CS209883B2 - Mixture with reduced inflammability - Google Patents

Mixture with reduced inflammability Download PDF

Info

Publication number
CS209883B2
CS209883B2 CS776097A CS609777A CS209883B2 CS 209883 B2 CS209883 B2 CS 209883B2 CS 776097 A CS776097 A CS 776097A CS 609777 A CS609777 A CS 609777A CS 209883 B2 CS209883 B2 CS 209883B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
organic compound
halogenated organic
flame
pentaerythritol
polymer
Prior art date
Application number
CS776097A
Other languages
English (en)
Inventor
Leo L Valdiserri
Murray S Cohen
Original Assignee
Borg Warner
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borg Warner filed Critical Borg Warner
Publication of CS209883B2 publication Critical patent/CS209883B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Description

Vynález se týká ohnivzdorných směsí. Týká se zejména polymerních směsí se zvýšeným stupněm ' ohnivzdornosti, v důsledku přítomnosti určitých fosfonátových sloučenin.
Polymerní sloučeniny se ve své odolnosti k hoření velice liší. Některé, jako například polyolefiny, polystyren, polyalkylakryláty a methakryláty apod., hoří snadno. Na druhé straně polytetrafluorethylen, polyvinylidenchlorid a polyvinylchlorid mají spíše vyšší odolnost k hoření. Pro některá použití je velíce žádoucí, aby polymer měl vysoký stupeň ohnivzdornosti, vyhovoval stavebním předpisům nebo bezpečnostním předpisům týkajících se výroby hraček, součástí automobilů atd.
Zpracování těchto hořlavějších polymerů za účelem zvýšení jejich odolnosti k hoření je dobře známo; takové zpracování zahrnovalo obvykle inkorporaci značných podílů kysličníku antimonitého, halogenovaných parafinů, halogenovaných uhlovodíků a nízkomolekulárních fosfátových esterů do směsi obsahující polymer. Efektivní použití těchto a dalších aditiv však vyžaduje obvykle jejich přítomnost v tak vysokých koncentracích, že ovlivňují nepříznivě požadované VUastftOSti. polymeru, Přítomností velkých množství chemikálií zvyšujících ohnivzdornost jsou význačně snižovány takové požado2 váné vlastnosti jako tvrdost, průzračnost, pevnost, pružnost atd.
Vynález, týkající se výroby ohnivzdorné polymerní směsi, zahrnuje přidání právě dostatečného množství · ohnivzdorné sloučeniny, aby se získal požadovaný stupeň ohnivzdornosti, avšak ne více než toto minimální množství, . aby se zachovaly co možná nejvíce příznivé vlastnosti polymeru. Obvykle není možné zvolit ohnivzdorné činidlo, které by vyhovovalo dostatečně těmto požadavkům.
Ohnivzdorné směsi používané v současné době obsahují obvykle kromě organického ohnivzdorného činidla významné množství, tj. 1 až 15 % hmot, anorganioké sloučeniny, například kysličníku antimonitého (SbjOe), chloridu antimonitého, boraxu atd. Tyto anorganické sloučeniny samotné jsou jako· ohnivzdorná činidla poměrně neúčinné, působí však synergicky s organickou ohnivzdornou sloučeninou a poskytují lepší výsledky, než kterých lze dosáhnout použitím samotné organické sloučeniny. Z těchto anorganických sloučenin je nejvíce používán kysličník antimonitý; je bohužel poměrně drahý, takže používání jeho větších množství je nežádoucí. Tento faktor nákladů musí být vyrovnán jeho vyšší synergickou účinností.
Podstatou vynálezu je směs se sníženou hořlavostí obsahující jako hlavní složku hoř209883 lavý polymer, dále halogenovanou organickou sloučeninu a pentaerytrit-difosfonát strukturního vzorce
kde
R značí alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu. Halogenovaná organická sloučenina obsahuje alespoň 30 % halogenu, kterým je chlor nebo brom, nebo jsou v halogenované organické sloučenině přítomny chlor i brom. Poměr pentaerytrit-difosfátu к halogenované organické sloučenině je 1:5 až 15:1. Celkové množství pentaerytrit-difosfonátu a halogenované organické sloučeniny je 1 až 50 % směsi.
