CS210526B1 - Kapalné peroxidické iniciátory polymerace pra vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Kapalné peroxidické iniciátory polymerace pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic. Jsou skladovatelné při teplotách do -10 °C bez vyloučení krys talických podílů. Sestávají z ketonperoxidů obsahujících alespoň 30 hmot. % cyklohexanonpero- xidů, dále plastifikujících nenasycených a/nebo nasycených polyesterů* organických rozpouštědel a případně stabilizátorů a flegmatizátorů.

Description

Vynález se týká nového typu peroxidických iniciátorů pro vytvrzováni nenasycených polyesterových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Iniciátory jsou Čiré kapaliny, které zůstávají stabilní a homogenní při teplotách do -10 °C.

Nenasycené polyesterové pryskyřice, případně různé technické produkty na jejich bázi, se vytvrzují sítováním (tj. kopolymerací) s nenasycenými monomery, nejčastěji se styrenem, ale i s jinými vinylickými monomery, nejčastěji působením redox-systému. Tento systém sestává jednak z iniciátoru (organických peroxidů) a jednak z urychlovače. Organické peroxidy se používají v širokém sortimentu a jsou voleny především podle vytvrzovacího tepelného režimu, jako urychlovače nejčastěji slouží sloučeniny kobaltu a vanadu.

V oblasti nenasycených polyesterových nátěrových hmot se vyžaduje takový typ iniciátoru, kterým se pro běžné pracovní teploty dosahuje rychlé želatinace nátěrů a vyhovujícího dotvrzení a při zvýšených teplotách. Přednost se dává kapalným iniciátorům, které lze snadno objemově dávkovat a které se rychle rozpouštějí v nenasycených polyesterových kompozicích a mají dobrou stabilitu při teplotách 0 až 30 °C. Stabilitou iniciátorů se rozumí především zachování iniciační aktivity a trvalé homogenity při skladování v širokém rozsahu teplot běžně se vyskytujících v praxi, především v zimním období.

Pro formulaci iniciátorů se používají převážně směsi organických peroxidů ve vhodných rozpouštědlech. Jako rozpouštědla se přitom používají např. vysokovroucí rozpouštědla (pat. NSR č. 832 743), alkoholy s počtem uhlíkových atomů 1 až 12, glykoly nebo od nich odvozené étery (pat. NSR č. 1 243 195). Podle pat. USA č. 3 649 546 se iniciátory flegmatizují estery kyseliny benzoové, ftalové, případně octové, s bodem varu 140 až 250 °C. Obdobně se postupuje i podle pat. USA č. 3 330 871. Z organických peroxidů se ve velké míře aplikují cyklohexanonperoxidy, které v čistém stavu jsou krystalickými látkami,a proto se samotné používají převážně ve formě past nebo flegmatizovaných prášků.

I když dobu želatinace nátěrů značně zkracují, není dotvrzování nátěrů optimální. Roztoky cyklohexanonperóxidů v esterech kyseliny octové snadno vylučují krystalické podíly peroxidů i při teplotách nad +5 °C, což je vážným defektem při aplikaci, především v nábytkářském průmyslu. Proto se připravují jejich směsi s jinými ketonperoxidy, např. s metyletylketonperoxidem, metylcyklohexanonperoxidem nebo metylisobutylketonperoxidem. Je známo, že krystalizace směsných peroxidů na bázi cyklohexanonu při nízkých teplotách lze účinně zabránit, např. použitím trietylfosfátu jako rozpouštědla.

Nevýhodou tohoto systému je však velká rozpustnost vody v trietylfosfátu a tím i možný zvýšený obsah vody v iniciátoru, který má za následek tvorbu defektů především v nátěrech z nenasycených polyesterových laků. Proto se při přípravě těchto iniciátorů musí dbát na dodržení určité únosné hranice obsahu vody.

Dosud používané pasty z cyklohexanonperóxidů flegmatizované vodou mají nevýhodu jednak ve způsobu dávkování a dále v pomalé rozpustnosti v nenasycených polyesterových lacích.

K urychlení rozpustnosti těchto past se využívá např. přídavku amonných solí karboxylových kyselin (pat. NSR č. 1 922 ,71) nebo koloidnich éterů celulózy (pat. NSR č. 2 ,53 ,68).

Z výše uvedeného je patrné, že pro formulaci iniciátorů je nutno volit vždy vhodné kombinace organických peroxidů i dalších složek ve vztahu k určité aplikaci. Velmi častá je kombinace cyklohexanonperóxidů s metylcyklohexanohperoxidy. Tyto látky nejsou chemickými individui. Podle způsobu výroby se jedná vždy o jejich směsi s širokým rozsahem obsahu aktivního kyslíku a jednotlivé peroxosloučeniny v těchto směsích mohou obsáhnout požadavky jak na rychlou želatinaci, tak i vyhovující dotvrzováni při teplotách až do 80 °C.

