CS212197B1 - Způsob přípravy monokrystalů oxidů kovů s řízeným obsahem iontů železa - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy monokrystalů oxidů kovů s řízeným obsahem iontů železe k rozšíření aplikace těchto monokrystalů v odvětvích, využívajících luminiscenčních vlastností těchto monokrystalů tak, že výchozí surovina obsahuje alespoň 5.10"4 hmot. % iontů železa a při tažení součet radiální a vertikální složky elektrických gradientů vzhledem k ose tažení, měřený v místech od stykové linie taveniny, krystalu a prostředí v peci, je záporný. Nelze-li součtu radiální a vertikální složky elektrického gradientu takového, aby byl záporný, dosáhnout volbou a úpravou teplotního pole, lze použít další elektrody, připojené k cizímu elektrickému zdroji.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy monokrystalů oxidů kovů s řízeným obsahem iontů železa tažením z taveniny pod redukční ochrannou atmosférou.

Monokrystaly oxidů kovů nacházejí velmi Široké použiti zejména pro své význačné mechanické a optické vlastnosti. Obecně přitom platí, že jakost těchto monokrystalů vzrůstá se snižujícím se obsahem nečistot. Mezi nejobvyklejSí nečistoty patří ionty železa, které se v používaných výchozích surovinách běžně vyskytují. Přitom čiětění výchozích surovin do iontů železa není vždy snadné a dostatečné. Zbývající příměs iontů železa, často v koncentracích nižSích než Id^{- 5} hmot. % potom nepříznivé ovlivňuje vlastnosti monokrystalů vypěsto — 3 —2 váných z takové suroviny. Například v monokrystalech rubínu způsobuje příměs 10 až 10 hmot. % iontů železa změnu barvy z červené na oranžovou a příměs 10”^ + 5.10”^ hmot. % iontů železa zhoršení funkce rubínu jako aktivního materiálu v laseru.

Totéž platí pro laserový yttritohlinitý granát s ionty neodymu, protože v obou případech ionty železa zhášejí luminiscenci iontů chromitých Cr^⁺, respektive iontů neodymitýoh NčP⁺, Také v případě, kdy jsou monokrystaly oxidů kovů použity jako luminiscenční materiál (scintilétor nebo termoluminiscenční materiál) je příměs většího množství iontů železa na závadu.

Na druhé straně se ukázalo, že monokrystaly s extrémně nízkou koncentrací iontů železa nejsou pro určitá použití vhodné, protože mohou vykazovat značnou citlivost vůči fotonovému záření. To se projevuje zejména u monokrytalů pěstovaných v redukčních podmínkách, např. tažením pod atmosférou vzácného plynu a vodíku, kdy ionty železa přítomné ve výchozí surovině se redukují a do monokrystalu zabudovávají jen ve velmi omezené míře nebo jen do čésti u zárodku, která byla vypěstována nejdříve. .

Tyto obtíže odstraňuje způsob přípravy monokrystalů oxidů kovů s řízeným obsahem iontů železa do 10“^ hmot. % tažením z taveniny podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že surovina tavená v kelímku obsahuje alespoň 5.10“⁴ hmot. % iontů železa, přičemž součet radiální a vertikální složky elektrických gradientů vzhledem ke směru tažení monokrystalů měřitelný elektricky izolovanými elektrodami v místech vzdálených nejvýše o 2/3 poloměru hladiny taveniny od stykové linie krystal, tavenina a prostředí pěstovací pec-e, zmenšený o potenciál případné další elektrody, umístěné nad měřicími elektrodami a v oblasti, kde teplota je nejvýše o 300 °C. nižší než teplota tuhnutí taveniny a připojené k cizímu elektrickému zdroji, jehož opačný pól je připojen ke kelímku, je záporný.

Velikost a smysl příslušné složky elektrického gradientu se určí z měření v bodech na téže radiále nebo vertikále, vzdálených o jednotkovou délku jako hodnota nalezená v místě vzdálenějším od stykové linie krystal, tavenina a prostředí, zmenšené o hodnotu nalezenou v místě bližším této linii.

Atmosféra obsahující vzácný plyn umožňuje přitom přenos elektrického náboje. Příslušný elektrický gradient vzniká buóto samovolně jako následek teplotního gradientu, kde teplejší místa emitují elektrony a proto na nich vzniká oproti chladnějším místům náboj kladný, nebo může být opraven pomocí elektrody nebo elektrod připojených k cizímu elektrickému zdro ji. Tyto elektrody musí ovšem být na místech dostatečně teplých, aby byla zaručena elektric ká vodivost okolí.