Ve výhodných směsích je R methylová skupina, halogenovaná organická sloučenina obsahuje alespoň 50 % halogenu, celkové množství pentaerytrit-difosfonátu a halogenované organické sloučeniny je 1 až 30 % směsi.
Pentaerytrit-difosfonát se ve výše uvedené směsi chová jako synergické činidlo, tj. samotný je neúčinný, aby mohl propůjčit ohnivzdorné vlastnosti směsi polymerů, zvyšuje však významně ohnivzdorné vlastnosti halogenované organické sloučeniny. Jinak řečeno slouží jako účinná a zdokonalená úplná nebo částečná náhrada za kysličník antimonitý, který je, jak je uvedeno vpředu, v součas né době nejčastěji užíván jako ohnivzdorné synergické činidlo.
Alkylové skupiny v pentaerytrit-dialkyldifosfonátu jsou nižší alkylové skupiny, tj. s 1 až 8 uhlíkovými atomy Přednost je dávána methylovým skupinám; ethylové, propylové, butylové, pentylové, hexylové, heptylové a oktylové skupiny jsou rovněž vyhovující. Alkylové skupiny jsou obvykle stejné, jsou však možné rovněž pentaerytrit-dlalkyldifosfonáty, ve kterých jsou různé alkylové skupiny. Jestliže R ve výše uvedeném obecném vzorci značí aryl, arylové skupiny, které mohou být stejné nebo různé, mohou značit tolylové, xylylové, naftylové, p-oktylfenylové, 2,4-diamylfenylové skupiny atd. Nejčastěji značí fenylové skupiny. Jestliže se jedná o aromatický systém, dvě R skupiny mohou být stejné nebo různé.
Jak je uvedeno Fridmanem v jeho americkém patentovém spise č. 3 141 032, pentaerytrit-dialkyldifcsfonáty lze připravit Arbuzovovým přesmykem příslušných fosfitů, tj. pentaerytrit-dialkyldifosfitu. Arbuzovovův přesmyk se provádí zahříváním difosfitu v přítomnosti alkylhalogenidového katalyzátoru nebo bromidu nebo jodidu alkalického kovu nebo alkalických zemin. Typické kovové halogenidové katalyzátory zahrnují bromid lithný, jodid lithný, jodid draselný, bromid draselný, jodid hořečnatý, bromid hořečnatý, bromid vápenatý, jodid vápenatý, bromid barnatý, jodid barnatý, bromid strontnatý a jodid strontnatý. Použije-li se alkylhalogenidu, je výhodné používat takový, ve kterém alkylová skupina je stejná jako v pentaerytritdialkyldifosfltu.
Pentaerytrit-diaryldifosfáty lze připravit z příslušných dichlorfosfinů reakcí s pentaerytritem následovnou oxidací
Ai-Pct. + C (CH.OH),—>Ar-p . C P-Ar íZ cnLo'
Protože pentaerytrit-dialkyldifosfity ve srovnání s jednoduchými trlalkylfosfity se méně snáze přesmykují, jsou potřebné poměrně vysoké teploty. Vhodné teploty jsou obvykle v rozmezí asi od 130 až asi do 225 stupňů Celsia. Použije-li se nízkomolekulárních, poměrně těkavých dífosfitů, je zapotřebí provádět reakce v tlakové nádobě, tj. za zvýšeného tlaku, tak, aby se udržely tak vysoké teploty.
Jak je uvedeno, halogenovanou organickou sloučeninou může být kterákoli sloučenina nebo směs, která obsahuje alespoň 30% hmot, halogenu. Obsah halogenu je ve většině případů alespoň 45 % hmot. I když halogenem může být kterýkoli halogen, tj. fluor, chlor, brom a jod, je to obvykle chlor nebo brom. Halogenované organické sloučeniny obsahující chlor i brom jsou rovněž použitelné. Halogenem může být buď aroma209883 tický halogen, tj. takový, který je vázán přímo na aromatický kruh, nebo jím může být alifatický halogen.