Je známo, že při peroxidaci technického metylcyklohexanonu vzniká složitá směs peroxidů vlivem různého zastoupení přítomných isomerů metylcyklohexanonu, z nichž některé nepříznivě ovlivňují stabilitu při skladování iniciátorů (pat. USA č. 3 365 50,). Z tohoto hle210526 diska jsou peroxidy připravené z cyklohexanonu sice výhodnější, avšak jejich nedostatkem je jejich silný sklon ke krystalizaci z roztoků (Antonovskij V. L.: Organičeskije perekisny je iniciátory. Chemija Moskva 1972).

Uvedené nevýhody těchto typů iniciátorů v podstatě odstraňuje dále popsaný vynález, jehož předmětem jsou kapalné peroxidické iniciátory polymerace pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic obsahující ketonperoxidy, rozpouštědla, plastifikátory a stabilizátory a skladovatelné při teplotách do -10 °C bez vyloučení krystalických podílů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že tyto Iniciátory sestávají ze 100 hmot. dílů ketonperoxidů s obsahem alespoň 30 hmot. % cyklohexanonperoxidů, 2 až 60 hmot. dílů plastifikátorů na bázi nenasycených polyesterů, s výhodou o bodu měknutí 5 až 50 °C, a/nebo nasycených polyesterů o mol. hmotnosti do 800, 40 až 300 hmot... dílů organických rozpouštědel ze skupiny zahrnující etylacetát, butylacetát, alifatické a cykloalifatické ketony s počtem uhlíkových atomů 4 až 7, alifatické a cykloalifatické alkoholy s počtem uhlíkových atomů 1 až 7 a alkylestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 2 až 4, a případně až ze 2 hmot. dílů stabilizátorů, s výhodou trietanolaminu a piperazinu a až z 50 hmot. dílů flegmatizátorů, s výhodou alkylesterů kyseliny ftalové s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 8. Polyesterové plastifikátory mají s výhodou číslo kyselosti do 15 mg KOH/g, a uplatňují se nejlépe ve formě reakčních produktů s alkoholaminy, zejména s trietanolaminem.

Základní aktivní složkou iniciátorů podle předloženého vynálezu jsou ketonperoxidy, a to zvláště cyklohexanonperoxidy a metylcyklohexanonperoxidy s obsahem aktivního kyslíku 6 až 18 hmot. %. Používají se jak jednotlivě, tak i ve vzájemných směsích, přičemž vhodné kombinace se volí podle požadavků na aplikaci iniciátorů. Směsi peroxidů je možno připravit buá běžným smísením příslušných komponent nebo způsobem vedení syntézy ze směsí základních ketonů.

Zastoupením jednotivých typů peroxidů ve směsích lze řídit reaktivitu směsí, např. zvýšením podílu hydroxycykloalkylperoxidů se zvyšuje reaktivita a naproti tomu zvýšením podílu hydroperoxycykloalkylperoxidů zvyšuje se rozpustnost směsí v organických rozpouštědlech, i když na úkor stability iniciátorů při .skladování.

Plastifikační složky iniciátorů podle vynálezu mohou být buč reaktivní, nebo nereaktivní. Reaktivními plastifikátory jsou nenasycené polyestery nízko- až vysocereaktivní bez obsahu rozpuštědel. Reaktivita nenasycených polyesterů vzrůstá s molárním podílem kyseliny maleinové či fumarové v poměru k dikarboxylovým kyselinám nasyceným. Přibližně platí, že polyestery o mol. poměru uvedených kyselin 3:1 až 1,8:1 patří do skupiny vysocereaktivních typů, středněreaktivní jsou polyestery s mol. poměrem 1,5:1 až 0,8:1 a nízkoreaktivní nenasycené polyestery mají mol. poměr nenasycených a nasycených kyselin 1:3 až 1:5.

Získávají se běžnou syntézou z maleinanhydridu (případně z kyseliny fumarové), derivátů kyseliny ftalové (zejména anhydridu), alifatických nasycených dikarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 5 až 10 (kyseliny adipové aj.) a glykolů nebo polyglykolů a mohou být případně terminovány monofunkčními alkoholy (např. cyklohexanolem, metylcyklohexanolem), nebo glycidylétery (např. arylglycidylétery). Nejvýhodnějši jsou nenasycené polyestery s číslem kyselosti do 15 mg KOH/g. Typy vysocereaktivní jsou pevné látky o bodu měknutí až 70 °C, nízkoreaktivní jsou naopak při běžných teplotách tekuté, obvykle medovité konzistence.

