CS208635B1 - Multicomponent catalyser for the catalytic conversion of the hydrocarbons and method of making the same - Google Patents

Description

POPIS VYNÁLEZU

REPUBLIKA 19> K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ 208 635 (11) (Bl) (61) (23) Výstavní priorita(22) Přihlášeno20 12 79 (21) pV 9102-79 (51) Int. Cl? B 01 J 21/12// B 01 J 37/30

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (40) Zveřejněno 31 10 80(45) Vydáno 01 12 83 (75)

Autor vynálezu BRATSKÝ DANIEL ing., NOVÁK IVAN ing. CSc.,

VESELÝ VÁCLAV prof.ing. DiSSc. aREVtís MILOŠ ing.. BRATISLAVA (54) Viaozložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodíkov a spósob jeho výroby 1

Vynález sa týká viaczlo^kových katalyzátorov účinných pre katalytické konverzie uh-1’ovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov a spósobu ich výroby. ' Katalytická konverzia uhlovodíkov uvažovaná v tomto vynáleze sa týká katalytickéhokrakovania, alkylacie, transalkylácie, dezalkylácie, disproporcionácie, izomerizácie, po-lymerizácie a podobných typov konverzií uhlovodíkov katalyzovaných kyslými katalyzátormi.

Konkrétnéjšie pod katalytickými konverziami uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov ro-zumieme katalytické krakovanie ropných destilátov alebo uhlovodíkových destilátov získa-ných zo spracovania uhlia, alkylácie aromatických uhlovodíkov alkénmi za vzniku alkylaro-matických uhlovodíkov, alkylácie alkánických uhlovodíkov alkénmi, dezalkylácie alkylova-ných aromatických uhlovodíkov,izomerizácie alkylaromatických uhlovodíkov, polymerizáciealkénov na motorové paliva a oleje, disproporcionácie alkylovaných aromatických uhlovodí-kov a iné podobné typy procesov katalyzovaných kyslými katalyzátormi.

Pod katalytickou konverziou uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkov rozumieme katalytic-ká konverziu uhlovodíkov, zmesí uhlovodíkov a/alebo zmesí uhlovodíkov a organických zlá-čenín obsahujácich síru'a/alebo dusík. V mnohých chemických procesoch prebiehajácich podlá mechanizmu karbéniových iónovsa používajá ako katalyzátory prírodné alebo syntetické hlinitokremičitany, ktoré sú buďamorfně alebo krystalické. Tíeto hlinitokremičitany sa vo velkom měřítku používajá napr. 208 635 208 833 v procesoch katalytického krakovania, alkýlácie, izomerizácie, dezalkylácie, transalkylá-cie, disproporcionácie, polymerizácie a pod.

Prírodné a hlavně syntetické zeolity patria medzi najaktívnejšie katalyzátory preuvedené typy procesov. Syntetické zeolity sú vo vačěine prípadov aktívnejšie než přírod-ně. Medzi najaktívnejšie patří H-forma syntetického mordenitu.

Vynález sa týká nového typu katalyzátorov, ktoré sú aktívnejšie a selektívnejšiea vyžnačujú sa váčšou životnosťou než katalyzátory na báze H-mordenitu.

Popisované katalyzátory podl’a vynálezu možno z hladiska ich fázového zloženia nazvatviaczložkovými katalyzátormi. Na přípravu viaczložkových katalyzátorov podl’a vynálezu m6-žu byť použité rožne typy hlinitokremičitanov ako sú prírodný a syntetický halloyzit, prí-rodný a syntetický montmorillonit, kaolinit, prírodný faujazit, prírodný mordenit, prírod-ný klinoptilolit a/alebo ich vzájomné zmesi, ioh prírodné zmesi a/alebo ich prírodné zmes-né štruktúry. Ďalej to možu byť syntetické mordenity s roznym molámym pomerom kysličníkakřemičitého ku kysličníku hlinitému, zeolity typu X, zeolity typu Y, alumina, silikagéla syntetický vrstevnatý hlinitokremičitan, ktorý označíme SAX,

Prírodné a syntetické hlinitokremičitany použité pri príprave katalyzátorov podlátohto vynálezu je výhodné upraviť ióno-výmenou.

