1s1riazia-2- [lH]-thion, 3-(2,4-^106^1^^1)-1-06^^15-18opprope-tθtralψerriS-triazia-2 [lh] -thion a 3-(2,4-d methyleny!)-1-oethyl-5-torc. butyl-tjtrehedrOiS-triazia-2 [i Hj - thion.
Sloučeniny vzorce I^A;
(IA) kde je
R1 alkyl,
R alkyl, cyk^el^!, alkeml, alkinyl nebo hydroxy 111цг1,
X aoom vodíku nebo haoognnu,
I atom vodíku, halogenu nebo alkyl a n člito 1 nboo 2, jsou uvedeny v USA patentech 3 -0- 0-7 a 3 -0- 323 jako herbicidní sloučeniny, nejsou však uvedeny sloučeniny vzorce I, které by obsahovaly oethylskupinu v poloze 2 lenylového jádra, a není také žádný údaj, že by sloučeniny vzorce IA mély akaričidnk nebo insekticidní vlastnosti.
vzorce I, kde r1 je nižSÍ alkyl, se mohou připravit ze substitoované •thio močoviny vzorce II a aminu vzorce RNH2 v přítomno o ti loroaldehydu postupem podle následnicí rovnice
CH3 S . II
NH-C-NHR2 + RNH2 + 2HCHO (I) kde R а X mej výnam uvedený výše a R2 je rcižší alkyl.
Reakce se obecně provádí v přítomnosti vodného organického rozpouštědla, například vodného dioxanu, vodného propanolu nebo vodného ethylenglykolu, a mohou se vhodně provádět přidáváním aminu k přebytku vodného roztoku formaldehydu a pak se přidá thiomočovina, s výhodou ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, například dioxanu.
Reakce se pak může provádět při teplotě mezi teplotou mistrnou a teplotou varu rozpouštědla a může trvat několik hodin až několik dní, a. to v závislosti na typu reakčních složek a na pouuité teplotě. Reakce se s výhodou provádí při teplotě od 45 do 50 °C, aby se ' zabaánilo rozkladu a tvorbě vedlejších produktů, které někdy vznikají při vyšší teplotě, a obecně trvá při této teplotě dva až tři dny.
V jiných pří^padech, napříU^ jestliže r2 a R jsou nižší alkyl skupiny (např. meeiýrly), provádí se reakce s výhodou při vyjíš teplotě, například zahříváním na parní lázni, a v tomto případě je reakce obvykle u konce během 1 . 1/2 až 3 hodin. V některých případech produkt krystaluje ochlazením roztoku, jinak se produkt s výhodou isoluje odpařením rozpouštědla nebo alternativně přidáním přebytku vody, přičemž se vysrážený produkt odHltruje nebo se extrahuje do organického rozpouutědla, například liethlletherš a rozpouštědlo se odpaaí.
V každém případě se surový produkt může dále čistit běžným způsobem, například rekryysalisací nebo chromátograaií. Sloučeniny vzorce I, kde R je nižší alkyl substituovaný nižší alktnsyloχytkupinsu, se může .také připravit acylací sdposidltící hydrooxynižší alkylsubstituované sloučeniny, například použitím chloridu kyseliny. Sloučeniny vzorce I, kde R je nižší alkyl substišuoitoý ktaSamoglosqy skupinou, thiokarbtmoyloxytkupingu nebo N-sušsSitšsvanou kaabamoglo:χltkupinou nebo thiokarSamogloχyskupinou, se mohou obdobně připnudt z odp^^^v^f^ř^ajících hldrosχr-nižšíe alkylem s^s^u^vi^^ sloučenin použitím isokyanátu draselného nebo iaothioky unátu draselného nebo příslиšných nižších alkyl“, оук^а^!“ nebo tIrrl-isskyanátů nebo isothiokyanátů. Sloučeniny vzorce I, kde R je nižší alkyl s^s^u^vi^ aryltULfonyloxy skupinou, se mohou také připravit z sdpogidltících iydгoзylnižšíci alkylsloučenin tULisщflací, například použitím suLisnylchlsailš.
^o^eniny vzorce I, kde r1 je hydro:χlnetthl, se mohou připravit ze sloučeniny vzorce I kde R! je atom vod^^ jak tylo uvedeno výše, použitím thiomočoviny vzorce kde R2 je atom vodíku. Tak reakcí s formaHelyrdem se získá sloučenina vzorce I, kde R 1 je hy drovyne etyl.
Soli sloučenin vzorce I s kyselinami se mohou připravit, běžným způsobem, například smíšením roztoku volné báze ve vhodném rozponutědle, například lietiyletieaš s roztokem příslušné k^ebiny, například kyseliny chlorovodíkové ve vhodném rozpo^těd^, například Hethlletheaš a isolací soli ve formě sraženiny.
