CS210581B1 - Bicomponent catalyst for catalytic hydrocarbon conversion and method of preparing same - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

REPUBLIKA

<1<>> K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU

(61) (23) Výstavná priorita(22) Přihlášené 20 12 79(21) PV 3813-80

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zverejnené £9 05 81(45) Vydané 01 1 82 210 581 (11) (Bl) (51) IntCl.3 B 01 J 21/12// B 01 J 37/30

Autor vynálezu BRATSKÝ DANIEL ing., NOVÁK IVAN ing. CSc.,

VESELÝ VÁCLAV prof. ing. DrSc. aREVTÍS MILOŠ ing., BRATISLAVA (54)

Dvojzložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodíkov a sposob jeho výroby

Vynález sa týká nového typu dvojzložkových katalyzátorov účinných pře katalytickékonverzie uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov a spdsobu ich výroby.

Katalytická konverzia uhlovodíkov uvažovaná v tomto vynáleze sa týká katalytickéhokrakovania, alkylácie, transalkylácie, dezalkylácie, disproporcionácie, izomerizácie,polymerizácie a podobných typov konverzií uhlovodíkov katalyzovaných kyslými katalyzá-tormi.

Konkrétnějšíe pod katalytickými konverziami uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov ro-zumieme katalytické krakovanie ropných destilátov alebo uhlovodíkových destilátov získa-ných zo spracovania uhlia, alkylácie aromatických uhlovodíkov, alkylácie alkánických uh-lovodíkov alkénmi, dezalkylácie alkylovanýoh aromatických uhlovodíkov, Izomerizácie alkyi-aromatických uhlovodíkov, polymerizácie alkénov na motorové pálivá a oleje, disproporcio-nácie alkylovanýoh aromatických uhlovodíkov a iné podobné typy procesov katalyzovanýchkyslými katalyzátormi. Pod katalytickou konverziou uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkovrozumieme katalytická konverziu uhlovodíkov, zmes£ uhlovodíkov a/alebo zmesí uhlovodíkova organických zlúěenín obsahujúcich síru a/alebo dusík. V mnohých chemických procesoch prebiehajúoich podlá mechanizmu karbéniových iónovsa používajú ako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlinitokremičitany, ktoré sú buďamorfně alebo krystalické. Tieto hlinitokremičltany sa vo velkom měřítku používajú napr. 210 581 2 210 501 v procesoch katalytického krakovania, alkylácie, izomerizácie, dezalkylácie, transalky-lácie, disproporcionácie, polymerizácie a pod.

Prírodné a hlavně syntetické zeolity patria medzi najaktívnejšie katalyzátory preuvedené typy procesov. Syntetické zeolity sú vo vHčšine prípadov aktivně;}šle než prírod-né. Medzi najaktívnejšie patří H-forma syntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu katalyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšiea vyznačujú sa vSČšou životnosťou než katalyzátory na báze H-mordenitu.

Popisované katalyzátory podl'a vynálezu možno z hladiska ich fázového zloženia naz-vat dvojzložkovými katalyzátormi.

Dvojzložkové katalyzátory podlá vynálezu, vhodné pre katalytická konverziu uhlovo-díkov alebo zmesí uhlovodíkov sa pripravia vzájomným zmiešaním jednotlivých komponentovA a B, kde pod komponentom A sa rozumie syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan, ktorýoznačíme SAK, majúci empirický vzorec

m SiOg : n AlgO-j t p QO « DM t t HgO kde

SlOg je kysličník křemičitý

Al2°2 kysličník hlinitý QO kysličník kovu vybraného zo skupiny zahrňujúcu mečí., berýlium, zinok, nlkel, ko- balt a ich vzájomné zmesi D je ekvivalent aniónu vybratého zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu, a/alebo fluoridového aniónu a/alebo aniónu kyslíka M je ekvivalent vyměnitelného katiónu vybraného zo skupiny zahrňujúcej katióny vo- díka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin a ich vzájomných zmesí

HgO je voda a kde v moláraych pomeroch m má hodnotu od 2,01 do 3,97 n má hodnotu od 0,02 do 2,96 p má hodnotu od 0,03 do 3,50 s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti.