Ilustrativní druhy vhodných organických sloučenin zahrnují brómované adukty polyhalogenovaného cyklopentadienu a polynenasycené sloučeniny, jak je uvedeno podrobněji v americkém patentovém spise číslo 3 794 614 (Versnal); adukty dvou mol polyhalogenovaného cyklopentadienu a 1 mol polynenasycené sloučeniny; a polyhalogenované ethery. Další vhodné organické sloučeniny zahrnují polymerní materiály jako· polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, kopolymery vinylchloridu a vinylidenchloridu atd. V tomto patentovém spise se jako směs se sníženou hořlavostí používá pro polypropylen směs organických fosfitů a halogenovaných organických sloučenin. Jako příklad organického fosfitů se uvádí pentaerytrit-distearyldifosfit. Pentaerytrit-dialkyldifosfity jsou však charakteristické svým odporným zápachem. Proto je užití těchto organických fosfitů pro směsi se sníženou hořlavostí znemožněno.
Normálně hořlavé polymery zahrnují polystyren, polyethylen-tereftalát, polybutylen-tereftalát, polyoefiny, jako např. polyethylen, polypropylen, polyisobutylen, EPDM polymery, polyisopren apod; ABS polymery, MBS polymery, polyalkylakryláty a polymethylmethakryláty a polyvinylacetát. Jsou zahrnuty rovněž vysoce plastikované polymery vinylchloridu a vinylidenchloridu.
Kterýkoli polymer, případně kombinaci dvou nebo více polymerů, se kterými lze smísit halogenovanou organickou sloučeninu a pentaerytrit-difosfonát podle vynálezu za vzniku v podstatě homogenní hmoty, lze učinit přidáním těchto aditiv odolnými proti ohni.
Výše uvedené ohnivzdorné sloučeniny lze vhodně přidávat к normálně hořlavému polymeru v množstvích postačujících к dosažení požadovaného stupně ohnivzdornosti. Množství potřebné к vytvoření požadovaného ohnivzdorného polymeru se mění v širokém rozmezí v závislosti na příslušném polymeru, formě polymeru v jeho konečné formě a stupni požadované ohnivzdornosti. Směsi obsahují ohnivzdorné množství kombinace aditiv. „Ohnivzdorným množstvím“ je míněno ono množství, které, když je přítomno v polymeru, měřitelné snižuje sklon polymeru hořet. Mohou obsahovat až asi 50 % hmot, takové kombinace aditiv. Ve výhodných směsích kombinovaná aditiva budou obsahovat od asi do 1 až asi do 30 % hmot směsi. Ve většině případů, vzhledem к nákladům a účinnosti budou směsi obsahovat asi od 5 až asi do 25 % kombinovaných aditiv.
Poměr pentaerytrit-dialkyldifosfonátu к halogenované organické sloučenině se bude měnit v závislosti především na příslušné organické halogenované sloučenině, která se používá v kombinaci, stejně jako na druhu polymeru. Poměr se může měnit asi od 1: 5 až asi do 15 : 1.
Příprava ohnivzdorných směsí podle vynálezu se provádí nejlépe jejich smícháním v elektricky vyhřívané Brabenderově hlavici po dobu asi 10 minut při teplotě 200 °C a 60 otáčkách za minutu. Zkušební vzorky, jejichž údaje jsou uvedeny v tabulkách, se připravují disostřikem zhotovených desek.
Směsi, jejichž data hodnocení jsou udávána v tabulkách, obsahují každá kromě polymeru pentaerytrit-dialkyldifosfonát a halogenovanou organickou sloučeninu, 0,5 dílu stearátu vápenatého (mazivo), 0,15 dílu pentaerytrit-distearyldifosfitu (tepelný stabilizátor ... nemá v této nízké koncentraci žádný význačný vliv na ohnivzdorné vlastnosti směsi) a 0,10 dílu Irganoxu 1010 (antioxidační činidlo).