Výchozí thiomočoviny vzorce II jsou sloučeniny známé a mohou se snadno připravit běžnými reakcemi. NapřílQad poprava sluuče^ny vzorce II, kde r2 a;-X jsou mettyly, je poptánt v J. Chem. Soc. (1929) 945· Ostatní sloučeniny vzorce II se mohou připravit obdobným způsobem reakcí příslušného na kruhu substiuuovarného derivátu anilinu s alkyllo оМ^Уу Mlátem.
V případě potřeby výchozí thiomočovina se nemusí isolovat, ale surová reakční směs se může přímo nechat reagovat s ^^^Ιθ^Ι^ a aminem vzorce RNH^ a získá se tak konečný produkt vzorce I v jednom stupni.
Aminy vzorce RNHg jsou všechny běžně dostupné sloučeniny.
Sloučeniny vzorce I mmj akai^cHní účinek, zejména proti všem vývojovým stádiím životního cyklu, včetně gra^dních samic, klíšlat napa^aících dobytek, jako jsou Boophilus microplus, HaaInetPisaais lsnricsanus, R^h]^i.cephi^lus tppendlculatus a Boojpí.1us lecolsattšs.
Při jednom testu.se pět čerstvě sebraných plně ^avUních dospělých samic BoopIiíIus eicroplut pouužje pro každou akaricilní ' sloučeninu. Použitím mikropipety se 10 eikraSitaů roztoku obsOiuuícího 10 mikro^am. aknicidní sloučeniny v ethanou nebo acetonu nanese na povrch hřebetu každého klíštěte. Ošetřená klíšťata se unístí do skleněné 2,5x5 cm, zváží a skladu jí při 26 °C a 80% relativní vlhkosti v umílohmotných boxech po dobu dvou týdnů· Klíšťata se pak odstraní z lékovek a zvážením lékovek se získá hmotnost nakladených vajíček. Vypooítává se snížení akkivity kladeni vajíček a vyjadřuje se v procentech oproti neošetřexým kontrolním klíšaaůí·
Vajíčka se vrátí do inkubátoru na další tři týdny a po této době se stanoví procento vylíhnutých vajíček· Procentní účinek se vypočítává z celkového snížení kladení vajíček klíšlat a procent vylíhlých vajíček· Test se může opakovat použitím menších rnioožtví akaricidní sloučeniny·
Při jiném testu se použitím pipety nanese (,5 ml roztoku obsáiujícího 0,5 mg aksaricidní sloučeniny v ethanolu nebo acetonu na filtrační papír Whatman č· 1 velikosti 8 x 6,25 cm (50 cm ) tak, že se získá dávka 100 mg/m · Takto ošetřeny papír se nechá vyschnout při teplotě Ob tm* o t i, přeloží ošetřerýfa povrchem dowiitř a oba krátké konce se uzavřou krimplovacím strojem· Otevřená obálka se uoíítí do K.lnerovy nádoby 0,5 kg obsahu, naplněné bavlněnou vatou, a skladuje se v inkubátoru 24 hodin při 26 °C· 20 až 50 larev Boopihlus microplus, nachytaných 8 až 14 dní dříve, se pak malou špachtlí přenese do obálky. Otevřený konec obálky se uzavře krimplovacím strojem· Ošetřený papír obsahující larvy se vrátí do Kilnerovy nádoby a udržuje se 48 hodin v inkubátoru· 20 až 50 larev se obdobně urníítí do neošetřené papírové obálky a funguje jako kontroly· Po 48ho<Hnové testovací době se spočítá mortalita a procento se vyjadřuje po' - korekci na ooota1itu u neošetřených kontrolních klíšťat·
Test se opakuje použitím menších množní akaaicidní sloučeniny·
Kromě procentního účinku se mohou stanovit - hodnoty ED^q použitím kterého^o-i z výše popsaných testů·
Obdobným způsobem, jaký byl popsán u larev, se může použít pro stanovení účinku proti nymfám Hannoaptsaais longicornus·
Účinek některých sloučenin podle příkladů proti klíšťatm ΒοορΙ^Ι^ micaoplus je uveden v následnicí tabulce I·
Ta 1b и lka I
Akaarcidní účinek na dospělce BooppUIus ^c^plus (topikální aplikace)
příklad č· % účinku v dávce 10 pjg
1 100
2 99
3 100
4 100
5 100
6 100
7 99
8 68
9 86
10 100
11 100
12 95
13 58
14 100
15 28
16 78
17 93
pokračování tabulky
příklad č. % účinku v dávce 10 ug
18 94
19 74
20 63
21 47
22 100
23 89
24 10
25 49
26 25
27 • 100
28 80
29 35
Vynniez se tedy týká akaricidního prostředku, který se vyznačuje tím, že obsahuje účinné mnoství sloučeniny vzorce I spolu s ředidlem nebo nosičem. Ředidlo nebo nosič mohou být pevné nebo kapalné, popřípadě se přidává antioxidační činidlo, dispersní činidlo, emulgační činidlo nebo sm^á^(^d].o. Prostředek podle vymálezu také zahrnuje nejen směsi ve formě vhodné pro aplikaci, ale týká se především smsí, které se dodávají uživateli ve formě, která vyžaduje před použitím zředění vhodným miožstvím vody nebo jdLného rozpouHědla. Tyyp.cké prostředky podle vynálezu jsou například popraše, dispergovatelné prášky, roztoky, disperse, emuu.se a emuUgožvjeloé konceenráty.
