CS210555B1 - způsob zvýěení odolnosti lineárního polyetylénu proti korozi za napětí - Google Patents

Abstract

Způsob zvýšení odolnosti polyetylenaAro ti korozi za napětí Homopolymery etylenu snadno praskají při napětí v prostředí roztoků povrohově aktivních látek a rozpouštědel. Zvýšení odolnosti lze podle vynálezu dosáhnout přísadou 5 až 60 hmotnostních % uprave ných anorganiokýoh plniv, např. kaolinu nebo mletého vápenoe s průměrnou velikos tí částic od 1 do 10 >um.

Description

Vynález se týká modifikace vlastností lineárního polyetylénu.

Je známo, že lineární polyetylén patří mezi materiály, /které při napětí v prostředí vodných roztoků povrchově aktivních látek a v prostředí některých organických rozpouštědel snadno praskají. Tento jev je nazýván koroze za napětí a jeho odstranění by umožnilo značně rozšířit oblasti použití polyetylénu.

Známou cestou, jak snížit citlivost polyetylénu vůěi korozi za napětí bylo použití vysokomolekulárních kopolymerů, například a butenem-1. Vážným omezením použitelnosti těchto kopolymerů je však omezená zpracovatelnost. Především se takové typy polyetylénu obtížně zpracovávají vstřikováním, které je přitom nejvýznamnější zpracovatelskou technologií pro výrobu technických výrobků, například pro automobilový průmysl, u kterých běžně dochází ke styku s benzinem a olejem. Mimo to jsou tyto kopolyméry dražší než vstřikovací typy lineárního polyetylénu.

Předložený vynález vychází z našeho zjištění, že přísadou mikrodlsperzníoh plniv, jako je například uhličitan vápenatý nebo kaolin s výhodou s velikostmi ěástio v oblasti 1 až 10yum, dochází k výrazným změnám nadmolekulámí struktury polyetylénu, které jednak způsobují změny mechanických vlastností polyetylénu, jednak se překvapivě projevily výrazným zlepšením odolnosti polyetylénu proti korozi za napětí.

Předmětem vynálezu je způsob zvýšení odolnosti lineárního polyetylénu proti korozi za napětí pomocí modifikačních přísad, vyznačený tím, že modifikaČní přísadou je mikromletý vápenec upravený kyselinou stearovou nebo kaolín upravený sílaný s průměrnou velikostí částic od 1 do 10yum v koncentraci 5 až 60 hmotnostních % vztaženo na hmotnost po\ lyetylenu.

Vztahy mezi strukturou polyetylénu a jeho odolností proti korozi za napětí dosud nejsou teoreticky objasněny. Hejpravděpodobnějším vysvětlením je zeslabení struktury amorfních mezilamelérních oblastí jejich nabotnáním v povrchově aktivním činidle. Je známo, že v okolí minerálního plniva dochází ke vzniku hraniční transkrystalické struktury, která se značně liší od neuspořádané semi-krystalické struktury neplněného polymeru. Studiem kinetiky degradace polyetylénu plněného modifikovaným kaolinem vyvolané kyselinou dusičnou bylo zjištěno, že tato hraniční struktura je méně uspořádaná než původní krystalická fáze a více uspořádaná než původní amorfní fáze. Od určité koncentrace plniva výše v celkovém objemu kompozitního materiálu již převládá tato hraniční struktura matrice. Haopak při velmi vysoké koncentraci plniva dojde při působení tenzoaktivní látky již ke snadnému křehkému lomu.·

Měření odolnosti vůči korozi za napětí se provádí podle normy ASTM O 2552 a použitím zkušebních těles vysekanýoh z lisované tloušťky 1 mm.

Požadované napětí bylo nastaveno s přesností 0,1 MPa, námi použité měřící zařízení má dvacet míst.

210 SSS

Zkušební těleaa byla před vlastním měřením temperována 1 hodinu při 115 °C, aby bylo dosaženo rovnovážná krystalizace a potom ponechána pomalu zchladnout na laboratorní teplotu. Jako povrchově aktivní činidlo byl použit neředěný komerční detergent Jar 75, teplota lázně nastavena na (50,0 - 0,5) °C a tahová napětí na (2,9 -0,1) MPa.

