CS209888B2

CS209888B2 - Method of making the chlorthioformiate

Info

Publication number: CS209888B2
Application number: CS781494A
Authority: CS
Inventors: Carlo G Alesandrini
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1981-12-31
Also published as: US4073043A

Description

(54) Způsob výroby chlorthioformiátů

Vynález se týká výroby chlorthioformiátů reakcí merkaptanů s fosgenem v přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru:

O

II

RSH+COC12—►RSCCl+HCt kde

R znamená alkyl s 1 až 15 uhlíkovými atomy, cykloalkylmethyl obsahující cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, cykloalkyl se 3 až 7 uhlíkovými atomy, alkenyl se 2 až 5 uhlíkovými atomy, fenyl, mononebo polychlorsubstituovaný fenyl, benzyl nebo chlorsubstituovaný alkyl s 1 až 15 uhlíkovými atomy, ve kterém je chlorový substituent umístěn alespoň na χ-uhlíkovém atomu nebo dále, počítáno od atomu síry,

Jako příklady alkylových skupin R lze uvést methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, isobutyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, neohexyl, n-heptyl, o-oktyl, n-decyl, n-dodecyl a n-tetradecyl, příkladem cykloalkylové skupiny je cyklopropyl a cyklohsxyl, příkladem cykloalkylmethylové skupiny je cyklopropylmethyl a cyklopentylmethyl.

Výhodnými skupinami R jsou ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, n-pentyl, neopentyl cyklobutyl, cyklopropylmethyl, cyklopentylmethyl, allyl, p-chlorfenyl a 3-chlorpropyl.

Popsané chlorthioformiáty jsou použitelné jako meziprodukty pro výrobu herbicidně účinných thiokarbamátů a podobných sloučenin. Uvedená reakce mezi merkaptany a fosgenem za vzniku chlorthioformiátů je popsána v patentu USA č. 3 165 544, který se zabývá provedením tohoto způsobu v laboratorním měřítku. Zdůrazňuje se, že reakční teploty mají být udržovány na co nejnižší hodnotě v souladu s přiměřenými reakčními rychlostmi, poněvadž při vysokých teplotách ss začíná ve velkém množství tvořit disulfidícký vedlejší produkt. Pro tuto reakci se navrhuje maximální teplota mezi asi 70 a asi 140 °C.

Jeden ze způsobů, který byl použit pro· výrobu nižších alkylchlorthioformiátů, touto reakcí v průmyslovém měřítku, používá aktivního - uhlí ve dvou katalytických ložích uspořádaných v sérii. První lože je výhodně umístěno v trubkách trubkového- reaktoru, druhé je ve formě reaktoru -s výplní, obsahujícího jediné katalytické .lože. První reaktor pracuje s kontinuální kapalnou fází, konkrétně funguje . jako- trubkový reaktor s katalyzátorem s průchodem média směrem vzhůru, do- kterého- se výchozí látky uvádějí u dna a produkty se odvádějí z horní části.

Částečně zreagovaná -směs -se pak uvádí do vrchní části druhého reaktoru, který funguje jako skrápěné (směrem dolů) plněné lože. Druhý reaktor tedy pracuje s kontinuální plynnou fází, poněvadž výsledný plynný chlorovodík kontinuálně prochází ložem vzhůru. Reakční produkty se - odvádějí ze spodní části druhého- reaktoru a uvádějí se do- souproudé -aparatury pro oddělování chlorthioformiátu. Při použití tohoto· způsobu pro výrobu ethylc-hlorthioformiátu však bylo zjištěno·, že výsledný produkt má čistotu pouze asi 91 až 95 °/o. Hlavní nečistotou je diethyldisulfid, přítomný v množství 3 až 7 % a největší podíl zbývajících nečistot tvoří diethyldithiokarbonát. Jestliže se způsob použije pro výrobu n-propylchlo-rthioformiátu, pohybuje se množství -disulfidickélio vedlejšíhoproduktu mezi 1,5 a 13,7 - %, -průměrně těsně pod 5 %, a čistota chlorthioformiátů činí průměrně 93 %.

Úkolem tohoto vynálezu je vyvinout zlepšený způsob výroby chlorthioformiátů reakcí merkaptanu s fosgenem v přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru. Je žádoucí, aby při tomto- způsobu vznikalo minimální množství disulfidu Jako vedlejšího produktu a aby způsob dosahoval větší výrobní kapacity. Je nutno - - -.vyřešit regulaci teploty v reaktorech a docílit dostatečné konverze merkaptanu na- chlorthioformiát.

Předmětem vynálezu - - je - - - - způsob - výroby chlorthioformiátů vzorce . , . ... _α - - - - . - . - ...

RSCC1 ve - kterém

R znamená alkyl s 1 až - 15 uhlíkovými atomy, -cykloalkylmethyl obsahující cykloalkylovou skupinu -se -3 - až - 7 uhlíkovými atomy, cykloalkyl - se - - 3 až -7 uhlíkovými - atomy, alkenyl se- -2 až 5 -uhlíkovými atomy, - - fenyl, mononebo- polysubstituovaný - fenyl, - benzyl - nebo chlorsubstituovaný - alkyl --s - 1 - až 15 - uhlíkovými - - atomy, ve - kterém je - chlorový - substituent - - - umístěn alespoň - na χ-uhlíkovém - atomu nebo - dále, - -počítáno - od atomu - -síry, reakcí - odpovídajícího - merkaptanu s fosgenem v přítomnosti - aktivního- uhlí jako katalyzátoru, jehož -podstata spočívá - v tom, že

a) merkaptan se uvede do styku s fosgenem v první reakční zóně s kontinuální kapalnou fází v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího aktivní uhlí,

b) z první reakční zóny -se odvede první reakční produkt,

c) první reakční produkt se uvede do styku -s katalyzátorem obsahujícím -aktivní uhlí ve druhé reakční zóně -s kontinuální kapalnou fází, ve které je průměrná výstupní teplota 0 až- 70- °C, výhodně- 10· až- 50 °C, a doba prodlevu 5 až 180 min, výhodně 45 až 180 min a - d) z druhé reakční zóny- se odvede druhý reakční produkt obsahující chlorthioformiát.

Vynález je blíže popsán v souvislosti s připojeným výkresem, na kterém je obecně zobrazen směr proudů při provádění způsobu podle vynálezu.

Merkaptan z potrubí 1 se mísí s fosgenem z potrubí 2 a -směs -se uvádí potrubím 4 do dolní části prvního- reaktoru 10. Reaktor 10 pracuje s reagenty a produkty v kontinuální kapalné fázi. Výhodně má reaktor 10 formu plněného- trubkového reaktoru obsahujícího větší počet trubek naplněných aktivním uhlím o vhodné velikosti částic, takže každá trubka běžně funguje jako miniaturní plněný reaktor. Reagenty z proudu 4 se uvádějí do spodní části reaktoru, -tudy do spodních částí jednotlivých trubek a procházejí trubkami směrem vzhůru. Průměrná výstupní teplota je obecně -asi 0 až asi 70- °C, výhodně asi 0 a asi 50 °C, Tlaky se pohybují mezi -asi 0 - až asi 1035 kPa, výhodně mezi asi 0 - až asi 345 kPa.

Částečně zreagované - produkty- z prvníhoreaktoru 10 se odvádějí z horní - části - tohoto reaktoru jako přední podíl potrubím 6 a procházejí potrubím 8 do druhého reaktoru 11. Popřípadě, mohou být - plynné produkty z reaktoru 10 odděleny od - -směsi v potrubí 6 před jejím uvedením do· -reaktoru 11. Reaktor 11 obsahuje výplň 12 aktivního uhlí. Reakce - - se dokončuje v reaktoru -11 v kontinuální kapalné fázi.

Jak je patrno z výkresu, uskutečňuje - se uváděním reakčních látek - do spodní - - části reaktoru 11, takže tento- reaktor pracuje- za podmínek tzv. „zahlcení při - toku - vzhůru“. Reaktor - obvykle pracuje při - průměrné - výstupní teplotě- - asi 0 ' až - asi 70°C,' -' výhodně asi 10= - až - asi 50- °C, -nejvýhodněji - při teplotě v uvedeném - rozmezí pod 50 °C. Tlaky se pohybují mezi asi 0 až asi 1035 kPa, výhodně mezi asi 0 až -asi 345 kPa. Doba prodlevy reagujících látek v reaktoru 11 je obecně asi 1 až -asi 100 minut, výhodně -asi 5 až asi 90 minut.

Reakční produkty - se z reaktoru 11 odvádějí potrubím 9 pro přední podíl, postupují do dělicího· bubnu 13 a výsledný chlorthioformiát se odvádí potrubím 15 k dalšímu čištění. Plynné vedlejší - produkty -(primárně chlorovodík -s malým množstvím nezreagova209888 něho fosgenu) se odvádějí ·potrubím 14 ·a pokračují do· ’ čisticích ' jednotek umístěných dále po · proudu (neznázorněných), kde se · regenerují nezreagované výchozí materiály pro recirkulaci· a odstraňuje se ·a dále · se zpracovává chlorovodík. .

Jestliže druhý · reaktor · 11 pracuje, · jako podle známého způsobu, s kontinuální plynnou fází (například jako skrápěný reaktor · s výplní), je rovněž možno udržet průměrnou výstupní teplotu na asi 0 až asi 70 · °C jako· podle vynálezu. Avšak provoz podle známého způsobu vykazuje nepravidelný průběh teploty napříč · reaktoru · v · · důsledku slabého přestupu tepla a · vzniku lokálních zón o· vysoké teplotě, tzv. „horkých míst“. Z patentu USA č. 3 165 544 je známo, že příliš vysoké teploty přispívají ke vzniku disulfidického · vedlejšího· produktu. Přítomnost horkých míst v reaktoru 11 tedy zvyšuje možnost tvoření tohoto vedlejšího produktu.

Jestliže · se však postup · provádí způsobem podle vynálezu, tj. pracuje-li druhý reaktor 11 jako reaktor s výplní s kontinuální kapalnou fází, dochází ke značnému snížení tvorby disulfidu, poněvadž při tomto způsobu je přestup tepla lepší a distribuce teplot podél katalytického lože jednotnější.

Postup podle vynálezu s reaktorem 11 s kontinuální kapalnou fází má za následek zvětšení doby prodlevu ve druhém reaktoru při stejné rychlosti toku oproti známému způsobu minimálně asi desetkrát.

Podle známého postupu byla například doba · prodlevu v tomto· reaktoru · často řádově 4 až 5 minut. · Podle tohoto vynálezu může doba prodlevu činit asi 5 až asi 180 minut nebo ještě více, v závislosti na rychlosti toku. Výhodně činí doba prodlevu asi 45 až asi 180 minut, výhodněji asi 45 až asi 80 nebo· · 120 minut. Bylo možno· · oprávněně očekávat, že takto· dlouhá doba prodlevu může mít za · následek zvýšenou tvorbu vedlejšího produktu, bylo však překvapivě · zjištěno, že ' dlouhá doba prodlevu nepůsobí zvýšenou tvorbu vedlejšího· produktu, pokud se teplota udržuje pod pečlivou kontrolou.

Alternativně je možno zvýšit rychlost toku látek, čímž se umožní použití kratších · dob prodlevu v reaktoru a zvýší se kapacita a rovněž · ·se zvýší konverze merkaptanu · na chlorthioformiát.. · Výhodně lze· rychlost toku zvýšit až 2 až ZVžk-rát -oproti známému stavu. Při zvýšené rychlosti toku se · sníží · · rovněž doba prodlevu v prvním reaktoru 10.

Kontrolu teploty v reaktoru 11 a v celém procesu lze zvýšit uváděním přebytku kapalného fosgenu do systému, buď jako část suroviny potrubím 2 nebo odděleně do· _ reaktoru· ·10. _Část nebo· celý · tento· přebytek se za · normálních provozních podmínek reaktoru 11 · odpaří a toto odpaření absorbuje teplo uvolněné během reakce.

Jako alternativní · metoda kontroly teploty a též jako příspěvek pro zvýšení celkové produkce chlorthioformiátu je možno do systému uvádět relativně chladný recirkulující proud 5, získaný · z provozních jednotek umístěných níže po proudu (nezobrazených) a tvořený primárně nezreagovanými výchozími látkami.

Recirkulující proud v potrubí 5 může být uváděn do· reaktoru 11 potrubím 7 a 8 a jeho· přítomnost přispívá k dodržení požadované nízké teploty v -reaktoru 11, výhodně nižší · než asi 50 °C.

Alternativně může být recirkulující proud S uváděn potrubím 3 a 4 do prvního reaktoru · 10. Nejvýhodněji se · regulace teploty uskutečňuje současným použitím· přebytku kapalného· fosgenu a uváděním recirkulujícího· proudu do reaktoru 11.

Při · postupu podle · vynálezu, jak bude patrno z dále uvedených příkladů, se dosahuje konverze plbhž^ 94 % výchozího· etoyk merkaptanu a výroby ^produktu o· asi · 98°/o čistot^ě, obsahujfcího obecně m^én^ě · než 1 % · diethyldisulfidu. · Navíc .s použitím · reaktoru s kontinuální kapalnou fází a další · dobou prodlevu se dosahuje větší kapacity než u· podobné jednotky s plněným reaktorem pro sestupný proud nebo se skrápěným reaktorem s výplní, ve kterých je doba prodlevu podstatně kratší.

Podobné výsledky byly získány v případě n-prcpylchlorthioformiátu, jak je · patrné z příkladu 3. Na základě těchto výsledků a obecné znalosti oboru, například informací obsažených v patentu USA č. 3 165 544, je důvod předpokládat podobně příznivý průběh pro ostatní zde uvedené typy sloučenin, Jako alternativu k typu reaktoru se „zahlcením při toku vzhůru“, zobrazeném na výkrese, lze u reaktoru 11 použít jakékoli vhodné uspořádání s kontinuální kapalnou fází, například plněného · reaktoru se zahlcením při toku dolů. · .

Pro· ilustraci · · se uvádí několik příkladů.

Příklad 1

Používá se systému dvou reaktorů, zobrazeného na výkrese, o výrobní kapacitě asi 25,8 t ethylchlorthioformiátu za den. První reaktor je trubkový pro tok vzhůru, trubky jsou plněny aktivním uhlím jako katalyzátorem. Druhý reaktor je plněný, obsahuje lože katalyzátoru tvořeného· uhlím a funguje pro tok vzhůru.

Do prvního· reaktoru, odpovídajícího reaktoru 10 na výkrese, se uvede 10,15 kgmol/h fosgenu a 9,25 · kg/mol/h ethylmerkaptanu. Vstupní teplota reaktoru je asi 15 až 40 °C, výstupní teplota je asi 50 až _65 °C a výstupní tlak je · asi 207 až 248 kPa. Částečně zreagované produkty z prvního reaktoru se uvádějí do spodní části druhého reaktoru spolu s recirkulujícím proudem ·obsahujícím 4,85 kgmol/h fosgenu a 2,13 kgmol/h ethylchlorthioformiátu. Vstupní teplota druhého reaktoru -je asi 18· až 26 °C, výstupní teplota je asi 33 až 49 °C, výstupní tlak je asi 166 až 193 kPa a doba prodlevu je asi 75 minut.

0 9- ·8 8 8

Konverze ethylmerkaptanu na chlorthioformiát činí 94 %. Získá se produkt o 98% čistotě, obsahující asi 0,5 až 1 · % diethyldisulfidu a asi 1 % diethyldithiokarbonátu.

Příklad 2

Použije · se stejného· systému jako· v příkladu 1, ale zvýší se rychlost toku látek, takže kapacita zařízení činí 51,7 t/den ethylchlorthioformiátu. Rychlost toku vstupního fosgenu je 2O,3 kgmol/h a rychlost toku vstupního· ethylmerkaptanu je 18,5 kgmol/h. V recyklu je rychlost toku fosgenu 9,7 kgmol/h a ethylchlorthioformiátu 4,26 kgmol/ /h. Provozní teploty a tlaky jsou v podstatě stejné jako· v příkladu 1. Doba prodlevu látek v druhém reaktoru byla snížena na asi 35 minut. Výsledný ethylchlorthioformiát byl opět získán o 98% čistotě a s 94% konverzí ethylmerkaptanu. Obsah diethyldisulfidu v produktu činí asi 0,5 až 1 % a obsah diethyldithiokarbonátu asi 0,5 %.

Příklad 3

Použije se systému dvou reaktorů, zobrazeného na výkrese, s výrobní kapacitou 33,6 t/den n-propylchlorthioformiátu. První reaktor je · trubkový reaktor pro tok vzhůru s trubkami plněnými aktivním uhlím jako· katalyzátorem. Druhý reaktor je plněný reaktor, obsahující lože uhlí jako· katalyzátoru a funguje · pro tok vzhůru.

Do prvního· reaktoru, odpovídajícího reaktoru 10' na výkrese, · se uvádí 11,2 kgmol/h fosgenu a 10,2 kg mol/h n-propylmerkaptanu. Do reaktoru 10 se rovněž uvádí proud recyklu, obsahující asi 5 kgmol/h fosgenu a asi 2,3 kgmol/h n-propylchlorthioformiátu. Vstupní teplota reaktoru je asi 15 až 40 °C, výstupní teplota asi 40 až 55 °C, výstupní tlak js asi 179 až 207 kPa.

Částečně zreagované produkty z prvního reaktoru se uvádějí do spodní části druhého reaktoru. Vstupní teplota druhého reaktoru je asi 40 až 55 °C, výstupní teplota je asi 40 až 55 °C, výstupní tlak je asi 152 až 179 kPa, doba prodlevu asi 75 minut.

Konverze n-propylmerkaptanu na chlorthioformiát činila 94 · %. Byl získán produkt o· 98 až 99% čistotě.

Příklad 4

Reakcí allyhnerkaptanu s fosgenem při teplotě asi 12 až asi 26 °C podle příkladu 3 se získá allylchlorthioformiát o přijatelné čistotě.

Příklad 5

Reakcí fenylmerkaptanu s fosgenem při teplotě asi 5 až asi 20 °C podle příkladu 3 se získá fenylchlorthioformiát o přijatelné čistotě.

Příklad 6

Reakcí · benzylmerkaptanu s fosgenem při teplotě asi 12 až asi 26 ^QC podle příkladu 3 ’ se získá benzylchlorthioformiát o přijatelné čistotě.

Příklad 7

Reakcí cyklohexylmerkaptanu s fosgenem při teplotě asi 12 až asi 26 °C podle příkladu 3 se získá cyklohexylchlorthioformiát o přijatelné čistotě.

Příklad 8

Reakcí p-chlorfenylmerkaptanu s fosgenem při teplotě asi 38 až asi 61 °C podle příkladu 3 se získá p-chlorfenylchlorthioformiát o přijatelné čistotě.

Claims

předmět vynalezu

1. Zzůsob vvrooy chlorthi-oformiátu vzorce vyznačující se tím, že

O

RSCC1 ve kterém

R znamená alkyl s 1 až 15 uhlíkovými atomy, cykloalkylmethyl obsahující cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 uhlíkovými atomy, cykloalkyl se 3 až 7 uhlíkovými atomy alkenyl se 2 až 5 uhlíkovými atomy, fenyl, mono- nebo pblychibгsubotítubvaný fenyl, benzyl nebo· chlbroubotitubvaný alkyl s 1 až 15 uhlíkovými atomy, ve kterém je chlorový substituent umístěn alespoň na χ-uhlíkovém atomu nebo· dále, počítáno od atomu síry,

a] merkaptan vzorce RSH se uvede do styku s fosgenem v první reakční zóně s kontinuální kapalnou fází v přítomnosti aktivního uhlí jako katalyzátoru,

b] z první reakční zóny se odvede první reakční produkt,

c] první reakční produkt se uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím aktivní uhlí ve druhé reakční zóně s kontinuální kapalnou fází, ve které je průměrná výstupní teplota ·0 až 70 °C, výhodně· 10 až 50 °C, a doba prodlevu 5 až 180 min, výhodně 45 až 180 min a

d) z druhé reakční zóny se odvede druhý reakční produkt obsahující chlorthioformiát.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že R je n-propyl.
3. Způso-b podle bodu 1 vyznačující se tím, že R je cyklohexyl.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že R je benzyl.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že R je fenyl.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že R je p-chlorfenyl.
7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že do stupně a) se uvádí přebytek kapalného fosgenu.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že do stupně c] se uvádí přebytek kapalného fosgenu.
9. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se dále v produktu stupně d) regenerují nezreagované výchozí materiály a recirkuJují se do stupně c).
10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se dále z produktu stupně d) regenerují nezreagované výchozí materiály a recirkulují se do stupně a).
11. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se při stupni c) první reakční produkt uvádí do spodní části reaktoru s výplní, obsahující lože aktivního uhlí jako katalyzátoru.