Popraš se může připravit smíšením příslušného množtví jemně rozptýlené aktivnísloučeniny s pevným práškovarým ředidlem nebo nosičem, jako je talek, hLína, kalcit, pyrofylit, diatomická hlinka, moučka ze skořápek vlašských ořechů, silikagel, hydratovaný kysličník hlinitý nebo křemičitan vápenatý. Alternativní metoda přípravy zahrnuje smíšení ředidla nebo nosiče s roztokem aktivní sloučeniny v těkavém organickém rozpouutědle, jako je toluen, načež se rozpouštědlo odpeai. Aktivní sloučenina je příoomna v v mrnoství od 0,25 asi do 4 % hmotnos^ch.
Dispergovatelné prášky vhodné pro postřik se připraví přidáním vhodného dispergačního činidla k aktivní sloučenině nebo k popraš! obsahujícímu akitvní sloučeninu tak, že stabilní vodná disperse aktivní sloučeniny vznikne po jejím smíšení s vo^oiu. Dispergovatelné prášky s výhodou obsáhlí hmoonostně asi od 25 do ' 75 % aktivní sloučeniny.
EmuUgožvaelné koncennráty zahrnu j roztok aktivní sloučeniny ve vhodném ve vodě nemísitenném netoxickém organickém rozpouštědle obsahujícím emuugační činidlo. Vhodná rozpouštědla zahrnují například toluen, xylen, petrolether a alkylované naftaleny. S výhodou koncentráty obsahují 5až 75 g aktivní sloučeniny na 100 ml roztoku. Kožocenráty se mohou před použitím ředit vodou a získávaa! se tak typické koncentrace aktivní sloučeniny ve vodném mééiu, například od 0,01 asi do 0,1% hmoo/obj (g/100 ml) nebo asi 100 až 1 000 ppm. Těkavá rozpouutědla, například toluen a xylen, se po postříkání odpaří a zanechej depooit aktivní složky. Pro postřiky a lázně se obvykle pouužvají emuuse.
Prostředek podle vynálezu se také může aplikovat na zem, například kolem mléčných farem, aby se hubbla klíšťata. S výhodou se však zvířata ošetřují postřkkem nebo průchodem lázní.
Zvvřata, zejména dobytek, se chrání zvláště před klíšťaty tím, že se ošetřená zvířata uvedou ve styk s akaricidně účinným mužstvím sloučeniny vzorce I nebo akiaricidního prostředku definovaného výše.
Prostředek podle vynálezu může obsahovat pesticid, fungicid, další akaricidně účinné sloučeniny apod·
Vyiniez je blíže objasněn v následujících příkladech· íklad 1
Terc.bjrtylemin (0,88 g, 12 mnol) se přikape za míchání k ochlazenému 37 % roztoku vodného formaLdehydu (20 O). Po 15 minutách se přidá horký roztok N-2,4-dimethyfenyl-N*-methylthiomočoviny (1,94 g, 10 шю1) v dioxanu (5 m.) a směs se zahřívá 48 hodin na 45 až 50 °C. Roappoutědlo se odpiOř za sníženého tlaku a získá se Hej, který se promyje vodou a pak extrahuje met]цylenchl1ridem (2 x 50 m). Extrakty, se spojí, vysuší síranem hořečnatým a Odparek se rozpustí v diethyletheru (20 m.) a ochlazením se získá krystalická sraženina, která se odfiltruje, promrje malým min os tvím studeného hexanu a vysušením ve vakuu se získá ve formě bílé krystalické látky 5-t-bstyl-1-(2,4ddioethyLfenyL)-3-oethyl OH-tNUn (1,35 g, 46 %, t. t. 111 až 112 °C.