Pod komponentom B sa v zmysle vynálezu rozumie syntetický mordenit dealuminovanýna mólový poměr SiOg i AlgO^ v rózmedzí od 10 t 1 do 80 t 1· Příprava katalyzátorov podlá vynálezu zahrnuje homogenizáciu zmesi uvedených kom-ponentov suchou cestou (napr. v gulovom mlýne), a/alebo za vlhka přidáním demineralizovanej alebo destilovanej vody v mnočatve od 10 % do 80 % hmot. z hmotnosti zmesi tak, abyvzniklo husté cesto, ktoré sa Sálej homogenizuje a tvaruje za úěelom získat katalyzátorvo formě žiadaných rozmerov a tvarov, ako sú zrná, extrudáty, tablety a pod. Takto při-pravené katalyzátory podlá vynálezu sa ďalej sušia pri teplote 80 °C - 150 °C a kalci-nujú pri teplote 150 °C až 680 °C v přítomnosti vzduchu alebo dusíka. 3

210 SOI . Dvojzložkové katalyzátory podlá vynálezu obsahujú komponenty A a B, pričom obsahkomponentu A v katalyzátorovéj zmesl komponentov A a B je od 10 % do 95 % hmot. Následovně příklady dokumentuji sposoby přípravy, přednosti a praktické použitiakatalyzátorov podlá vynálezu avšak bez toho, že by rozsah predmetu vynálezu tým bolv akomkolvek smere obmedzený. Příklad 1

Zmiešaním 80 g syntetického mordenitu dealuminovaného roztokom kyseliny chlorovodí-kovej na molovy poměr 68 SiOg/AlgO^ a 20 g materiálu SAX so štruktúrne viazaným zinkomsa připravila zmes, ktorá sa v suchom stave homogenizovala počas 5 hodin a po přidanídemineralizovanej vody za vzniku hustého cesta sa ďalej homogenizovala počas 16 hodin.Extrudáciou a vysušením pri 120 °C počas 48 hodin spolu s následnou kalcináciou v pří-tomnosti vzduchu pri 500 °C počas 6 hodin sa připravil katalyzátor označený ako kataly-zátor K 11. Příklad 2

Zo syntetického mordenitu v H-formě s molovým pomerom 12,3 SiOg/AlgO^ a materiáluSAX, v štruktúre ktorého je viazaný nikel sa připravila zmes, ktorá sa homogenizovalav gulovom mlýne počas 3 hodin. K získanej homogénnej zmesi sa přidala demineralizovanávoda za vzniku hustej pasty, ktorá sa ďalej homogenizovala 10 hodin. Jej extrudáciou sapřipravil katalyzátor, ktorý po sušení pri 110 °C a kalcinácii pri 510 °C sa označil akokatalyzátor K 12. Tento katalyzátor obsahoval 80 % hmot. materiálu SAX. Příklad 3

Zo syntetického mordenitu dealuminovaného roztokom kyseliny chlorovodíkovej na mó-lový poměr 20 SiOg i AlgO^ a materiálu SAX so strukturálně zabudovanou méďou sa postupomuvedeným v příklade 1 připravil katalyzátor, ktorý obsahoval 50 % hmot. materiálu SAX.Tento katalyzátor sa označil K 13. Příklad 4

Zo syntetického mordenitu dealuminovaného na mólový poměr 15 SiOg/AlgOj a materiáluSAX so štruktúrne viazaným niklom a berýliom sa postupom podlá příkladu 1 připravil kata-lyzátor K 14 tak, že obsahoval 50 % hmot. syntetického dealuminovaného mordenitu. Příklad 5 Z materiálu so štruktúrne viazaným kobaltom a syntetického mordenitu podl’a příkladu3 sa postupom podlá příkladu 1 připravil katalyzátor K 15, ktorý obsahoval 30 % hmot.syntetického mordenitu. Příklad 6

Zo syntetického mordenitu s molovým pomerom 20 SiOg/AlgO^ a materiálu SAX so štruk-túrne viazaným zinkom sa postupom ako v příklade 1 připravil katalyzátor K 16, ktorý ob- 4 210 381 sahoval 35 % hm. materiálu SAJC.