Ohnivzdornost plastického materiálu lze hodnotit pomocí Underwriterova laboratorního testu UL-94. Hodnocený vzorek měří
12,5 cm X 1,25 cm X 0,62 cm; zavěšuje se svisle v měřené výšce nad plamenem Bunsenova kahanu. Po 10 sekundách se plamen odstraní a zaznamenává se doba hoření hodnoceného vzorku. Pod vzorek se umístí znovu ihned plamen a po 10 sekundách se plamen znovu odstraní a zaznamenává se trvání hoření a žhnutí. Takto se hodnotí pět zkoušených vzorků a výsledky všech pěti testů se hodnotí při stanovení klasifikace plastického materiálu.
Stanoví se následující:
1) doba hoření po prvém působení plamene;
2) doba hoření po druhém působení plamene;
3) doba hoření a žhnutí po druhém působení plamene;
4) zda vzorky shoří či nikoli až do jejich bodu zavěšení;
5) a zda se vzorků skapávají či nikoli hořící částice, které zapálí vatu umístěnou 31 centimetrů pod hodnoceným vzorkem. Nejvyšší známka udělená materiálu je „V—O“.
Znamená, že
1) žádný vzorek nehoří plamenem déle než 10 sekund po každém působení zkušebního plamene,
2) materiál nehoří po 10 působeních plamene na každou sadu pěti vzorků plamenem déle než 50 sekund,
3) žádný vzorek nedohoří plamenem nebo žhnutím až к upínací svorce,
4) ze žádného vzorku neskapávají částice, které zapálí suchou vatu pod vzorkem, a
5) žádný vzorek nežhne po druhém odstranění plamene déle než 30 sekund.
Následující nejvyšší hodnocení je „V—1“. Znamená, že
1) žádný vzorek nehoří plamenem déle než 30 sekund po jednotlivém působení zkušebního plamene,
2) materiál neboří plamenem déle než 250 sekund po deseti působeních plamene na každou sadu pěti vzorků,
3) žádný vzorek nedohoří plamenem nebo žhnutím až к upínací svorce,
4) že žádného vzorku neskapávají hořící částice, které zapalují suchou chirurgickou vatu pod vzorkem, a
5) žádný vzorek nežhne déle než 60 sekund po druhém odstranění plamene·
Hodnocení „V—2“ je uděleno směsi
1) jestliže žádný vzorek nehoří plamenem déle než 30 sekund po každém působení zkušebního plamene, ) celkové hoření plamenem nemá překročit dobu 250 sekund po deseti působeních zkušebního plamene u každé sady pěti vzorků, žádný vzorek nedohoří plamenem nebo žhnutím až к upínací svorce,
4) z některých vzorků skapávají hořící částice, které hoří pouze krátce, některé z nich zapalují suchou vatu pod vzorkem, a .5) žádný vzorek nežhne déle než 60 sekund po druhém odstranění plamene.
Nejnižší hodnocení udělené materiálu touto zkouškou je „NSE“ („sám nezhášející“). Znamená, že materiál nevyhovuje jednomu či více požadavkům UL-94 svislého testu.
Jiná zkouška hořlavosti plastického materiálu měří minimální koncentraci kyslíku, která právě podporuje hoření. Tento test je označován jako ASTM test D 2863-70. Provádí se ve skleněném válci, v němž se mění koncentrace kyslíku, dokud se nenalezne taková koncentrace, která právě podporuje hoření zkoušeného vzorku po dobu tří minut nebo než shoří 50 mm vzorku. Zkoušený vzorek je 70 až 150 mm dlouhý, 6,5 mm široký a 3,0 mm tlustý. Tato koncentrace kyslíku se nazývá kyslíkový index. Vysoký kyslíkový index je ukazatelem vzorku s vysokou ohnivzdorností.