Viaczložkové katalyzátory podlá tohto vynálezu, vhodné pre katalytickú konverziu uh-1'ovodíkov alebo zmesi uhlovodíkov sa pripravia vzájomným zmiešaním jednotlivých komponen-tov A, B a G, kde pod komponentom A sa rozumie vyššie uvedený syntetický vrstevnatý hlini-tokremičitan označený ako SAX, ktorý má empirický vzorec

m SÍO2 t n AlgO^ : p QO j s DM : t HgO kde

SiOg je kysličník křemičitýAlgO^ kysličník hlinitý QO kysličník kovu vybratého zo skupiny zahrňujúcou meď, berýlium, zinok, nikel, kobalt a ich vzájomné zmesi, D je ekvivalent aniónu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu, a/alebo fluoridového aniónu a/alebo aniónu kyslíka, M je ekvivalent vyměnitelného katiónu vybraného zo skupiny zahrňujúcej katióny vodíka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických .zemin a ich vzájomnýchzmesi,

HgO je voda, a kde v molárnych pomerochm má hodnotu od 2,01 do 3,97n má hodnotu od 0,02 do 2,96p má hodnotu od 0,03 do 3,50s má hodnotu od 0,03 do 1,00 t má hodnotu od 3,50 do 5,10 pri 60 % relativnéj vlhkosti. 208 63

Pri přípravě katalyzátorov podlá vynálezu sa pod komponentom B rozumie materiál vy-braný zo skupiny, ktorá obsahuje aluminu, silikagél a/alebo krystalické hlinito-kremiči-tany ako například zeolity typu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírodný a/alebo syntetickýmontmorillonit, kaolinit, prírodný mordenit, prírodný a/alebo syntetický klinoptilolit,ich zmesi prírodné alebo umělé a/alebo ich prírodné zmesné štruktúry.

Pod komponentom G sa v zmysle vynálezu rozumie syntetický mordenit dealuminovaný namolový poměr SiO^ : AlgO^ v rozmedzí od 11 : 1 do 80 : 1. Příprava katalyzátorov podl’a vynálezu zahrnuje homogenizáciu zmesi uvedených kompo-nentov suchou cestou /napr. v gulovom mlýne/, a/alebo za vlhka přidáním demineralizovanejalebo destilovanej vody v množstve od 10 % do 80 % hmot. z hmotnosti zmesi tak, aby vzniklo husté cesto, ktoré sa ďalej homogenizuje a tvaruje za účelom získat katalyzátor vo forme žiadaných rozmerov a tvarov, ako sú zrná, extrudáty, tablety a pod. Takto připravenékatalyzátory podlá vynálezu sa ďalej sušia pri teplote 80 °G - 150 °C a kalcinujú pri te-plete 150 °0 až 650 °C v přítomnosti vzduchu alebo dusíka,

Viaczložkové katalyzátory podlá vynálezu obsahujú komponenty A, B a G, pričom katalyzátorová zmes obsahuje od 15 % do 90 % hmot. komponentu A, od 1 % do 80 ý hmot. komponen-tu B a od 1 % do 80 % hmot. komponentu C.

Volbou pomerov komponentov A, B, G vo výslednom katalyzátore podlá tohto vynálezu jemožné připravit vysokoaktívne a selektívne katalyzátory pre jednotlivé typy katalytickýchkonverzií uhlovodíkov a/alebo uhlovodíkových zmesi. Následovně příklady dokumentujú sposoby přípravy, přednosti a praktické použitie ka-talyzátorov podlá vynálezu avšak bez toho, že by rozsah predmetu vynálezu tým bol v akom-kolvek smere obmedzováný. Příklad 1 30 g prírodného halloyzitu, u ktorého iónovýmenou roztokom dusičnane amonného sa od-stránili katióny alkalických kovov, spolu s 15 g syntetického mordenitu dealuminovanéhoroztokom kyseliny chlorovodíkovéj na molový poměr 20 SiOg i AlgO^ a s 55 g materiálu SAXso strukturně viazaným niklom sa homogenizovalo v gulovom mlýne počas 4 hodin. K získanejhomogénnej zmesi sa přidala demineralizovaná voda ku vzniku hustej pasty, ktorá sa ďalejhomogenizovala 10 hodin. Jej následnou extrudáciou sa připravil katalyzátor, ktorý po su-šení pri 120 °G počas 48 hodin a kalcinácii pri 500 °C sa označil ako katalyzátor K 11.