Syntetický H-mordenit, dodaný firmou NORTON Chemical Procese Produets Div. sa pod-robil ionovýměně roztokom dusičnanu amonného za účelom zníŽenia obsahu katiónov sodíkaniže 0,05 % hmot. Po vysuéení a kalcináoii pri 500 °C sa získal materiál, ktorý sa ozna-čil ako katalyzátor K 10.

Poznámka t Katalyzátor K 10 nie je súčasťou tohto vynálezu a slúžil iba pre porovnaniekatalytickéj aktivity katalyzátorov, připravených podlá tohto vynálezu. Příklad 7

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá tohto vynálezu /katalyzátory K 11 - K 16/ako aj porovnávacieho katalyzátore K 10 sa sledovala za použitia prietočnej mikroaparatúry běžného typu na modelovej reakcii konverzie toluénu, ktorý sa v reakénej katalyzátorovej zóně reaktora dezalkyluje na benzén, disproporcionuje na benzén a xylény, a vzniknu-té xylény izomerizujú. Tento modelový typ reakoie poskytuje údaje o dezalkylačno/alky-lačnej, disproporcionačnej a izomerizačnej aktivitě skúmanýoh katalyzátorov.

Produkty vystupujúce z reaktora sa analyzovali metodou plynovej chromatografie.

Konverzia toluénu sa počítala podlá vzťahu :konverzia = 100 - % nepremeneného toluénu (% mol)a selektivita podlá vztahu » selektivita » 100 % mol benzénu + % mol xylénov % mol konverzie V tabulke 1 sú zhmuté výsledky meraní katalytickej aktivity katalyzátorov podlátohto vynálezu a tiež aj porovnávacieho katalyzátore K 10 pri premene toluénu pri teplo-tě 500 °C. Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu, ako ukazujú výsledky expe-rimentov, je velmi vysoká. U připravených katalyzátorov sa dosiahlo podstatné vysšej konverzie toluénu než na H-mordenite (katalyzátor K 10), ktorý sa v súčasnosti považuje zajeden z najaktivnějších katalyzátorov pre reakoie prebiehajúoe meohanizmom karbéniovýohiónov, t.j. reakcie na kyslých katalyzátorooh. Dosahovaná vysoká selektivita premeny to-luénu na katalyzátorooh podlá vynálezu (vo všetkýoh prípadoch je vyššia ako u H-morde-nitu) poukazuje na přednosti katalyzátorov, připravených podlá vynálezu. Příklad 8

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v reakcii izomerizácie alkylaro-matických uhlovodíkov sa skúmala na modelovej reakcii izomerizácie o-xylénu. Pre mera-nie katalytickej aktivity sa použila aparatúra prietočného typu a pevne uloženým kataly-zátorom v atmosféře dusíka pri tlaku 0,20 MPa a teplotách od 300 °c do 400 °C. Produktyreakcie sa analyzovali metodou plynovej chromatografie. Výsledky meraní sú uvedené v tabulke 2. (Katalyzátor KIK je priemyselný katalyzátorpre izomerizáciu xylénov).

Experimentálně výsledky z tab.2 poukazujú na to, že katalyzátory podlá vynálezu sú velmiaktivně katalyzátory pre izomerizáciu alkylaromatických uhlovodíkov. Ich velkou přednos- 5 210 381 tou je, Že v porovnaní S priemyselným katalyzátorem sa dosahuje podstatné vyššej premenyo-xylénu pri nižších teplotách (300 - 350 °C). Příklad 9

Katalytická aktivita katalyzátorov podl’a vynálezu v procese katalytického krakova-nia uhlovodíkov sa skúmala pomocou zaužívanej metodiky testovania katalyzátorov kataly-tického krakovania, popísanej napr. v Ind.Eng. Chem. 47, 1955, str. 2153» Táto metodikaspočívá v krakovaní plynového oleja pri 485 °C, objemovej priestorovej rychlosti 2,0 h"1za pouzítia prietočného reaktora s pevne uloženým ldžkom katalyzátora. Konverzia je defi-novaná ako 100 % mínus hmotové percento neskonvertovanej suroviny, t.j. frakcie s bodomvaru vyšším ako 210 °G.