Účinnost směsí v odolnosti к hoření ukazují data v tabulce I, kde taková účinnost (v polypropylenu) je vyjádřena funkcí poměru pentaerytrlt-dimethyldifosfonátu (DPD), к Dechloranu, halogenované organické sloučenině (HOCi), vyráběné reakcí dvou mol hexachlorcyklopentadienu s 1 mol cyklookta-l,5-dienu a obsahující 65% chloru.
Tabulka I
Polypropylen DPD
1. 90,0 5,00
2. 90,0 6,00
3. 90,0 7,00
4. 90,0 8,00
5. 90,0 8,40
6. 90,0 8,75
7. 90,0 9,00
8. 90,0. 9,17
9. 90,0 9,29
10 90,0 . —
11. 90,0 10,00
HOC1 DPĎ/HOCi ABT“
5,00 1: 1 10,2
4,00 1,5 :1 13,2
3,00 2,3: 1 12,8
2,00 4:1 14,0
1,60 5:1 18,3
1,25 7:1 15,0
1,00 9:1 9,5
0,83 11 : 1 18,5
0,71 13:1 24,5
10,00 — >30
>30 * ABT = průměrná doba hoření v sekundách
Ačkoli každá z výše uvedených směsí, s výjimkou č. 10 a 11, vykazuje celkovou dobu hoření kratší než 25 sekund a měla by být tedy hodnocena jako V-l, z jednotlivých zkoušených vzorků skapávaly rovněž hořící částice, které zapalovaly suchou vatu pod vzorkem; to vyžaduje udělení hodnocení V-2 všem výše uvedeným vzorkům.
V tabulce II jsou uvedena podobná data s tím rozdílem, že halogenovanou organickou sloučeninou je l,2-bis-(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (HOO2), její obsah halogenu je přibližně 70 %.
Tabulka II
Polypropylen DPD HOC'2 DPD/HOOz ABT
1. 90,0 5,0 5,0 1:1 30'
2. 90,0' 6,0 4,0 1,5: 1 10,4
3. 90,0 7,0 3,0 2,3:1 10,2
4. 90,0 8,0 2,0 4 : 1 5,4
5. 90,0 9,0 1,0 9 : 1 4,2
6. 90,0 9,17 0,83 11 : 1 13,2
7. 90,0 9,29 0,71 13 : 0 NSE*
* NSE = sám nezhášející
Další data stejného druhu jsou uvedena v tabulce III, halogenovanou organickou sloučeninou v tomto případě je dibromovaný 1:1 Diels-Alderův adukt hexachlorcyklopentadienu a cyklookta-l,5-dienu (НОСз), tj.,
Obsahuje přibližně 29 % bromu a přibližně 40 °/o chloru.
Tabulka III
Polpyropylen DPD НОСз DPD/НОСз ABT
1. 90,0 5,0 5,0 1:1 3,0
2. 90,0 6,0 4,0 1,5 :1 1,6
3. 90,0 6,7 3,3 2 : 0 0,8
4. 90,0 7,0 3,0 2,3 :1 0,8
5· 90,0 8,0 2,0 4:1 1,8
6. 90,0 9,0 1,0 9:1 5,0
Tabulka IV ukazuje podobně provedení různých kombinací pentaerytrit-dimethyldl fosfonátu a dekabromdifenylenoxidu (HOC4], tj.
Br Br Br Br Br 0O408r
Br Br Br Br
Poměry těchto dvou aditiv se pohybují od2 :1 do 9 : 1.
Tabulka IV
Polypropylen č DPD HOC4 DPD/HOC4 ABT
1. 90,0 6,67 3,33 2 :1 17,6
2. 90,0 7,50 2,50 3 :1 17,8
3. 90,0 8,40 1,60 5,25 : 1 23,2
4. 90,0 8,75 1,25 7 :1 27,0
5. 90,0' 9,00 1,00 9:1 22,8
Čísla 1 а 2 mají kyslíkový Index 23,5, čísla 3, 4 a 5 mají kyslíkový index 23,0.