Příklad 2 A

Zo syntetického mordenitu dealuminovaného roztokom kyseliny chlorovodíkovej na mólo-vý poměr 68 SiOg/AlgO^, prírodnej zmesi mordenitu a klinoptilolitu a materiálu SA1C, obsa-huj úceho v štruktúre viazaný kobalt sa připravila zmes, ktorá sa homogenizovala počas 3hodin suohou cestou a po přidaní demineralizovanej vody za vzniku hustého cesta sa ďalejhomogenizovala počas 24 hodin.

Extrudáciou takto upravenej zmesi po sušení pri 110 °C a kalcinácii pri 510 °C vznikol katalyzátor K 12, ktorý obsahoval 20 % hmot. syntetického mordenitu, 35 % hmot. prírodnej 208 633 zmesi mordenitu a klinoptilolitu a 45 % hmot* materiálu SAX. Příklad 3

Zo zeolitu typu Y v amóniovej iónovýmennej formě, syntetického mordenitu s molovýmpomerom 12,3 SiO^/AlgO^ a materiálu SAX v štruktúre ktorého je viazaný nikel sa postupomako v příklade 1 připravil katalyzátor K 13, ktorý obsahoval 10 % hmot. syntetického mor-denitu, 35 % hmot. materiálu SAX a 55 % hmot. amóniovej formy Y - zeolitu. Příklad 4

Zo silikagélu sa zrnitosťou pod 40 , syntetického mordenitu s molovým pomerom 20 SiOg/AlgOj a materiálu SAX so strukturálně zabudovanou méďou, sa postupom uvedenýmv příklade 2 připravil katalyzátor, ktorý obsahoval 30 % hmot. silikagélu, 50 % hmot. syn-tetického mordenitu a 20 % hmot. materiálu SAX. Tento katalyzátor sa označil K 14. Příklad 5

Zo syntetického mordenitu s molovým pomerom 15 SiOg/AlgO^, - aluminy a materiáluSAX so strukturně viazaným niklom a berýliom sa postupom ako v příklade 2 připravil kata-lyzátor K 15, ktorý obsahoval 50 % hmot. materiálu SAX, 30 % hmot. syntetického mordeni-tu a 20 % hmot. - aluminy. Příklad 6

Zo syntetického mordenitu s molovým pomerom 20 SiOg/AlgO^, amóniovej iónovýmennejformy zeolitu typu Y a materiálu SAX so štruktúrne viazaným zinkom sa postupom ako v přík-lade 2 připravil katalyzátor K 16, ktorý obsahoval 20 % hmot. mordenitu a 50 % hmot. Y-zeolitu. Příklad 7

Zo syntetického mordenitu ako v příklade 3, halloyzitu ako v příklade 1 a materiáluSAX so strukturálně viazaným zinkom a niklom sa postupom ako v příklade 1 připravil kata-lyzátor K 17, ktorý obsahoval 10 % hmot. syntetického mordenitu, 5 % hmot. halloyzitua 85 % hmot. materiálu SAX.

Syntetický H-mordenit, dodaný firmou NORTON Chemical Process Products Div. sa podro-bil ionovýmene 0,5 N roztokom dusičnanu amonného za účelom zníženia obsahu katióňov sodí-ka pod 0,05 % hmot. Po vysušení a kalcinácii pri 500 °C sa získal materiál, ktorý sa oz-načil ako katalyzátor K 10.

Pozn.; Katalyzátor K 10 nie je súčasťou tohto vynálezu a slúžil iba pre porovnanie kata-lytickej aktivity katalyzátorov, připravených podlá tohto vynálezu. Příklad 8

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá tohto vynálezu /katalyzátory K 11 - K 17/,ako aj porovnávacíeho katalyzátore K 10 sa sledovala za použitia prietočnej mikroaparatú-ry běžného typu na modelovej reakcii konverzie toluénu, ktorý sa v reakčnej katalyzátoro-vé j zóně reaktora dezalkyluje na benzén, disproporcionuje na benzen a xyleny, a vzniknu-

I 5 208 633 té xyléný izomerizujú. Tento modelový typ reakcie poskytuje údaje o dezalkylačno-alkylač-nej, disproporcionačnej a izomerizaěnej aktivitě skúmaných katalyzátorov,

Produkty vystupujúce z reaktora sa analyzovali metodou plynovej chromatografie.