Logaritmus konverzie je lineáme závislý od logaritmu reakčného času. Za účelom zis-tit skutočnú konverziu v podmienkach priemyselných reaktorov fluidného katalytického kra-kovania sa podlá tejto metody stanoví konverzia po 20 min. a 60 minutách reakčného času.Extrapolácíou sa určí konverzia pri reakčnom čase 3 minúty, čo je typický čas zotrvaniakatalyzátora v komerčných reaktoroch fluidného katalytického krakovania. V tabuTke 3 súuvedené výsledky testovania katalyzátorov podl’a vynálezu a ich katalytická aktivita je porovnaná s katalytickou aktivitou priemyselného katalyzátora fluidného katalytického krakovania /katalyzátor KKK/.

Tabulka č. 1

Katalyzátor Konverzia toluénu % mol ( Relativný stupeňkonverzie toluénu + % Selektivita K 10 63,98 100 85,90 K 11 71,48 111,7 92,32 K 12 93,76 146,5 93,17 K 13 90,05 140,7 94,26 K 14 65,03 101,6 97,26 K 15 64,48 100,8 87,13 K 16 94,12 147,1 90,75

Stupeň konverzie toluénu na K 10 je bratý ako 100 %

Claims (2)

1. 6 110 SS1 Tabulka ě. 2 Konverzia o-xylónu % mol prl teploteKat alyzát oř — ---—-- 300 °0 325 °C 350 °C 375 °0 400 ®C KIK 58,38 67,43 73,72 76,24 78,42 K 12 75,28 78,73 79,28 82,09 82,81 K 13 74,36 76,61 76,75 78,30 79,83 K 16 76,45 79,17 81,42 83,45 83,92 Tabulka č. 3 Katalyzátor reakčný čas 60 min. reakčný čas 20 min. reakčný čas 3 min. extra-polovaná kon-verzia % hm. Konverzia % hmot. výťažok benzínu % hmot. Konverzia % hmot. výťažok benzínu % hmot· KKK , 32,0 25,7 39,8 29,8 58,0 K 12 36,6 26,3 52,0 30,7 94,4 K 13 44,2 29,7 57,6 32,8 89,3 K 16 47,5 28,9 61,5 31,6 96,6 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Dvojzložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodíkov alebo zmesí uhTovodí-kov ako je katalytické krakovanie, alkylácia, dezalkylácia, tranaalkylácia, izomeri-zácia, polymeřizácia, disproporcionácia a podobné typy konverzií na kyslýoh katalyzá-torech vyznačujúci sa tým, že je zložený z komponentov A a B, pričom komponent Aje syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan so sumámym empirickým vzoroom m SiOg 1 n Al203 i p QO i s DM i t HgO v ktorom znamená s^2 kysličník křemičitýAlgO^ kysličník hlinitý QO kysličník kovu vybraného zo skupiny zahrňujúcu med, berýlium, zinok, nikel,kobalt a ich vzájomné zmesi D ekvivalent anionu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu, 7 210 S81 fluoritového anionu, aniónu kyslíka a ich vzájomných zmesíM ekvivalent vyměnitelného katiónu vyhraného zo skupiny obsáhujúcej katióny vo- díka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin a ich vzájomných zmesíHgO vodu, pričom m má v molámych pomeroch hodnotu od 2,01 do 3,97n má v molámych pomeroch hodnotu od 0,02 do 2,96p má v molámych pomeroch hodnotu od 0,03 do 3,50s má v molámych pomeroch hodnotu od 0,03 do 1,00 t má v molámych pomeroch hodnotu od 3»5 do 5»10 pri 60 % relativnéj vlhkosti»komponent B je syntetický mordenit dealuminovaný na mólový poměr SiOg t AlgO^ v roz-medzí od 10 i 1 do 80 i 1, pričom obsah komponentu A je od 10 % do 95 % hmot.
2. 2. Spdsob výroby dvojzložkového katalyzátore pre katalytická konverziu uhlovodíkov podl'abodu 1, vyznačujúci sa tým, že spočívá v homogenizácii komponentov v suchom stavea/alebo homogenizácii komponentov spolu s demineralizovanou alebo destilovanou vodou,Sálej v tvarovaní homogenizovanej zmesi na částice žiadaného tvaru a rozmerov a suše-ní týchto častíc pri teplote od 70 °C do 150 °0 a kalcinácii vysušeného katalyzátorepri teplote od 150 °C do 680 °C, s výhodou od 350<°C do 550 °C.