CS210581B1 - Dvojzložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodikov a sposob jeho výroby - Google Patents

Description

Dvojzložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodikov a sposob jeho výroby

Vynález sa týká nového typu dvojzložkových katalyzátorov účinných pře katalytické konverzie uhlovodikov alebo zmesí uhlovodikov a spdsobu ich výroby.

Katalytická konverzia uhlovodikov uvažovaná v tomto vynáleze sa týká katalytického krakovania, alkylácie, transalkylácie, dezalkylácie, disproporcionácie, izomerizácie, polymerizácie a podobných typov konverzií uhlovodikov katalyzovaných kyslými katalyzátormi.

Konkrétnejšie pod katalytickými konverziami uhlovodikov alebo zmesí uhlovodikov rozumieme katalytické krakovanie ropných destilátov alebo uhlovodíkových destilátov získaných zo spracovania uhlia, alkylácie aromatických uhlovodikov, alkylácie alkánických uhlovodíkov alkénmi, dezalkylácie alkylovanýoh aromatických uhlovodikov, Izomerizácie alkyiaromatických uhlovodikov, polymerizácie alkénov na motorové pálivá a oleje, disproporcionácie alkylovanýoh aromatických uhlovodikov a iné podobné typy procesov katalyzovaných kyslými katalyzátormi. Pod katalytickou konverziou uhlovodikov alebo zmesí uhlovodikov rozumieme katalytická konverziu uhlovodikov, zmesí; uhlovodikov a/alebo zmesí uhlovodikov a organických zlúčenín obsahujúcich síru a/alebo dusík.

V mnohých chemických procesoch prebiehajúoich podlá mechanizmu karbéniových iónov sa používajú ako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlinitokremičitany, ktoré sú buď amorfně alebo krystalické. Tieto hlinitokremičitany sa vo velkom měřítku používajú napr.

210 581

210 501 v procesoch katalytického krakovania, alkyláoie, izomerizácie, dezalkylácie, transalkylácie, disproporcionácie, polymerizácie a pod.

Prírodné a hlavně syntetické zeolity patria medzi najaktívnejšie katalyzátory pre uvedené typy procesov. Syntetické zeolity sú vo váčšine prípadov aktívnejšle než prírodné. Medzi najaktívnejšie patří H-forma syntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu katalyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšie a vyznačujú sa váčšou životnosťou než katalyzátory na báze H-mordenitu.

Popisované katalyzátory podl'a vynálezu možno z hladiska ioh fázového zloženia nazvat dvojzložkovými katalyzátormi.

Dvojzložkové katalyzátory podlá vynálezu, vhodné pre katalytickú konverziu uhlovodíkov alebo zmesi uhlovodíkov sa pripravia vzájomným zmiešaním jednotlivých komponentov A a B, kde pod komponentom A sa rozumie syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan, ktorý označíme SAX, majúoi empirický vzorec m Si0₂ : n AlgO-j t p QO « DM t t HgO kde

SiOg je kysličník křemičitý

Al₂°2 kysličník hlinitý

QO kysličník kovu vybraného zo skupiny zahrňujúcu meď, berýlium, zinok, nikel, kobalt a ich vzájomné zmesi

D je ekvivalent aniónu vybratého zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu, a/alebo fluoridového aniónu a/alebo aniónu kyslíka

M je ekvivalent vyměnitelného katiónu vybraného zo skupiny zahrňujúoej katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovu alkaliokýoh zemin a ich vzájomnýoh zmesi

HgO je voda a kde v moláraych pomerooh m má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti.

Pod komponentom B sa v zmysle vynálezu rozumie syntetický mordenit dealuminovaný na mólový poměr SiOg i AlgO^ v rozmedzí od 10 t 1 do 80 t 1·

Příprava katalyzátorov podlá vynálezu zahrnuje homogenizáciu zmesi uvedených komponentov suchou cestou (napr. v gulovom mlýne), a/alebo za vlhka přidáním demineralizova nej alebo destilovanej vody v mnoxatve od 10 % do 80 % hmot. z hmotnosti zmesi tak, aby vzniklo husté cesto, ktoré sa ďalej homogenizuje a tvaruje za účelom získať katalyzátor vo formě žiadaných rozmerov a tvarov, ako sú zrná, extrudáty, tablety a pod. Takto připravené katalyzátory podlá vynálezu sa ďalej sušia pri teplóte 80 °C - 150 °C a kalcinujú pri teplóte 150 °C až 680 °C v přítomnosti vzduchu alebo dusíka.