Data ukazující účinnost kombinovaných aditiv, když se jejich celkové množství mění, jsou uvedena v tabulce V. V tomto případě jde o halogenovanou organickou sloučeninu uvedenou v tabulce I, tj. o reakční produkt dvou mol hexachlorcyklopentadienu a jednoho mol cyklookta-l,5-dienu (HOCi). Poměr těchto dvou aditiv v těchto testech představuje optimální poměr uvedený rovněž v tabulce I, viz., 9 : 1.
Tabulka V
Polypropylen DPD HOC1 ABT
1. 92,5 6,75 0,75 NSE
2. 90,0 9,00 1,00 12,4
3· 87,5 11,25 1,25 4,2
4. 85,0 13,50 1,50 4,0
5. 80,0 18,00 2,00 2,8
Ze všech vzorků v tabulce V, s výjimkou č. 5 skapávaly hořící částice, které zapálily suchou vatu pod vzorkem. Ze vzorku 5 skapávaly hořící částice, nezapálily však vždy suchou vatu.
V tabulce jsou uvedena podobná data ukazující působení l,2-bis(2,4,6-tribromfenoxyjethanu (HOCž) z tabulky II, když celkové množství HOC2 a DPD vzrůstá až do poměru 9 : 1.
Tabulka VI
Polypropylen DPD HOC2 ABT
1. 92,5 6,75 0,75 30
2. 90,0 9,0 1,00 30
3. ' 87,5 11,25 1,25 5,6
4. 85,0 13,50 1,50 4,2
5. 80,0 18,0 2,00 2,6
6. 75,0 22,50 2,50 3,0
Podobná data jsou uvedena v tabulce VII, kde halogenovanou sloučeninou je ta, která je uvedena v tabulce III, tj. dibromovaný 1: : 1 Diels-Alderův adukt hexachlorcyklopenta dienu a cyklookta-l,5-dienu. Poměr těchto aditiv v každém testu, pro který jsou udána data, je 2 :1.
Tabulka VII
Polypropylen DPD НОСз ABT
1. 95,0 3,33 1,67 7,8
2- 92,5 5,00 2,50 6,4
3. 90,0 6,67 3,33 2,2
4. 87,5 8,33 4,17 2,0
5. 85,0 10,00 5,00 1,0
6. 80,0 13,33 6,67 0,2
Ze vzorků 1 až 5 skapávaly hořící částice, které zapalovaly suchou vatu pod vzorkem, což způsobuje, že vzorky jsou hodnoceny jako V-2. Na druhé straně ze vzorku č. 6 neskapávaly hořící částice a protože maximální doba hoření je menší než 10 sekund, je hodnocen jako V—0.
Ohnivzdorný účinek kombinace na polystyren je udán daty testu v tabulce VIII. Halogenovanou organickou sloučeninou je dibromovaný 1:1 Diels-Alderův adukt hexachlorcyklopentadienu a cyklookta-l,5-dienu [НОС2]. Pro několik poměrů НСОз : DPD jsou uvedena ABT data.
Tabulka VIII
Polystyren* DPD HOCs DPD/HOC3 ABT O.I.
1. 80,0 13,4 6,6 2:1 . 13,4 23,5
2. 80,0 16,0 4,0 4 : 1 20,0' 23,0
3. 80,0 17,8 2,2 8 : 1 30 23,5
* „Rázuvzdorný polystyren“, tj. · vyrobený polymeraci styrenu v přítomnosti malého· podílu kopolymeru styrenu a. butadienu, takže produkt obsahuje 10 % butadienových jednotek.
Údaje v tabulce označuji ohnivzdorný ú-.
činek kombinace na ABS pryskyřice. Zkoušená ABS pryskyřice představuje roubovaný polymer 51,5 % styrenu a 28,5 % akryloniirilu na 20 % polybutadienu· Halogenovanou organickou sloučeninou je l,2-bis-(2,4,6-tribromfenoxy) ethan . (HOC2) z tabulky II.
Tabulka IX
ABS DPD HOC2 DPD/HOC2 ABT O.I.