Pro C16H25N3Si nalezeno: C 66,4, H 9,0, N 14,6 % vypočteno: C 65,0, H 8,6, N 14,4 % m ě nalezeno 291, vypočteno 291
Příklad 2
Roztok 2,4-xylidinu (121 g, 90% čistota) v ethylenglykolu (195 ml) se během 5 minut přidá ke smšsi meethlisothiokyanátu (73 g) v ethylenglykolu (195 m.) a směs se míchá a zahřívá 30 minut na parní Lázni. Během 5 ' minut se pak přidá vodný roztok formaldehydu (330 m., 37%) a po něm vodný roztok mmthylaminu (230 ml, 25% hmo1/1Ъj) a reakční směs se znovu míchá a zahřívá 90 minut na parní Lázn.. Vvniklý čirý roztok se nechá za míchání vychladnout na teplotu οΙβ^^^Ι, vzniklá krystalická sraženina se odfiltruje, promne vodou a vyauuí. Krytalisací ze směsi chloroformu a hexanu se získá 1-(2,4-dimethy-fenyL)-3>5-dmethyy-^ο^ι^^γο os-tri^in^ riH-thion (200 g, 87%ní výtěžek), t. t. 107 až 108 °C.
Pro C13H19N3S:
naLezeno: C 62,7, H 7,7, N 17,0 % vypočteno: C 62,3, H 7,6, N 16,9 % m ě nalezeno 249, vypočteno 249
Příklady 3-20
Násseduuící tetrlhyddO1--trilzii-2 [iH-thi1il se připraví obecnou metodou podle příkladu 1 za pouužtí příslušné thiomočoviny a aminu.
příklad δ. R1 R X t. t. Analysa % (teorie v závorkách)
C H N
3 CH3 CHpCHpOH 4-CH3 101 až 102 60,1 7,55 14,9
(60,2 7,5 15,1)
4 ch3 CH(CH3)2 4-CH3 113 až 104 64,6 8,3 15,1
5 CH3 o 4-CH3 100 až 101 (65,0 68,1 8,3 8,6 12,2) 13,4
(68,1 8,5 13,3)
6 CHy CH2CHj 4-CH3 Hej 63,1 8,1 15,3
(63,9 8,0 16,0)
7 CH3 CH2CH«CH2 4-CH3 76 až 77 65,6 7,9 15,9
ch2_ (65,4 7,6 15,3)
8 CH3 4-CH3 124 až 125 70,4 (70,1 7,4 7,1 13,2 12,9)
9 ch2ch3 CH3 4-CH3 78 až 79 63,6 8,0 15,9
10 CH3 ch 2CH2-^~^ 4-CH3 sklovi V (63,9 70,5 8,0 7,3 15,0) 12,7
(70,8 7,4 12,4)
11 CH3 (ch2)3ch3 4-CH3 Hej 66,0 8,6 14,4
(65,6 9,1 14,4)
12 CH3 -CHj H 120 až 121 60,8 7,5 18,1
(61,2 7,3 17,9)
13 ch3 -CH3 3-ch3 186 až 187 62,4 7,8 16,9
(62,6 7,7 16,9)
14 CH3 -CH3 6-ch3 121 až 122 62,7 7,9 17,1
(62,6 7,7 16,9)
15 CH-GH-. -CH2CH3 4-CHj Hej - - -
16 CH3 -(CH2)1lC?3 4-CH3 Hej 71.5 10,4 10,7
(71,5 10,2 10,4)
17 CH3 -(CH2).9CH3 4-CH3 Hej 70,25 10,0 11,6
(70,4 9,9 11,2)
18 CH3 adammnoyl 4-CH3 151 až 152 71,4 8,6 11,3
(71,2 8,9 11,3)
19 CH3 (ch2)5ch3 4-CH3 Hej 67,6 9,5 13,2
(67,7 9,1 13,2)
20 CH3 -(ch2.)3oh 4-CH3 110 až 115 60,6 7,7 13,0
(61,4 7,8 14,3)
Příklad 21
Formaldehyd (4,86 g, 37%ní roztok, 30 mnol) se přidá k roztoku 2,4-dimet)hlfeinrl“ thiomočoviny (4,5 g, 24 moD v dimethylfrmaemidu (40 OL) a roztok se 15 minut míchá · při teplotě místnooti. Za míchání se po kapkách přidá methy lamin (3,72 g, 30 ohoD a směs se
212231 6 zahřívá 4 hodiny к varu při 100 °C. Roztok se ochladí a odpařením rozpouštědla ve vakuu se získá olej. Olej se zředí diethyletherem a stáním v lednici se získá 1-(2,4-dimethylfenyl)-5-methyltetrahydro-s-triazin-2 Ой]-thion ve formě bílé krystalické pevné látky, která se odfiltruje, promyje malým množstvím studeného diethyletheru a vysuší (4,5 g, 77 %), t. t. 140 až 143 °C.
Produkt (1,18 g, 5 mmol) se rozpustí za varu v dioxanu (5 ml), roztok se ochladí na teplotu místnosti a přidá se formaldehyd (0,41 g, 37£ní r02tok, 5 mmol). Roztok se udržuje 6 týdnů na teplotě 45 °C. Rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a produkt se promyje vodou, rozpustí v dichlormethanu, vysuší síranem hořečnatým a odpařením rozpouštědla se získá čirý olej, který ztuhne mícháním v diethyletheru (50 ml). Produkt se překrystaluje ze směsi hexanu a dichlormethanu a získá se ve formě bílé krystalické látky 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-hydroxymethyl-5-methyl-tetrahydro-s*triazin-2 ftHj-thion (0,40 g, 30 %}, t. t. 121 až 122 °C
Analýza
Pro C, jHjgN-jOg:
nalezeno: C 58,5, H 7,1, N 15,65, vypočteno: C 58,9, H 7,2, N 15,85.