210 581 . Dvojzložkové katalyzátory podlá vynálezu obsahujú komponenty A a B, pričom obsah komponentu A v katalyzátorovéj zmesi komponentov A a B je od 10 % do 95 % hmot.

Následovně příklady dokumentujú spósoby přípravy, přednosti a praktické použitia katalyzátorov podlá vynálezu avšak bez toho, že by rozsah predmetu vynálezu tým bol v akomkolvek smere obmedzený.

Příklad 1

Zmiešaním 80 g syntetického mordenitu dealuminovanáho roztokom kyseliny chlorovodíkovej na molovy poměr 68 SiOg/AlgO^ a 20 g materiálu SAX so štruktúrne viazaným zinkom sa připravila zmes, ktorá sa v suchom stave homogenizovala počas 5 hodin a po přidaní demineralizovanej vody za vzniku hustého cesta sa dalej homogenizovala počas 16 hodin. Extrudáciou a vysušením pri 120 °C počas 48 hodin spolu s následnou kalcináciou v přítomnosti vzduchu pri 500 °C počas 6 hodin sa připravil katalyzátor označený ako katalyzátor K 11.

Příklad 2

Zo syntetického mordenitu v H-formě s molovým pomerom 12,3 SiOg/AlgO^ a materiálu SAX, v štruktúre ktorého je viazaný nikel sa připravila zmes, ktorá sa homogenizovala v gulovom mlýne počas 3 hodin. K získanej homogénnej zmesi sa přidala demineralizovaná voda za vzniku hustej pasty, ktorá sa ďalej homogenizovala 10 hodin. Jej extrudáciou sa připravil katalyzátor, ktorý po sušení pri 110 °C a kaloinácii pri 510 °C sa označil ako katalyzátor K 12. Tento katalyzátor obsahoval 80 % hmot. materiálu SAX.

Příklad 3

Zo syntetického mordenitu dealuminovaného roztokom kyseliny chlorovodíkovej na molovy poměr 20 SiOg i AlgO^ a materiálu SAX so strukturálně zabudovanou méďou sa postupom uvedeným v příklade 1 připravil katalyzátor, ktorý obsahoval 50 % hmot. materiálu SAX. Tento katalyzátor sa označil K 13.

Příklad 4

Zo syntetického mordenitu dealuminovaného na molovy poměr 15 SiOg/AlgOj a materiálu SAX so štruktúrne viazaným niklom a berýliom sa postupom podlá příkladu 1 připravil katalyzátor K 14 tak, že obsahoval 50 % hmot. syntetického dealuminovaného mordenitu.

Příklad 5

Z materiálu so štruktúrne viazaným kobaltom a syntetického mordenitu podl’a příkladu 3 sa postupom podlá příkladu 1 připravil katalyzátor K 15, ktorý obsahoval 30 % hmot. syntetického mordenitu.

Příklad 6

Zo syntetického mordenitu s molovým pomerom 20 SiOg/AlgO^ a materiálu SAX so štruktúrne viazaným zinkom sa postupom ako v příklade 1 připravil katalyzátor K 16, ktorý ob4

210 381 sahoval 35 % hm. materiálu SAX.

Syntetický H-mordenlt, dodaný firmou NORTON Chemical Procese Produets Div. sa podrobil ionovýměně roztokom dusičnanu amonného za účelom zníženía obsahu katiónov sodíka niže 0,05 % hmot. Po vysušení a kalcináoii pri 500 °C sa získal materiál, ktorý sa označil ako katalyzátor K 10.