1. * 68,3 7,5 19,8 1 : 2,6 1,0 26,5
2. * 75 6,25 18,75 1 : 3 2,3 25,0
3. ** 68,3 10,2 16,4 1 : 1,6 0,7 26,0
* Obsahuje rovněž 5 dílů chlorovaného polyethylenu (36 % Cl], 0,75 dílu stearátu hořečnatého, 0,5 dílu dibutylcíndimaleátu a 1,2 dílu polyethylenglykolu.
** Obsahuje rovněž 3,4 dílu chlorovaného polyethylenu (36 % chloru), 0,75 dílu stearátu horečnatého, 0,34 dílu polyethylenglykolu a 1,85 dílu dibutylcínmaleátu.
Každý z výše uvedených zkoušených ABS přípravků (v tabulce IX) je hodnocen jako V-0. Budiž poznamenáno, že celkové množství kombinovaných aditiv v těchto přípravcích je 27,3 %, 25,0' % a 26,8 %.
Pokud není uvedeno jinak, všechny díly a procenta vyjadřují hmotnost.
Tabulka X umožňuje srovnat odolnost k hoření u směsí připravených podle vynálezu se známými směsmi. Použité halogenované organické sloučeniny mají následující složení:
HOCi — produkt vyráběný ' reakcí dvou mol hexachlorcyklopentadienu s 1 mol cyklookta-l,5-dienu a ' obsahující 65 % chloru,
HOC3 — dibromovaný 1 :1 Diels-Alderův adukt hexachlorcyklopentadienu a cyklookta-l,5-dienu, tj.
Br
Tabulka X
Sloučenina fosforu Halogen- % (a) (b) (c) (d)
slouče- dávka poměr ABT O.I.
nina
pentaerytritdimethyldifosfonát НОСз 15,0 2/1 <1,0 28,0
pentaerytritdimethyldifosfonát НОСз 20,0 1/3 <1,0 26,5 26,5
pentaerytritdimethyldifosfonát НОСз 20,0 2/1 <1,0
pentaerytritdimethyldifosfonát НОСз 15,7 1,75/1 <1,0 28,0
pentaerytritdmethyldifosfonát HOC5 20,0 з/1 <1,0 31,0
pentaerytritdimethyldifosfonát HOCi 20,1 2/1 <1,0 25,0
pentaerytritdiethyldifosfonát HOCe 21,4 2,2/4 <1,0 26,5
pentaerytritdipropyldifosfonát НОСз 20,0 2/1 <1,0 27,5
pentaerytritdipropyldifosfonát НОСз 23,0 2,4/1 <1,0 27,0
pentaerytritdifenyldifosfonát НОСз 20,0 2/1 <1,0 26,0
pentaerytritdifenyldifosfonát 26,5 3/1 <1,0 25,5
НОСз 20,0
НОСз 21,7
НОСз 20,0
НОСз 23,3
НОСз 23,7
НОСз 20,0
2/1
2,2/1
2/1
2,5/1
2,5/1
271 >30 23,5 >30 23,5 >30 21,5 >30 23,0
3,4 24,0
19,3 22,5 (a) celkové množství sloučeniny fosforu a halogensloučeniny (b) sloučenina fosforu: halogensloučenině (c j průměrná doba hoření (d) index kyslíku
Prvních 11 směsí je připraveno podle vynálezu. Vykazují průměrnou dobu hoření (ABT) menší než 1 s a hodnoty indexu kyslíku 25,0 nebo vyšší. Dalších 6 směsí, které obsahují známé sloučeniny fosforu, vykazují ve 4 případech ABT větší než 30 s, ve zbylých 2 případech je 3,4 s a 19,3 s. Hodnoty indexu kyslíku jsou v rozmezí 21,5 až 24,0. Hodnoty testu UL-94 pro prvních 9 směsí je V-0, u 10. a 11. směsi je V-2.