Příklad 22
Acetylchlorid (0,168 g, 1,5 mmol) se za míchání přikape к ochlazenému roztoku 1-(2,4-d ime t hy lf eny 1)-5-(2-hy dr oxy e thyl )-3-methýJ. tetrahydro-s-triazin-2 [ÍH]-thionu (0,60 g, 1 mmol) v bezvodém toluenu (30 ml). Po 10 minutách se roztok nechá ohřát na teplotu místnosti a v míchání se pokračuje další tři hodiny. Roztok se filtruje a rozpouštědlo se odstraní ve vakuu. Produkt se chromatografuje na koloně silikagelů a eluuje se dichlormethanem obsahujícím 2 % methanolu. Získaný olej se rozmělní s diethyletherem a získá se 5-(2-acetoxyethyl)-1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyltetrahydro-s-triazin-2[lH]-thion (0,24 g, 35 %), t. t. 80 až 83 °C.
Analýza %:
Pro gi6H23N3°2S: nalezeno: C 59,7, H 7,3, N 12,95, vypočteno: C 59,8, H 7,2, N 13,1.
Příklad 23
Provede se způsob podle příkladu 22 za použití pivaloylchloridu a ve formě oleje se' získá 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyl-5-(2-pivaloyloxyethyl)tetrahydro-s-triazin-2 [jH]-thion. Analýza %: Pro C19H29N3O2S:
nalezeno: G 62,35, Ηβ,Ι, N 10,9, vypočteno: C 62,8, H 8,0, N 11,6.
Příklad 24
Fenylisokyanát (0,62 g, 5,2 mmol) se přidá к míchanému roztoku 1-(2,4-dimethylfenyl)-5-(2-hydroxyethyl)-3-methyltetrahydro-s-triazin-2 [jH]-thionu (1,0 g, 3,5 mmol) a triethylaminu (0,31 g, 5,2 mmol) v bezvodém toluenu (40 ml), Směs se míchá při teplotě místnosti dvě hodiny, rozpouštědlo se odstraní ve vakuu a zbylý gumovitý odparek se rozmělní s petroletherem (t. t. 60 až 80 °G). Získá se 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyl-5-(2-N-fenylkarbamoyloxyethyl) tetrahydro-s-triazin-2 Dh]-thion (1,18 g, 84 %), t. t. 60 až 65 °C.
Analýza %:
Fro C21H26N4O2S:
nalezeno: C 64,0, H 6,6, N 13,5, vypočteno: C 63,3, H 6,5, N 14,1.
P ř íkl a d 25
Postupem podle příkladu 24 za použití meetylisokyanátu se získá 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyl-5-(2-N-methylkeLrbamoylo3Qreethl)tetrahyroos-triazin-2 QHj-thion, t. t. 110 ai 113 °C
Analýza %:
Po° C16H24N4°2S:
nalezeno: C 57,0, H 7,2, N 16,8, vypočteno: C 57,1, H 7,1, N 16,7.
Příklad 26
Roztok 1 s(2,4sdimetthllervll)‘5-(2,shldroJxitlhUs3smetthlto'toahlldOoSstriazins2 [iH] -thionu, (1,0 g, 3,6 mmo) v dimethylУormemidu (10 m.) se za míchání při teplotě pomalu přidává k míchané suspensi hldridu sodného (0,172 g, 3,6 mnol ve formě 50%ní disperse v oleji). Jakmile skončí uvolňování vodíku, přidá se pomalu roztok cyklytetχ1LisУthioOyanátu (0,74 g, 5,3 mmo) v dimethylfomamidu (5 í.) a směs se míchá tři hodiny při teplotě místnosti. Roztok se pak nOleje do vody (50 m.) a produkt se extrahuje do etgeru. Etherická vrstva se oddělí, promj vodou, vysují a odpařením rozpouštědla se zíká olej. Rozmělněním v petroletheru (t. t. 60 ai 80 °C) se získá 5-(2-Nscy01yte:χelttiyOaob!anoyloyy ethyl 1-11-2 ^-dimeUhrl“ ftnel)-3-iet]цy.tttoaheiгoosstгiazins2 [iHj-thion ve formě bílé pevné látkl (0,18 g, 12 %, t. t. 68 ai 72 °C.
Analýza %:
Pro ^21Η32^4θ^2: nalezeno: C 59,8, H 7,7, N 13,1, vypočteno: C 60,1, H 7,4, N 13,4.