Poznámka t Katalyzátor K 10 nie je súčasťou tohto vynálezu a slúžil iba pre porovnanie katalytickej aktivity katalyzátorov, připravených podlá tohto vynálezu.

Příklad 7

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá tohto vynálezu /katalyzátory K 11 - K 16/ ako aj porovnávacieho katalyzátora K 10 sa sledovala za použitia prietočnej mikroaparatú ry běžného typu na modelovej reakcii konverzie toluénu, ktorý sa v reakčnej katalyzátoro vej zóně reaktora dezalkyluje na benzén, disproporcionuje na benzén a xylény, a vzniknuté xylény izomerizujú. Tento modelový typ reakoie poskytuje údaje o dezalkylačno/alkylačnej, disproporoionačnej a izomerizačnej aktivitě skúmanýoh katalyzátorov.

Produkty vystupujúce z reaktora sa analyzovali metodou plynovej ohromatografie.

Konverzia toluénu sa počítala podlá vzťahu : konverzia = 100 - % nepremeneného toluénu (% mol) a selektivita podlá vzťahu » selektivita » 100 % mol benzánu + % mol xylénov % mol konverzie

V tabulke 1 sú zhmuté výsledky meraní katalytickej aktivity katalyzátorov podlá tohto vynálezu a tiež aj porovnávacieho katalyzátora K 10 pri pramene toluénu pri teplote 500 °C. Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu, ako ukazujú výsledky experimentov, je velmi vysoká. U připravených katalyzátorov sa dosiahlo podstatné vyššej kon verzie toluénu než na H-mordenite (katalyzátor K 10), ktorý sa v súčasnosti považuje za jeden z najaktívnejších katalyzátorov pre reakoie prebiehajúoe meohanizmom karbéniovýoh iónov, t.j. reakcie na kyslých katalyzátorooh. Dosahovaná vysoká selektivita premeny toluénu na katalyzátorooh podlá vynálezu (vo všetkýoh prípadoch je vyššia ako u H-mordenitu) poukazuje na přednosti katalyzátorov, připravených podlá vynálezu.

Příklad 8

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v reakcii izomerizácie alkylaromatických uhlovodíkov sa skúmala na modelovej reakcii izomerizácie o-xylénu. Pre meranie katalytickej aktivity sa použila aparatúra prietočného typu a pevne uloženým katalyzátorom v atmosféře dusíka pri tlaku 0,20 MPa a teplotách od 300 °c do 400 °C. Produkty reakoie sa analyzovali metodou plynovej ohromatografie.

Výsledky meraní sú uvedené v tabulke 2. (Katalyzátor KIK je priemyselný katalyzátor pre izomerizáciu xylénov).

Experimentálně výsledky z tab.2 poukazujú na to, že katalyzátory podlá vynálezu sú velmi aktivně katalyzátory pre Izomerizáciu alkylaromatických uhlovodíkov. Ioh velkou přednos5

210 581 tou je, Že v porovnaní S priemyselným katalyzátorem sa dosahuje podstatné vyššej premeny o-xylénu pri nižších teplotách (300 - 350 °C).

Příklad 9

Katalytická aktivita katalyzátorov podl’a vynálezu v procese katalytického krakovania uhlovodíkov sa skúmala pomocou zaužívanej metodiky testovania katalyzátorov katalytického krakovania, popísanej napr. v Ind.Eng. Chem. 47, 1955, str. 2153» Táto metodika spočívá v krakovaní plynového oleja pri 485 °C, objemovej priestorovej rychlosti 2,0 h¹ za použitia prietočného reaktora s pevne uloženým lčžkom katalyzátore. Konverzia je definovaná ako 100 % mínus hmotové percento neskonvertovanej suroviny, t.j. frakcie s bodom varu vyšším ako 210 °C.