Reaktivní plastifikátory mají přednost, že již v malých přídavcích do inicátorů zvyšují rozpustnost ketonperoxidů při nízkých teplotách a významně potlačují jejich sklon ke krystalizaci. To se týká především typů nízkoreaktivních na bázi: kyseliny adipové. Také nenasycené polyestery se volí hlavné podle aplikačního určení iniciátorů. Např. pro nenasycené polyesterové laky je výhodné použít vysocereektviní typy, případně jejich kombinace s typy méněreaktivními, aby bylo dosaženo dobré brousítelnosti nét->ruvých vrstev. Do inioiá .3 torů pro vytvrzování tmelů je naopak vhodnější přídavek většího podílu polyesterů nízkoreaktivních, které mají vyšší plastifikační účinky. Aplikační oblasti iniciátorů a jimi vytvrzovaných kompozic ovlivňují i optimální obsah nenasycených polyesterů v iniciátoru.

Kromě toho, množstvím a vhodným typem polyesteru lze ovlivnit také zpětnou rozpustnost krystalických podílů, případně vyloučených při extrémně nízkých teplotách, po temperaci iniciátoru na běžnou aplikační teplotu. Přesto, že iniciátory podle vynálezu zpravidla obsahují jako jednu ze základních složek nenasycený polyester schopný za určitých podmínek polymerace či kopolymerace v důsledku přítomnosti dvojných vazeb v molekulovém řetězci, nedochází při běžných teplotách skladování, tj. do ca 30 °C, k těmto reakcím ani vlivem přítomných organických peroxidů. Iniciátory zůstávají trvale čiré, bez zákalu.

Nasycené polyestery, které mají funkci nereaktivních plastifikátorů, event. flegmatizátorů, se běžně připravují z obdobných složek jako polyestery nenasycené, s výjimkou nenasycených kyselin, takže neobsahují reaktivní dvojné vazby. Použitelné jsou nízkomolekulární typy o mol. hmotnosti nejvýše 800.

Uvedená organická rozpouštědla se aplikují především ve vzájemných směsích, a to v množství 80 až 120 hmot. %, vztaženo na obsah ketonperoxidů. Jako flegmatizátory s plastifikačními účinky na nenasycené polyestery slouží alkylestery kyseliny ftalové s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 8, zvláště dibutylftalát, případně již uvedené nízkomolekulární nasycené polyestery připravované z nasycených dikarboxylových kyselin, např. z kyseliny adipové, ftalové aj., a glykolů, např. z hexandiolu, etylénglykolu, propylenglykolu nebo jejich polyéterglykolů s maximálním počtem čtyř základních glykolových jednotek v molekule. Ke stabilizaci iniciátorů proti rozkladu peroxidů se přidávají aminy, nejčastěji trietanolamin nebo piperazin, ale i triizopropylamin áj.

Iniciátory podle vynálezu se vyznačují výbornou ekladovatelnosti a trvalou homogenitou i při nízkých teplotách do -10 °C. Krystalické podíly vyloučené při extrémně nízkých teplotách se rozpustí na čirý roztok pouhou temperaci iniciátoru na aplikační teplotu, na rozdíl od jiných typů, které vyžadují zahřátí na 30 až 40 °G a intenzívní míchání. Volbou rozpouštědel lze řídit jak obsah vody v iniciátoru, tak i únosnou hranici, při které dochází k vylučování vody ve formě kapiček.

Složením rozpouštědel lze ovlivňovat také konzistenci lakového systému, která je významná především pro tzv. dvouhlavý polev s celkovým nánosem laků do 500 g/m systémem mokrý do mokrého a tím omezit stékavost okrajů lakových dílců. Dále lze formulací iniciátorů z uvedených složek připravit optimální typy pro aplikaci do nenasycených polyesterových nátěrových hmot, laminátů, tmelů, podlahovin apod., jak z hlediska vytvrzovacího režimu, tak z hlediska konečných vlastností vytvrzených kompozic, např. brousítelnosti a leštitelnosti nátěrových filmů atd.

Příklad 1

Iniciátory pro vytvrzování nenasycených polyesterových nátěrových hmot:

Směs cyklohexanonperoxidu a metylcyklohexanonperoxidu ve hmot. poměru 3:2 100 hmot. d.