Příklad 27
Postupem podle příkladu 26 za poiuití ieUцr1isУthiokyanátu se získá 1-(2,4-0^01^1f e^l 1-5- (2sN-iet^hУlthiokarbsmyeloxy ettyl) tetoahedrooSstriazias2 [i Η] -thion,
t. t. 82 ai 90 °C.
Analýza %:
^o ^6¾^4°¾1 nalezeno: C 55,1, H 7,0, N 15,3, vypočteno: C 54,5, H 6,8, N 15,9.
Příklad 28
Postupem podle příkladu 26 za poučití fenllisotboollanátu se získá 1-(2,4sdieit^hr1ftnl)s3sietlhfls5s(2-N-felyLth1Уokarbem)ylo:χeethrl)ttioaheed,oos-tгiazins2 [iH] -tMou, t. t. 64 ai 70 °C
Analýza %:
Pro C2jH26N4°S2:
nalezeno: C 60,9, H 6,3, N 13,7, vypočteno: C 60,9, H 6,3, N 13,5.
Příklad 29
Roztok p-toluensulfony1chloridu (3,0 g) v pyridinu (5 ml) se pomalu přidává к studenému míchanému roztoku 1-(2,4-dimethylfenyl)-5-(2-hydroxyethyl)-3-methyltetrahydro-s-triazin-2 [lH]-thionu (1,5 g, 1,6 mmol) v pyridinu (10 ml)· V míchání se pokračuje dalších 10 minut a roztok se pak nechá stát přes noc při 3 °C. Roztok se naleje do ledu a vody (400 ml) a produkt se extrahuje do etheru (2 x 100 ml)· Spojené etherické extrakty se proqyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, vodou a vysuší. Rozpouštědlo se odstraní a zbylý gumovitý odparek se rozpustí v ethylacetátu· Roztok se ochladí a pomalým přidáním petroletheru (i. t· 40 až 60 °C) se získá ve formě bílé pevné látky 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyl-5-(p-toluensulfonyloxyethyl)tetrahydro-8-triazin-2 [iHj-thion (0,9 g, 58 %), t. 4. 82 až 85 °C.
Analýza %:
Pro C2iH27N3S2: nalezeno: C 58,4, H 6,3, N 9,6, vypočteno: C 58,2, H 6,2, N 9,7.
Příklad 30
Vodný formaldehyd (3,6 g, 4 mmol) se přidává к suspensi N-2,4-dimethylfenyl-N*-methylthiomočoviny (1,76 g, 2 mmol), v ethylenglykolu (5OO ml), načež se pomalu přidává roztok N,N-dimethylethylendiaminu (1,76 g, 2 mmol) v malém množství ethylenglykolu. Směs se zahřívá jednu hodinu na 80 až 90 °C, načež se ochladí a naleje do vody. Produkt se extrahuje do etheru, etherická vrstva se oddělí, promyje vodou, vysuší a odpaří. Surový produkt se chromatografuje na koloně silikagelu elucí dichlormethanu s 3 % methanolu a získá se olej, který ztuhné rozmělněním petroletherem (t. t. 40 až 60 °C). Získá se tak 1-(2,4-dimethylfenyl)-3-methyl-5-dimethylaminoethyltetrahydro-s-triazin-2[lH]-thion (0,6 g, 20 %), t. t. 65 až 70 °C.
Analýza %: Pro C16H26K4S:
nalezeno: C 62,25, H 8,6, N 17,8, vypočteno: C 62,7, H 8,5, N 18,3.
Příklad 31
Roztok chlorovodíku v etheru se přidá к etherickému roztoku 1-(2,4-diemthylfenyl)-3,5-dimethyltetrahydro-s-triazin-20H]-thionu. Směs se nechá stát v chladnu jednu hodinu a vysrážený hydrochlorid se odfiltruje, promyje malým množstvím studeného etheru a vysuší. Produkt má t. t. 164 až 165 °C.
Analýza %:
Pro C13H19N3S.HC1:
nalezeno: C 54,45, H 7,6, N 15,2, Cl 12,6, vypočteno: C 54,6, H 7,0, N 14,7, Cl 12,4.
Obdobně lze připravit další účinné sloučeniny, uvedené v následující tabulce.
R
Tabulka
příklad R1 R X t. t. °c Ani (teorie alýza % v závorkách)
č.
C H N
32 CH3 -CH2-Ct:CH 4-CR 98 až 99 65,45 7,01 15,04
(65,93 6,96 15,38)
33 CR Xj 4-CH3 119 až 121 67,28 8,44 13,49
\o (67,25 8,30 13,85)
34 CH3 -(ch2)4oh 4-CR olej 60,11 7,76 12,66
(60,75 8,22 13,29)2
35 CH3 -(CH2)20CH? 4-CR 91 až 93 60,91 7,82 13,51
(61,43 7,85 14,33)
x hemilhdrát
Všechny sloučeniny vykazuj 100% účinnost při 10 jag (viz tabulka 1).