Je-li součet obou složek gradientu záporný, převažuje emise elektronů z oblasti styku taveniny a krystalu do okolního plynu, takže se ionty železa oxidují a mohou se zabudovávat do rostoucího monokrystalu. Obsah železa v tavenině neklesá a dotace je téměř homogenní. V případě opačného, tj. kladného, součtu obou složek elektrického gradientu dochází v uvedené oblasti k dopadu elektronů. Ionty železa se redukují až na kov, který z taveniny o vysoké teplotě těká, respektive se slévá s kelímkovým kovem. Rostoucí monokrystal js potom prostý železa. Pokud tavenina obsahuje zároveň ionty molybdenu, nebo pokud je použit molybdenový kelímek, dochází při použití suché atmosféry k přednostnímu zabudovávání iontů železe a činí-li jejich obsah v tavenině alespoň 2.10^ hmot. %,nezabudovávají se ionty molybdenu ve zjistitelné míře.

Pouze při použití vlhké atmosféry, s obsahem větším než 10^-^ obj. % HgO, může se docílit současného zabudovávání iontů molybdenu i železa. Naopak pro růst monokrystalů, obsahujících jen ionty molybdenu je třeba tavit surovinu nejprve za působení celkově kladné hc elektrického gradientu po dobu 1 až 3 hodin a poté smysl gradientu změnit a pěstovat monokrystal.

Způsobem podle vynálezu lze tak řídit obsah iontů železa v monokrystalech oxidů kovů a tím i rozšířit aplikace těchto monokrystalů zejména v odvětvích, kde se využívá jejich luminiscenčních vlastností.

Přikladl

Byly pěstovány monokrystaly korundu o průměru 70 mm Czochralskiho metodou tažením z taveniny obsahující 10 hmot. % iontů železa v molybdenovém kelímku o vnitřním průměru 80 mm. Jako ochranné atmosféry bylo použito směsi 98 obj. % argonu a 2 obj. % vodíku. Elektrický gradient nad taveninou byl měřen pomocí pohyblivého molybdenového drátu pokrytého 8 výjimkou konce sloužícího jako čidlo kysličníkem hlinitým, který byl na drát nanesen plasmovým hořákem. Úpravou teplotního pole byl ve. vzdálenosti nejvýše 25 mm od stykové linie plynu, taveniny a krystalu ovlivněn elektrický gradient natolik, že vykazoval průměrně hodnoty radikální složky +0,02 V/om a vertikální složky - 0,04 V/om.

Za těchto podmínek obsahovaly vypěstované monokrystaly korundu 6.10^-^ hmot. % iontů železa a méně než 2.10^-^ hmot.,% iontů molybdenu, což představuje mez citlivosti použité spektrální metody. Při použití¹’výchozí suroviny (taveniny) s obsahem iontů železa pod 2.10“4 hmot. % obsahovaly vypěstované monokrystaly 8.10^-^ hmot. % iontů molybdenu a analyticky nezjistitelné množství železa.

Příklad 2

Byly pěstovány monokrystaly yttritohlinitého granátu o průměru 25 mm Czochralskiho metodou tažením z taveniny za použití wolframového kelímku o vnitřním průměru 80 mm. Výchozí surovina obsahovala 5.10^ hmot. % iontů železa. Jako ochranné atmosféry bylo použito směsi 97 obj. % helia a 3 obj. 95 vodíku. Vzhledem k tomu, že použité teplotní pole vyvolávalo elektrický gradient, jehož obě složky byly kladné, železo ani molybden se do monokrystalu nezabudovávaly a obsah železa v taveriině po několika hodinách tavení poklesl na neměřitelně malou hodnotu. Elektrický gradient nad taveninou byl měřen stejným způsobem jako v přikladu 1.

Při nové tavbě stejné výchozí suroviny byl do výše 35 mm nad hladinu taveniny, kde teplota činila 1 820 °C, vložen izolovaný vodič o průměru 3 mm stočený do kruhu o průměru 40 mm, na který bylo vloženo napětí +2 V oproti ostatním dílům zařízení. Za těchto podmínek měly složky elektrického gradientu hodnotu +0,4 V/om a +0,3 V/om, takže součet složek činil +0,4 +0,3 - (+2) = -1,3 V/om a vypěstované monokrystaly yttritohlinitého granátu obsahovaly 8.10^-4 hmot. % iontů železa.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy monokrystalů oxidů kovů s řízeným obsahem iontů železa do 10”3 hmot. % tažením z vlastní taveniny vyznačený tím, že surovina tavené v kelímku obsahuje alespoň 5.10”4- hmot. % iontů železa, přičemž součet radiální a vertikální složky elektrických gradientů vzhledem ke směru tažení krystalu, měřitelný elektricky izolovanými elektrodami v místech vzdálených nejvýše o 2/3 poloměru hladiny taveniny od stykové linie krystalu, taveniny a prostředí pěstovaoí pece, zmenšený o potenciál případné další elektrody, umístěné nad měřicími elektrodami v oblasti, kde teplota je nejvýše o 300 °C nižší,než je teplota tuhnutí taveniny, a připojené k cizímu elektrickému zdroji, jehož opačný pól je připojen ke kelímku, je záporný.