Nenasycený polyester na bázi kyseliny adipové, maleinové a propylenglykolu o mol poměru nasycených a nenasycených kyselin 4:1, bodu měknu-

tí 20 °C a čísle kyselosti 40 mg KOH/g	22,2 hmot. d.
Etylacetát	57,8 hmot. d.
Cyklohexanon	28,9 hmot. d.
Dibutylftalát	11,1 hmot. d.
Triatanolamin	0,2 hmot. d.

Iniciátor je skladovatelný bez zákalu a vyloučeni krystalických podílů nejméně 3 dny při -15 °C. Reaktivita nenasyceného polyesterového lakového systému hodnocená na laku parafinického typu, připraveném ze směsi středně- a vysocereaktivní nenasycené polyesterové pryskyřice s obsahem 45 hmot. % styrenu, 0,03 hmot. % kobaltového urychlovače (přepočteno na množství kobaltu) a 5 hmot. % iniciátoru, při 23 °C:

doba želatinace v bloku doba želatinace nátěr filmu doba nemazatelnosti paraf. vrstvy brousitelnost tvrdost po 24 h (kyvadlovým přístrojem)

Příklad 2 minut 15 minut 90 minut stupeň 1 až 2 34 %

Iniciátor pro vytvrzování nenasycených polyesterových tmelů:
Cyklohexanonperoxid	100	hmot. d.
Tavenina směsi nenasyceného polyesteru uvedeného v příkladu 1 a středně reaktivního nenasyceného polyesteru upravená reakcí s 0,02 hmot. % trietanolaminu	62,5	hmot. d.
Trietylfosfát	62,5	hmot. d.
Piperazin	0,5	hmot. d.
Cyklohexanol	12,5	hmo t. d.

Iniciátor je skladovatelný při 0 °C po dobu 3 dnů beze změny homogenity roztoku.

Příklad 3

Iniciátor pro vytvrzování nenasycených polyesterových laminačních pryskyřic:

Technická směs cyklohexanonperoxidu a metylizobutylketonperoxidu ve hmot. poměru 4:1,8 obsahující 10 hmot. % doprovodných látek 100 hmot. d.

Nenasycený polyester o bodu měknutí 50 °C a čísla kyselosti 450 mg KOH/g 10 hmot. d.

Nízkoreaktivní nasycený polyester o bodu měknu-

tí 10 °C	30	hmot. d.
Cyklohexanon	50	hmot. d.
Izopropylalkohol	4	hmot. d.
Trietylfosfát	2	hmot. d.
Butylacetát	10	hmot. d.
Trietanolamin	0,	,2 hmot. d.

Iniciátor skladovaný při -10 O je po 3 dnech beze změny.

Příkladě

Složení iniciátoru jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že nenasycený polyester má číslo kyselosti 2 mg KOH/g a směs nereaktivních rozpouštědel etylacetátu a cyklohexanonu ve hmot. poměru 1:2 je přítomna v množství 200 hmot. dílů.

Příklad 5

Složení iniciátoru jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že místo směsi polyesterů iniciátor obsahuje nasycený polyester na bázi kyseliny adipové, ftalové a propylenglykolu, terminovaný fenylglycidyléterem, o čísle kyselosti 5 mg KOH/g.

Claims (3)

1. Kapalné peroxidické iniciátory polymerace pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic obsahující ketonperoxidy, rozpouštědla, plastifikátory a stabilizátory a skladovatelné při teplotách do -10 °G bez vyloučení krystalických podílů, vyznačující se tím, že sestávají ze 100 hmot. dílů ketonperoxidů s obsahem alespoň 30 hmot. % cyklohexanonperoxidů, 2 až 60 hmot. dílů plastifikátorů na bázi nenasycených polyesterů, s výhodou o bodu měknutí 5 až 50 °C, a/nebo nasycených polyesterů o mol. hmotnosti do 800, 40 až

300 hmot. dílů organických rozpouštědel ze skupiny zahrnující etylacetát, butylacetát, alifatické a cykloalifatické ketony s počtem uhlíkových atomů 4 až 7, alifatické a cykloalífatické alkoholy s počtem uhlíkových atomů 1 až 7 a alkylestery kyseliny fosforečné s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 2 až 4, případně až ze 2 hmot. dílů stabilizátorů, s výhodou trietanolaminu a piperazinu, a až z 50 hmot. dílů flegmatizatorů, s výhodou alkyl esterů kyseliny ftalové s počtem uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 8.

2. Kapalné peroxidické iniciátory podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahují polyesterové plastifikátory s výhodou o čísle kyselosti do 15 mg KOH/g.

3- Kapalné peroxidické iniciátory podle bodu 1 vyznačující se tím, že polyesterové plastifikátory jsou s výhodou reakční produkty polyesterů s alkoholaminy, zejména s trietanolaminem