Claims (2)

1. Akkaacidní prostředek, vyznačený tím, -triazinthion obecného vzorce I, že jako účinnou látku obsahuje tetrahydro-s- (I) kde
R je alkyl obsahhjící do 12 atomů uhlíku, cykloalkyl obsahhjcí 3 až 7 atomů uhiíku, adamantyl, alke^yl obsahující do 6 atomů uhlíku, alkinyl obsahující do 6 atomů ulhLíku nebo substi^Uovaný alkyl obsahují,cí do 6 atomů uhlíku, kde substituenty jsou hydroxyl, alkooyl obí^i^l^i^^jcií do 6 atomů uhlíku, nlknnoyloχyskupinn obsah^ící do 6 atomů uhlíku, karbamoylo:!Qr skupina, N-alkylkarbamoyloxy skupina, kde alkyl obsahuje do 6 atomů uhlíku, N-cykloalkylkarbemoylooy skupina, kde cykloalkyl obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku, N-arylkarbamoyloixfskupina, t^hi^(^k^g^]^í^Emo;^loxyski^]^ina, N-alkyltho okabbmoylooyskupina, kde alkyl obsahuje do 6 atomů ^líku, N-cyklonlkylthiokabbmoyloxyskupinn, kde cykloalkyl obsahuje od 3 do 7 atomů uhlíku, N-arylthiokabbmoyloxyskupinn, aryl sulf oϊψΊoxyskupinn, mono-· nebo dialkylminoskupina, kde alkyl-skupiny obsahuj..do 6 atomů uhlíku nebo arylskupina, kde všechny aryly znamenn^! lenyl nebo lenyl substituovaný jedním nebo více atomy halogenu, alkyly obsahujícími do 6 atomů uhlíku, alkooyly obsahujícími do 6 atomů uhlíku, triljforeethyly, kyanoskupinami nebo hydroxy skupinami, r1 ee alkyl otísahující do 6 a^mů uhlíku пь° tydoox^eetWyl a
X ee ^omí vodku nbbí aHy^l obsahující do í ittom^ů uhlkku , nboo jeho soli s kyselinami.
2. Způsob přípravy tetrEhydro-s-triazinthionu účinného podle bodu 1, obecného vzorce I, uvedeného v bodá 1, nebo jeho solí s kyselinami, vyznačený tím, že se nechá reagovat thiomočovina obecného vzorce II, * kde
R je atom vodíku nebo alkyl obsáhli jící do 6 atomů uhlíku a
X má význam uvedený výáe, s aminem vzorce R - NHg kde R má význam uvedený, výše, ve vodném organickém rozpouštědle v přítomnooti formaldehydu při teplotě 45 až 100 °C a popřípadě se vzniklá sloučenina, kde R je Uydг<oχyεϋ.]kУL s 1 až 6 atomy uhLíku, acyluje, sulfonyluje nebo se nechá reagovat s isokyanátem draseliým nebo isothiotysmátem draselným, a jestliže R2 ve vzniklé sloučenině je atom vodíku, nechá se reagovat s formaldelyrdem a popřípadě se produkt převede na sůl s kyselinou.
CS784897A 1977-07-22 1978-07-21 Acaricide means and method of preparation of the active agent CS212231B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3099877 1977-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS212231B2 true CS212231B2 (en) 1982-03-26

Family

ID=10316401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS784897A CS212231B2 (en) 1977-07-22 1978-07-21 Acaricide means and method of preparation of the active agent

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4193994A (cs)
EP (1) EP0000640B1 (cs)
JP (1) JPS5826912B2 (cs)
AR (1) AR220140A1 (cs)
AT (1) AT360033B (cs)
AU (1) AU509780B2 (cs)
BR (1) BR7804727A (cs)
CA (1) CA1110622A (cs)
CS (1) CS212231B2 (cs)
DE (1) DE2860744D1 (cs)
DK (1) DK236878A (cs)
EG (1) EG13455A (cs)
ES (2) ES471872A1 (cs)
FI (1) FI66179C (cs)
IE (1) IE47161B1 (cs)
IL (1) IL55182A (cs)
IN (1) IN148647B (cs)
IT (1) IT1097334B (cs)
MX (1) MX5559E (cs)
NZ (1) NZ187927A (cs)
PH (1) PH15775A (cs)
PT (1) PT68326A (cs)
SU (1) SU753359A3 (cs)
YU (1) YU160978A (cs)
ZA (1) ZA784164B (cs)
ZM (1) ZM6178A1 (cs)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1251294A (en) * 1983-04-22 1989-03-14 Mobay Chemical Corporation Polyether polyurethane prepolymers and cast elastomers made therefrom
JPS6046350A (ja) * 1983-08-25 1985-03-13 Otsuka Chem Co Ltd 合金鋳鉄及びその製造方法