Konverzia toluenu sa počítala podlá vztahu : konverzia = 100 - % nepremeneného toluenu /% mol/a selektivita podlá vztahu : selektivita =100 % mol benzenu + % mol xylénov % mol konverzie V tabulke 1 sú zhrnuté výsledky meraní katalytickej aktivity katalyzátorov podlá toh-to vynálezu a tiež aj porovnávacíeho katalyzátoru K 10 pri premene toluénu pri teplote500 °C. Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu, ako ukazujú výsledky experimen-tov, je velmi vysoká. U připravených katalyzátorov sa dosiahlo podstatné vyššej konverzietoluénu než na H-mordenite /katalyzátor K 10/, ktorý sa v súčasnosti považuje za jedenz najaktívnejších katalyzátorov pre reakcie prebiehajúce mechanizmom karbéniových iónov,t.j. reakcie na kyslých katalyzátoroch. Dosahovaná vysoká selektivita premeny toluénu nakatalyzátoroch podlá vynálezu /vo všetkých prípadóch je vyššia ako u H-mordenitu/ pouka-zuje na přednosti katalyzátorov, připravených, podlá vynálezu. Příklad 9

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v reakcii izomerizácie alkylaroma-tických uhlovodíkov sa skúmala na modelovej reakcii izomerizácie o-xylénu. Pre meranie ka-talytickej aktivity sa použila aparatura prietočného typu s pevne uloženým katalyzátoromv atmosféře dusíka pri tlaku 0,20 MPa a teplotách od 300 °C do 400 °C. Produkty reakciesa analyzovali metodou plynovej chromatografie. Výsledky meraní sú uvedené v tabulke 2. /Katalyzátor KIK je priemyselný katalyzátorpre izomerizáciu xylénov/.

Experimentálně výsledky z tab. 2 poukazujú na to, že katalyzátory podlá vynálezu sú velmiaktivně katalyzátory pre izomerizáciu alkylaromatických uhlovodíkov. Ich velkou přednostouje, že v porovnaní s priemyselným katalyzátorom sa dosahuje podstatné vyššej premeny o-xy-lénu pri nižších teplotách /300 - 350 °C/. Příklad 10

Katalytická aktivita katalyzátorov podlá vynálezu v procese katalytického krakovaniauhlovodíkov sa skúmala pomocou zaužívanej metodiky testovania katalyzátorov katalytickéhokrakovania, popísanej napr. v Ind. Eng. Chem. 47, 1955, str. 2153. Táto metodika spočíváv krakovaní plynového oleja pri 485 °C, objemovej priestorovej rychlosti 2,0 h"1 za pou-žitia prietočného reaktora s pevne uloženým ložkom katalyzátora..Konverzia je definovanáako 100 % mínus hmotové percento neskonvertovanej suroviny, t.j. frakcie s bodom varu vyš-ším ako 210 °0. Logaritmus konverzie je lineárně závislý od logaritmu reakčného času. Zaúčelom zistif skutočnú konverziu v podmienkach priemyselných reaktorov fluidného katalytic-kého krakovania sa podlá tejto metody stanoví konverzia po 20 min. a 60 minútach reakčného 208 839 času.

Extrapoláciou sa určí konverzia pri reakčnom čase 3 minúty, čo je typický čas zotr-vania katalyzátore v komerčných reaktoroch fluidného katalytického krakovania. V tabulke3 sú. uvedené výsledky testovania katalyzátorov podlá vynálezu a ich katalytická aktivitaje porovnaná s katalytickou aktivitou priemyselného katalyzátore fluidného katalytickéhokrakovania /katalyzátor KKK/.

Tabulka č. 1

Katalyzátor Konverzia toluénu% mol Relat«stupeňkonverzie to-luénu+% Selektivita K 10 63,98 100 85,90 K 11 87,80 137,2 94,3 K 12 83,72 130,8 90,93 K 13 64,50 100,8 96,28 K 14 74,38 116,3 90,43 K 15 69,27 108,3 93,32 K 16 67,85 106,1 95,08 K 17 90,68 141,8 89,67 + Stupeň konverzie toluénu na K 10 je bratý ako 100 %.