Výsledky měření jsou zpracovány v logaritmioko-pravděpodobnostním grafu. Na logaritmickou osu se nanáší Čas do porušení pro jednotlivá tělesa v hodinách, na pravděpodobnostní osu výraz z^/ (N + 1) x 100 %, kde z_i je pořadí tělesa při prasknutí a N je oelkový počet zkouěenýoh těles. Na vzniklé lineární závislosti ee odečte faktor *50’ to je pravděpodobný čas do porušení 50 % zkoušených těles. Pokud žádné těleso nepraskne po 500 hodináoh expozice v aktivní lázni, je pokus ukončen a vzorek je označen za odolný proti korozi pod napětím v dané lázni.

Abychom kvantitativně hodnotili! vliv použitých minerálních plniv, byla nejprve vyhodnocena odolnost proti korózi pod napětím u několika vzorků lineárního polyetylénu. Výsledky ukazuje tabulka:

Charakteristika

Index toku dle ČSN 640861 (h)

Kopolymer 0,20 Homopolymer 1 0,34 Homopolymer 2 5,9 odolný

Z tabulky je patrné, že oba uvedené homopolymery, z nichž typ 1 je poměrně vysokomolekulární, nejsou proti korozi pod napětím dostatečně odolné.

Naopak, jak bude ukázáno v níže uvedených příkladech, při širokém koncentračním rozsahu přidaných plniv je u odou polymerů dosahováno vyhovující odolnosti. Díly a prooenta uváděná v příkladech jsou procenta hmotnostní.

Příklad 1

Práškový homopolymer 1 byl amísen a příslušným množstvím mlkromletého vápence charakterizovaného průměrnou velikostí částic 4,5yim, ve kterém podíl pod 2yum činil 14 % a podíl nad 10yim 1,6 % a který byl předem upraven 0,5 % kyseliny stearové. Směs byla stabilizována 0,15 % pentaerytritol-tetrabis (3,5-di-tercbutyl-4-hydroxyfenyl) - propionátu. Uvedená prášková směs byla dávkována do dvojěnekového směšovacího extrudéru a granulována, teplota taveniny 230 °C. Z připraveného granulátu byly lisováním při 210 °C připraveny desky tloušťky 1 mm a z nich vyseknuta zkušební tělesa, která byla před měřením temperována

210 SB5 a chlazena, jak bylo popsáno výše.

Vliv koncentrace mikromletého vápence v kompozitním materiálu na hodnotu ukazuje tabulka:

Vliv mikromletého vápence na odolnost proti korozi pod napětím homopolymeru 1 % CaCO^ ve směsi Ρ^θ (h)

0	86
10	680
20	500
30	500
40	500
50	880

Z tabulky je zřejmé, že v rozsahu koncentrací CaCO^ od 10 do 50 % je dosahováno velmi dobré odolnosti proti korozi pod napětím.

Příklad 2

Práškový homopolymer 2 byl smísen s příslušným množstvím kalcinovaného kaolinu s povrchovou úpravou 1 % aminopropyl-tri-etozysilanu, který byl charakterizován průměrnou velikostí částic 2,3yum podílem částic s velikostí pod 2yum 37 % a podílem částic s velikostí nad 10yum 0,2 %. Směs byla stabilizována 0,1 % 2,2-tiodietyl-bis-3-(3,5-diterc,butyl4-hydroxyfenyl) propionátu. Příprava granulátu i příprava zkušebních těles proběhla stejným způsobem jako v příkladu 1.

Vliv koncentrace upraveného mikrodisperzního kaolinu v kompozitním materiálu na odolnost proti korozi pod napětím charakterizovanou hodnotou *50 ukazuje tabulka:

Vliv upraveného kaolinu na odolnost proti korozi pod napětím homopolymeru 2

% kaolinu ve směsi	*50
0	30
10	180
20	500
30	500
40	500

210 585

500

500

Z tabulky je zřejmé* ie v rozsahu konoentraoí 10 až 60 % je 1 u nízkomolokulámího vstřikovacího homopolymeru dosahováno vysoké odolnosti proti korozi za napětí.

Claims (1)

1. Způsob zvýšení odolnosti lineárního polyetylénu proti korozi za napětí pomooí modifi kačníoh přísad, vyznačený tím,,že modifikační přísadou je mlkromlotý vápenec upravený kyselinou stearovou nebo kaolin upravený silany s průměrnou velikostí čáatlo od 1 do 10yum v konoentraoí 5 až 60 hmotnostníoh % vztaženo na hmotnost polyetylénu.