US6160114A (en) * 1996-11-14 2000-12-12 American Home Products Corporation Substituted tetrahydro-1,3,5-triazin-2[1H]-thiones as anti-atherosclerotic agents
CA2271728A1 (en) * 1996-11-14 1998-05-22 American Home Products Corporation Substituted tetrahydro-1,3,5-triazin-2[1h]-thiones as anti-atherosclerotic agents

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3505057A (en) * 1962-03-22 1970-04-07 Du Pont Method for the control of plants
US3505323A (en) * 1963-12-06 1970-04-07 Du Pont Tetrahydro-s-triazin-2-(1h)-ones and thiones

Also Published As

Publication number Publication date
FI66179B (fi) 1984-05-31
IN148647B (cs) 1981-04-25
JPS5424884A (en) 1979-02-24
ZA784164B (en) 1979-07-25
FI66179C (fi) 1984-09-10
AU509780B2 (en) 1980-05-22
IL55182A (en) 1983-05-15
ATA522978A (de) 1980-05-15
IL55182A0 (en) 1978-09-29
ES479261A1 (es) 1979-12-16
EG13455A (en) 1981-12-31
EP0000640A1 (en) 1979-02-07
NZ187927A (en) 1981-03-16
PH15775A (en) 1983-03-24
DE2860744D1 (en) 1981-09-10
YU160978A (en) 1982-08-31
AR220140A1 (es) 1980-10-15
PT68326A (en) 1978-08-01
EP0000640B1 (en) 1981-06-03
IE781452L (en) 1979-01-22
JPS5826912B2 (ja) 1983-06-06
US4193994A (en) 1980-03-18
AT360033B (de) 1980-12-10
BR7804727A (pt) 1979-04-17
FI782192A7 (fi) 1979-01-23
ES471872A1 (es) 1979-10-01
CA1110622A (en) 1981-10-13
IE47161B1 (en) 1984-01-11
IT7826001A0 (it) 1978-07-21
SU753359A3 (ru) 1980-07-30
IT1097334B (it) 1985-08-31
ZM6178A1 (en) 1980-03-21
DK236878A (da) 1979-01-23
MX5559E (es) 1983-10-10
AU3825378A (en) 1980-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0154178A1 (de) Nitromethylen-Derivate, Verfahren zur ihrer Herstellung sowie insektizide, mitizide und nematizide Mittel
DE1817879C3 (de) l-(N-Äthoxycarbonyl-N&#39;-thioureido)-2-(N-methoxycarbonyl-N&#39;-thioureido) benzol, seine Herstellung und seine Verwendung als Fungicid. Ausscheidung aus: 1806123
IL44710A (en) 1-phenyl-2-azolyl-formamidines their preparation and their use as herbicides
EP0027111A1 (en) Lepidoptericidal isothiourea compounds
CS212231B2 (en) Acaricide means and method of preparation of the active agent
JPS58128380A (ja) 新規イミダゾ−ル化合物、それらの製造方法及びそれらからなる抗体外寄生生物、駆虫剤
US4233306A (en) 1-Iminomethylene-substituted 2-(phenoxy-alkyl)-2-imidoazoline derivatives
EP0042731A1 (en) Larvicides, insecticides, acaricides and miticides, processes for preparing them and compositions containing them
DE2412564A1 (de) N,n-dimethylcarbamoyl-1,2,4-triazolyl(3)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4098902A (en) 1-phenyl-1,3,5,7-tetraaza-4-sulpha-hept-1-en-6-one derivatives
CA1090810A (en) N,n-dimethyl-0-pyrazolyl-carbamic acid esters and their use as insecticides
US4011343A (en) Triazapentadienes as acaricides and insecticides
US3772320A (en) N1-sulfonyl-2-phenylhydrazino-2-imidazolines
GB1603122A (en) Pesticidal sulphilimine derivatives
KR820001322B1 (ko) 테트라하이드로-s-트리아진-2[1h]-티온의 제조방법
PL101584B1 (pl) An insecticide,an acaricide and a nematocide
US4115583A (en) Pesticidal sulphenylated formamidine compounds
US3897557A (en) Carbamoyloxyimino-azolidines as insecticides
US3980796A (en) Substituted 2-alkoxycarbonylamine-5-(6)-phenylmercapto-benzimidazoles
US4518605A (en) Fungicidal azole-substituted oximino-cyano-acetamide derivatives
US4016278A (en) Pesticidal carbamates
US3985782A (en) Phenylthiourea derivatives
EP0143440A2 (en) Insecticidal composition
US3968244A (en) Chemosterilant and larvicidal imidothiocarbonates
AT328795B (de) Schadlingsbekampfungsmittel