Tabulka č. 2 katalyzátor konverzia o - xylénu % mol pri teplote 300 °C 325 °C 350 °C 375 °C 400 °C KIK 58,38 67,43 73,72 76,24 78,42 K 11 80,07 81,14 82,20 82,27 82,74 K 12 67,09 73,97 78,21 80,55 81,38 K 15 61,73 73,29 76,54 78,09 80,87 K 17 78,73 79,69 80,92 82,38 83,43

Claims (3)

1. 208 839 Tabulka č. 3 Katalyzátor reakčný čas 60 min. reakčný čas 20 min. reakčný čas 3 min. konverzia % hmot. výtažok benzínu % hmot. konverzia % hmot. výtažok benzínu % hmot. extrapolovaná konverzia% hmot. KKK 32,0 25,7 39,8 29,8 58,0 K 11 48,3 34,2 62,5 38,7 99,0 K 12 45,1 31,5 59,4 35,2 95,1 K 17 33,1 26,8 48,5 34,3 92,6 P R E I) JI £ 1 V Y K 1 L E Z U

   1. Viaczložkový katalyzátor pre katalytická konverziu uhlovodíkov alebo zmesí uhlovodíkovako je katalytické krakovanie, alkylácia, dezalkylácia, transalkylácia, izomerízácia,polymerizácia,'disproporcionalizácia a podobné typy konverzií na kyslých katalyzátorechvyznačený tým, že je zlozený z komponenfcov A, B, 0, pričom komponent A je syntetickývrstevnatý hlinitokremičitan so sumárnym empirickým vzorcom m SiOg : n AlgO^ : p QO s s DM : t HgO v ktorom znamená SiOg kysličník křemičitý AlgO^ kysličník hlinitý QO kysličník kovu vybraného zo skupiny zahraujúcu meď, berylium, zinok, nikel, ko- balt a ich vzájomné zrnesi, D ekvivalent anionu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z hydroxylového aniónu, fluoridového aniónu, aniónu kyslíka a ich vzájomných zmesí, M ekvivalent vyměnitelného katiónu vybraného zo skupiny obsahujúcej katióny vodí- ka, amónia, alkalického kovu, kovu alkalických zemin a ich vzájomných zmesí, H20 vodu pričom, m má v molárnych pomeroch hodnotu od 2,01 do 3,97 n má v molárnych pomeroch hodnotu od 0,02 do 2}g6 p má v molárnych pomeroch hodnotu od 0,03 do 3,50 s má v molárnych pomeroch'hodnotu od 0,03 do 1,00 t má v molárnych pomeroch hodnotu od 3,5 do 5,10 pri 60 % relatívnej vlhkosti,komponent B je vypraný ZO Skupiny, ktorá zahrnuje aluminu, silikagél &/alebo krystalic-ké hlinitokremičitany ako například zeolity typu X, zeolity typu Y, halloyzit, prírod-ný (a/alebo syntetický montmorillonit, kaolinit, prírodný mordenit, klinoptilolit a/ale- 208 833 bo ich vzájomné zmesi, komponent 0 je syntetický mordenit dealuminovaný na molovy poměr SiC^ t AlgOj v roz-medzí od 11 : 1 do 80 : 1, pričom vzájomné poměry jednotlivých komponentov sá v roz-medzí od 15 % do 90 % hmot. pre komponent A, od 1 % do 80 % hmot. pre komponent B a od1 % do 80 % hmot. pre komponent C.
2. 2. Viaczložkový katalyzátor pre katalytická kónverziu uhlovodíkov podlá hodu 1. vyznačenýtým, že krystalické hlinitokremičitany ohsiahnuté v predmetnom katalyzátore holi ióno-výmenným postupom převedené do H-formy alebo amóniovej formy tak, že stupeň iónovýmenydosiahol minimálně 30 %, výhodné výše 80 %,
3. 3. Spdsob výroby viaczložkovóho katalyzá-cora pre katalytická kónverziu uhlovodíkov podlábodov 1. a 2. vyznačený tým, že spočívá v homogenizaci! jednotlivých komponentov v su-chom stave a/alebo homogenižácii jednotlivých komponentov spolu s demineralizovanou ale-bo destilovanou vodou, ktorá bola přidaná v množstve od 10 % do 85 % hmot. z hmotnostizmesi komponentov, ďalej v tvarovaní homogenizovanej zmesi na extrudáty žiadaného tva-ru a rozmerov a sušení týchto extrudátov pri teplote od 70 °C do 150 °C, a kalcináciivysušeného katalyzátore pri teplote od 150 °C do 680 °G, s výhodou od 350 °C do 550 °C. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs