CS211071B1 - Method of chemical modification of polyvinyl chloride - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 211071 (11) (Bl) ČeskoslovenskáSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

(22) Přihlášené 10 11 79(21) (PV 7665-79) (51) Int. Cl.3C 08 F 259/04 (40) Zverejnené 31 10 80

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (45) Vydané 15 05 84 (75)

Autor vynálezu CITOVICKÍ PAVOL ing. CSc., CHRÁSTOVÁ VIERA ing. CSc., MIKULÁŠOVÁDARINA prof. ing. DrSc., BRATISLAVA, MEJZLÍK JIŘÍ ing. CSc., MAJERJOSEF RNDr. CSc., BRNO, ŠVEC FRANTIŠEK ing. CSc., HÍEBEČ (54) Sposob chemickej modifikácie polyvinylchloridu 1

Vynález sa t.ýka spSsobu chemickej modifikácie polyvinylchloridového prášku a fólií vi-nylovými monomérmi vo vodnej emulzii.

Pri doterajčej chemickej modifikácii polyvinylchloridu bol polymérny materiál zvačšavo formě filmu, ale i prášku. K reakci! na tuhej fáze polyméru dochádzalo najma za přítom-nosti organických kvapalín alebo s monomérom v plynnéj fáze, zriedkavejšie sa polymerizo-valo v roztoku polyvinylchloridu. Polymerizácia bola iniciovaná najčastejšie gama-žiarenímalebo organokovovými zlúčeninami. Tlež sa využívali nízkomolekulové peroxidické resp.azo-zlúčeniny, iniciácia vplyvom ortutovej lampy alebo termicky. Teplota pri polymerizáciachbola v rozmedzí od -70 do 130 °C podTa použitého spOsobu. Niektoré z uvedených spSsobovmodifikácie polyvinylchloridu majú nevýhodu najma v tom, že neumožnujú účinné zamedzeniehomopolymerlzácie, čo súvisé najma s používaným spSsobom iniciácie ale i s často vysokoupolymerizačnou teplotou.

Niektoré z týchto polymerizačných systémov sú mnohozložkové alebo obtiažne regulovatel-né. Iniciácia ožarovaním si vyžaduje Speciálně zariadenie, použitie iónovej polymerizáciezas náročné opat.renia potřebné k jej prevedeniu. Pri modifikácii v homogénnej fáze je temernemožné odstrániť zvyšky polymerizačného systému z produktu a separácia produktu od homo-polyméru je samostatnou operáciou. Výhodná modifikácia polyvinylchloridu vo formě práškualebo fólie, obsahujúceho peroxidický iniciátor, vinylovými monomérmi vo vodnej emulziiza přítomnosti polymerizačného aktivátora chelátového typu nebola popísaná.

Nevýhody doterajšieho stavu techniky sú odstránené podl’a vynálezu spSsobom chemickejmodifikácie oxidovaného polyvinylchloridu vo formě prášku alebo fólie, s obsahom hydropero-xidiekého kyslíka 0,005 až 0,03 hmotnostných % očkováním vinylovými monomérmi zvolenými 211071 211071 2 zo skupiny obsahujúcej kyselinu akrylová, akrylamid, 2-resp. 4-vinylpyridín, 2,3-epoxy-propylmetakrylát, styrén, butylakrylét a vinylacetát vo vodním emulznom systéme a odfiltro-váním produktu od emulzie vyznačujúci'sa tým, že sa modifikácia prevádza při teplotáchdo 30 °C po dobu 1 až 3 hodin pri pomere 60 až 300 hmotnostných dielov oxidovaného poly-vinylchloridu na 100 hmotnostných dielov vyššie definovaného monoméru, pričom emulznýsystém je vytvořený z 1,0 až 9,2 hmotnostných dielov iónového alebo neiónového emulgátora, 445 až 1 500 hmotnostných dielov vody, za přítomnosti, v případe vodorozpustných monomérov,vodonerozpustnej organickej fázy, ako například benzénu alebo etylacetátu v množstve440 až 540 hmotnostných dielov a reakcia je aktivovaná 0,33 až 2,48 hmotnostnými dielmiheptahydrátu síranu železnatého a 0,6 až 3,8 hmotnostnými dielmi dvojsodnej soli kyselinyetyléndiamíntetraoctovej, resp. 0,26 až 0,88 hmotnostnými dielmi triethyléntetramínu.

Polyvinylchlorid je oxidovaný pri izbovej teplote kyslíkom obsahujúcim ozón o kon-centrácii 12 mg.dm”\ Obsah hydroperoxidického kyslíka v práškovom materiáli je minimálně5.10“ , pře foliu 3.10“Tepelná a světelná stabilita práškovéj oxidovanéj formy savýznamné nelíši od polyvinylchloridu neoxidovaného a tak sa u modifikovaného polyméruneobjavuje zhoršenie vlastností vplyvom naoxidovania vo fáze jeho Jalšieho tepelnemeeha-pického spracovania. Kaoxidovaný polyvinylchlorid sa podTa vynálezu používá ako heterogen-ný inciaátor polymerizácie vinylového monoméru vo vodné j emulzii, pričom reakciu urýchl’u-jú cheláty kovov přechodného mocenstva. Vplyvom toho možno viesť polymerizáciu pri relativ-né nízkej teplote.

Tu používané cheláty sú zložené z FeSO^ a chelatačného činidla, ako dvoj sodná sol’kyseliny etyléndiamíntetraoctovej resp. trietyléntetramínu vo vzájomnom pomere, zodpo-vedajúcom koordinačně nasýtenej zlúčenine. Účinkujú ako aktivátor iniciácie polymerizácie.Vplyvom nich dochádza redoxnou reakciou k rozpadu peroxidov polyvinylchloridu k a tvorběiniciačných centier polymerizácie. Vhodnou úpravou zloženia polymerizačného systému možnoviesť reakciu prevažne k tvorbě naviazaného polyméru. ĎalSím charakteristickým znakomtohoto sp6sobu polymerizácie je nízký obsah emulgátora v polymerizačnom systéme, čo súvisís jeho úlohou sprostredkovať kontakt reagujúeich létok na povrchu polyvinylchloridu.

Oddelenie tuhej fázy, obsahujúcej očkovaný polyvinylchlorid a nezmenený polyvinylchlorid,možno realizovat jej odfiltrováním od emulzie. Vo filtráte sa nachádza homopolymér a ostatnězložky polymerizačného systému. Zvyšky železa možno z povrchu tuhej fázy kvantitativné odstrá-niť vymýváním, najma ak sa použije chelát FeSO^ - dvojsodná sol’ kyseliny etyléndiamíntetraoctovejj ak sa použije alkalický chelát FeSO^ -trietyléntetramín, je výhodné po skončeníreakcie přidávat do polymerizačného systému Stvorsodnú sol’ kyseliny etyléndiamíntetraocto-vej, ktorá udrží železo i vo vyššom oxidačnom stupni v roztoku.

Spdsob chemickej modifikácie polyvinylchloridu vo formě prášku alebo fólie vinylový-mi monomérmi podl’a vynálezu je bližšie uvedený v nasledujúcich príkladoch: Přikladl

Do polymer!začnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanomporadí: 80 hm. d. polyvinylchloridovej fólie (hrúbka 0,04 mm, 0,03 % aktívneho kyslíka), 0,67 hm. d. FeSO^.7 HgO, 0,89 hm. d. Chelatonu III (dvojsodná sol’ kyseliny etyléndiamín-tetraoctovej), 4 hm. d. iónového emulgátora (Mersol H), 600 hm. d. vody, 540 hm. d. etyl-acetátu a 100 hm. d. rekryštalizáciou přečištěného akrylamidu. Po uzavreti sa polymeri-začná nádoba otáča vo vodnom termostate.

Polymerizácie prebieha pri 30 °C. Po jej skončení sa na sklenom filtri zachytí tuháfáza, obsahujúca nezmenený polyvinylchlorid a polyvinylchlorid modifikovaný akrylamldom,premyje sa a vysuší. Jej zloženie sa vyjádří v percente naviazaného polyakrylamidu v tu-hej fáze. Po 2 hodinovej polymerizácii sa izoluje tuhá fáza s obsahom 10,2 % naviazanéhopolyakrylamidu. Z celkového množstva zreagovaného monoméru 7,7 % tvoří homopolymér. 3 211071 Příklad 2

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom pora-dí: 60 hm. d. polyvinylchloridovej fólie (hrúbka 0,04 mm, 0,03 % aktívneho kyslíka), 0,33 hm· d. FeSO^.7 H^O, 0,26 hm. d. triethyléntetramínu, 1 hm. d. tónového emulgátora(Mersol H), 1 200 hm. d. vody a ,00 hm. d. destiláciou přečištěného vinylacetátu.

Polymerizácia a spracovanie sa robi tým istým postupm ako v příklade 1, s tým rozdie-lom, že sa po skončení polymerizácie zamieša do reakčnej zmesi 0,6 hm. d. Stvorsodnej solikyseliny etyléndiamíntetraoetovej. Po 1 hodinovej polymerizácii sa izoluje tuhá fáza s ob-sahom 16,1 % naviazaného polyvinylaoetátu. Z celkového množstva zreagovaného monoméru0,9 % tvoří homopolymér. Příklad 3

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom pora-dí: 70 hm. d. polyvinylchloridovej fólie (hrúbka 0,04 mm, 0,03 % aktívneho kyslíka), 0,44 hm. d. FeSO^.7 HjO, 0,6 hm. d. Chelatonu III, 2 hm. d. iónového emulgátora (MersolH), 720 hm. d. vody, 440 hm. d. benzénu a 100 hm. d. destiláciou prečistenej kyselinyakrylovéj.

Polymerizácia a spracovanie sa robí tým istým spdsobom, ako v příklade 1. Po 1 hodi-novej polymerizácii sa izoluje (tuhá fáza s obsahom 16,0 % naviazanej polyakrylovej kyse-liny. Z celkového množstva zreagovaného monoméru 1,7 % tvoří homopolymér. Příklad 4

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom po-radí: 200 hm. d. práškového polyvinylchloridu (0,005 % aktívneho kyslíka), 0,44 hm. d.FeSO^.7 HjO, 0,35 hm. d. trietyléntetramínu, 2 hm. d. iónového emulgátora (myristan dra-selný), 945 hm. d. vody a 100 hm. d. destiláciou přečištěného styrénu.

Polymerizácia a spracovanie sa robí tým istým postupom ako v příklade 1, s tým rož-dielom, že sa po skončení polymerizácie zamieSa do reakčnej zmesi 0,8 hm. d. Stvorsodnejsoli kyseliny etyléndiamíntetraoetovej. Po 1 hodinovéj polymerizácii sa izoluje tuhá fázas obsahom 22,1 56 naviazaného polystyrénu. Z celkového množstva zreagovaného monoméru2,0 % tvoří homopolymér.

Príklad5

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom pora-dí: 250 hm. d. práškového polyvinylchloridu (0,005 % aktívneho kyslíka), 1,11 hm. d.FeSO^.7 HgO, 0,88 hm. d. trietyléntriamínu, 1 hm. d. iónového emulgátora (Mersol H), 1 240 hm. d. vody a í00 hm. d. destiláciou přečištěného butylakrylátu.

Polymerizácia a spracovanie sa robí tým istým postupom ako v příklade 1, s týmrozdielom, že sa po skončení polymerizácie zamiešajú do reakčnej zmesi 2 hm. d. štvorsod-nej soli kyseliny etyléndiamíntetraoetovej. Po 1 hodinovej polymerizácii sa izolujetuhá fáza s obsahom 18,3 % naviazaného polybutylakrylátu. Z celkového množstva zreagova-ného monoméru 2,2 % tvoří homopolymér. Příklad 6 e

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvedenom po-radí: 200 hm. d. práškového polyvinylchloridu (0,005 56 aktívneho kyslíka), 0,44 hm. d.FeSO^.7 H^O, 0,35.hm. d. triethyléntetramínu, 2 hm. d. iónového emulgátora (mersol H), 445 hm. d. vody a 100 hm. d. destiláciou přečištěného 2-vinylpyridínu. 211071 4

Polymerizácia a spraeovanie sa robí tým istým postupom ako v příklade 1, s tým rož-dí elom, že sa po skončení polymerizácie zamieša do reakčnej zmesi 0,8 hm. d. štvorsodnejsoli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej. Po 2 hodinovej polymerizáeii sa izoluje tuhá tá-ze. s obsahom 11,2 % naviazaného poly-2-vinylpyridínu. Z celkového množstva zreagovanéhomonoméru 7,9 % tvoří homopolymér.

Príklad 7

Do polymerizačnej nádoby sa / inertnej atmosféře dávkujá komponenty v uvedenomporadí: 200 hm. d. práškového polyvinylchloridu (0,005 % aktívneho kyslíka), 0,44 hm. d.·FeSO^.7 HgO, 0,35 hm. d. trietyléntetramínu, 9,2 hm. d. neiónového emulgátora (Slovasol2 430), 475 hm. d. vody a 100 hm. d. destiláciou přečištěného 4-vinylpyridínu.

Polymerizácia a spraeovanie sa robí tým istým postupom ako v příklade 1, s tým rozdie-lom, že sa po skončení polymerizácie zamieša do reakčnej zmesi 0,8 hm. d. štvorsodnej solikyseliny etyléndiamíntetraoctovej. Po 1,5 hodinovej polymerizáeii sa izoluje tuhá fázas obsahom 10,5 % naviazaného poly-4-vinylpyridínu. Z celkového množstva zreagovaného mono-méru 6,2 % tvoří homopolymér. Příklad 8

Do polymerizačnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujá komponenty v uvádzanom pora-radí: 300 hm. d. práškového polyvinylchloridu (0,005 % aktívneho kyslíka), 2,8 hm. d.FeSO^.7 H^O, 3,8 hm. d. Chelatonu III, 5,1 hm. d. iónového emulgátora (Mersol Η), 1 500 hm.dielov vody a 100 hm. d. destiláciou přečištěného 2,3-epoxypropylmetakrylátu.

Polymerizácia a spraeovanie sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 3 hodino-vej polymerizáeii sa izoluje tuhá fáza s obsahom 11,6% naviazaného poly-2,3-epoxypropylme-takrylátu. Z celkového množstva zreagovaného monoméru 9,7 % tvoří homopolymér.

Modifikovaný polyvinylchlorid připravený uvédzaným spdsobom možno jednoduchým premýva-ním zbavit zvyškov polymer!začného systému a homopolyméru. Je to významné najma při přípra-vě práškového polyméru, předurčeného na áalšie spraeovanie. Polymer je přitom tak minimál-ně naoxidovaný, že to neznižuje jeho tepelná a světelná stabilitu a nevplýva to ani na je-ho spracovateTské vlastnosti. Oproti tomu fólie sú viac naoxidované, keóže sa u nichnepředpokládá, že budú v číalšom intenzívně tepelne-mechanicky namáhané.

Možnosti bezprostředného, technicky a ekonomicky výhodného použitia vynálezu, okremuvádzanej l’ahkej separácie produktu sú i v jednoduchosti zloženia polymerizačného systému,Sálej, v jeho relatívnej necitlivosti, vplyvom přítomnosti reaktívneho chelátu, na stopykyslíka, ale i v rýchlej polymerizáeii pri nízkej teplote s minimálnou tvorbou homopoly-méru. Reaktivně skupiny naviazaných polymérov mflžu byť v Salšorn centrom polyméranalogic-kých premien, vedácich k Salšej fixácii vhodných látok na polyvinylchlorid, tentorazneradikálovým mechanizmom.

Uvedenou modifikáciou sa rozšiřuje sortiment typov polyvinylchloridu o polyméry sošpeciálnymi vlastnostem!. Vyhledávané sú vplyvy najma na spracovatel’ské vlastnosti, alei elasticitu, odolnost voči nízkým teplotám, tvarová stálost za tepla a v značnej mierei na tepelná a světelná stabilitu tohoto polyméru. Na rozdiel od nízkomolekulových ingre-dientov naviazené retazce polymérov nemigrujá na povrch a při spracovaní polyméru, doktorého sa modifikovaný práškový polyvinylchlorid mflže přidávat ako koncentrát fixovanejaktívnej zložky, má tento výhody i z hlediska hygieny a bezpečnosti při práci. So zave-dením vynálezu sa nepredpokladajá vo výrobnom sektore nákladné investície a nevyžaduje saani podstatnejšia změna v oblasti výrobných režimov, používaných při výrobě komerčnýchtypov polymérov emulznou polymerizéciou.

Claims (1)

1. 5 211071 PREDMET VYNÁLEZU Spfisob chemickej modifikácie oxidovaného polyvinylchloridu vo formě prážku alebo fó-lie, s obsahom hydroperoxidického kyslíka 0,005 až 0,03 hmotnosiných % očkováním vinylo-vými monomérmi «volenými zo skupiny obsahujúcej kyselinu akrylová, akrylamid, 2-resp.4-vinylpyridín, 2,3-epoxypropylmetakrylát, styrén, butylakrylát a vinylacetát vo vodnomemulznom systéme a odfiltrováním produktu od emulzie vyznačujúci sa tým, že sa modifiká-cia prevádza pri teplotách do 30 °C po dobu 1 až 3 hodin pri pomere 60 až 300 hmotnostnýchdielov oxidovaného polyvinylchloridu na 100 hmotnostných dielův vyšáie definovaného mono-méru, pričom emulzný systém je vytvořený z 1,0 až 9,2 hmotnostných dielov iónového aleboneiónového emulgátora, 445 až 1 500 hmotnostných dielov vody, za přítomnosti, v případevodorozpustných monomérov, vodonerozpustnej organickéj fázy, ako například benzénu,alebo ethylacetátu v množstve 440 až 540 hmotnostných dielov a reakcia je aktivovaná 0,33až 2,48 hmotnostnými dielmi heptahydrátu síranu železnatého a 0,6 až 3,8 hmotnostnýmidielmi dvojsodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej, resp. 0,26 až 0,88 hmotnostnýmidielmi trietyléntetramínu. Severografia, n. p.. závod 7, Most