Logaritmus konverzie je lineáme závislý od logaritmu reakčného času. Za účelom zlatit skutočnú konverziu v podmienkách priemyselných reaktorov fluidného katalytického krakovania sa podlá tejto metody stanoví konverzia po 20 min. a 60 minutách reakčného času. Extrapoláoiou sa určí konverzia pri reakčnom čase 3 minúty, čo je typický čas zotrvania katalyzátore v komerčných reaktoroch fluidného katalytického krakovania. V tabulke 3 sú uvedené výsledky testovania katalyzátorov podlá vynálezu a ich katalytická aktivita je po rovnaná s katalytickou aktivitou priemyselného katalyzátora fluidného katalytického krako vania /katalyzátor KKK/.

Tabulka č. 1

Katalyzátor	Konverzia toluénu % mol	( Relativný stupeň konverzie toluénu + %	Selektivita
K 10	63,98	100	85,90
K 11	71,48	111,7	92,32
K 12	93,76	146,5	93,17
K 13	90,05	140,7	94,26
K 14	65,03	101,6	97,26
K 15	64,48	100,8	87,13
K 16	94,12	147,1	90,75

Stupeň konverzie toluénu na K 10 je bratý ako 100 %

110 361

Tabulka č. 2

Konverzia o-xylénu % mol pri teplote Kat alyzát or — ---—--

	300 °0	325 °C	350 °C	375 °0	400 ®C
KIK	58,38	67,43	73,72	76,24	78,42
K 12	75,28	78,73	79,28	82,09	82,81
K 13	74,36	76,61	76,75	78,30	79,83
K 16	76,45	79,17	81,42	83,45	83,92

Tabulka č. 3

Katalyzátor	reakčný oas 60 min.	reakčný čas 20 min.	reakčný čas 3 min. extrapolovaná konverzia % hm.
Konverzia % hmot.	výťažok benzínu % hmot.	Konverzia % hmot.	výťažok benzínu % hmot·
KKK	, 32,0	25,7	39,8	29,8	58,0
K 12	36,6	26,3	52,0	30,7	94,4
K 13	44,2	29,7	57,6	32,8	89,3
K 16	47,5	28,9	61,5	31,6	96,6

PREDMET VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Dvojzložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhTovodíkov alebo zmesi uhTovodíkov ako je katalytické krakovanie, alkylácia, dezalkylácia, transalkylácia, izomerizácia, polymerizácie, disproporcionácia a podobné typy konverzií na kyslýoh katalyzátorech vyznačujúci sa tým, že je zložený z komponentov A a B, pričom komponent A je syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan so sumámym empirickým vzoroom m SiOg 1 n Al₂0₃ i p QO i s DM i t HgO v ktorom znamená ^s^2 kysličník křemičitý

AlgO^ kysličník hlinitý

QO kysličník kovu vybraného zo skupiny zahrňujúcu med, berýlium, zinok, nikel, kobalt a ich vzájomné zmesi

D ekvivalent anionu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu,

210 581 fluoritového anionu, aniónu kyslíka a ich vzájomných zmesí M ekvivalent vyměnitelného katiónu vyhraného zo skupiny obsahujúcej katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin a ich vzájomných zmesí HgO vodu, pričom m má v molámych pomeroch hodnotu od 2,01 do 3,97 n má v molámych pomeroch hodnotu od 0,02 do 2,96 p má v molámych pomeroch hodnotu od 0,03 do 3,50 s má v molámych pomeroch hodnotu od 0,03 do 1,00 t má v molámych pomeroch hodnotu od 3,5 do 5,10 pri 60 % relativnéj vlhkosti, komponent B je syntetický mordenit dealuminovaný na mólový poměr SiOg : AlgO^ v rozmedzí od 10 i 1 do 80 i 1, pričom obsah komponentu A je od 10 % do 95 % hmot.

2. Spósob výroby dvojzložkového katalyzátore pre katalytickú konverziu uhTovodikov podl'a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že spočívá v homogenizácii komponentov v suchom stave a/alebo homogenizácii komponentov spolu s demineralizovanou alebo destilovanou vodou, ďalej v tvarovaní homogenizovanej zmesi na částice žiadaného tvaru a rozmerov a sušení týchto častío pri teplote od 70 °C do 150'°0 a kalcinácii vysušeného katalyzátore pri teplote od 150 °C do 680 °C, s výhodou od 350<°C do 550 °C.