Claims (5)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Směs se sníženou hořlavostí obsahující jako hlavní složku polymer, vyznačená tím, že vedle polymeru obsahuje halogenovanou organickou sloučeninu obsahující alespoň 30 % halogenu, kterým je chlor nebo brom, nebo jsou v halogenované organické sloučenině přítomny chlor i brorii, a pentaerytritdifosfonát strukturního vzorce I
    ZC\ / XOCHL kde
    R značí alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, a poměr pentaerytritdifosfonátu к halogenované organické sloučenině je 1:5 až 15 : 1 a celkové množství pentaerytritdisfosfonátu a halogenované organické sloučeniny je 1 až 50 % směsi.
  2. 2. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že obsahuje pentaerytritdifosfonát vzorce I, kde R značí methylovou skupinu.
  3. 3. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že polymerem je polypropylen.
  4. 4. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že halogenovaná organická sloučenina obsahuje alespoň 50 % halogenu.
  5. 5. Směs podle bodu 1, vyznačená tím, že celkové množství pentaerytritdifosfonátu a halogenované organické sloučeniny je 1 až 30 % směsi.
CS776097A 1976-09-21 1977-09-20 Mixture with reduced inflammability CS209883B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/725,070 US4154721A (en) 1976-09-21 1976-09-21 Flame-retardant phosphonate compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209883B2 true CS209883B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=24913049

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS776097A CS209883B2 (en) 1976-09-21 1977-09-20 Mixture with reduced inflammability

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4154721A (cs)
JP (1) JPS5339698A (cs)
AU (1) AU511630B2 (cs)
BR (1) BR7706278A (cs)
CA (1) CA1138142A (cs)
CS (1) CS209883B2 (cs)
DE (1) DE2742530A1 (cs)
FR (1) FR2364945A1 (cs)
GB (1) GB1540364A (cs)
IT (1) IT1087510B (cs)
PL (1) PL108609B1 (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4162278A (en) * 1978-04-28 1979-07-24 American Cyanamid Company Flame retardant polyphenylene ether resin compositions containing a pentaerythrityl phosphonate
JPS5746635U (cs) * 1980-08-29 1982-03-15
JPH0730540B2 (ja) * 1983-11-30 1995-04-05 日本ソリッド株式会社 汚濁拡散防止方法
US4778613A (en) * 1985-12-24 1988-10-18 Borg-Warner Chemicals, Inc. Spirodiphosphate-containing working substances
CA1293737C (en) * 1985-12-24 1991-12-31 Lee Cherney Spirodiphosphoamidate type compounds and process for their preparation
JP5139627B2 (ja) * 2005-01-11 2013-02-06 帝人化成株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板
KR101581979B1 (ko) 2008-05-27 2015-12-31 테이진 카세이 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품
JP5622717B2 (ja) 2009-02-19 2014-11-12 帝人株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
CN102449065B (zh) 2009-05-26 2014-03-05 帝人化成株式会社 阻燃性树脂组合物及用它制成的成型品
JPWO2011070689A1 (ja) 2009-12-10 2013-04-22 帝人株式会社 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
KR20130125359A (ko) 2010-10-27 2013-11-18 데이진 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품
PL223029B1 (pl) 2011-10-24 2016-09-30 Zenon Małkowski Układ uszczelnień poziomych zwijanej bramy segmentowej
PL222492B1 (pl) 2011-10-24 2016-08-31 Zenon Małkowski Układ uszczelnień pionowych zwijanej bramy segmentowej
WO2013147294A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 帝人株式会社 繊維用防炎加工剤
US9920472B2 (en) 2012-06-11 2018-03-20 Teijin Limited Flame retardant synthetic leather
DK2703594T3 (da) 2012-08-28 2015-06-01 Zenon Malkowski Segmentdelt rulleport
JP6757215B2 (ja) 2016-09-16 2020-09-16 帝人株式会社 有機リン系化合物、難燃剤およびそれからなる難燃製品
WO2018137883A2 (de) * 2017-01-24 2018-08-02 Thor Gmbh Wirkverbesserte flammschutzzusammensetzungen enthaltend ein phosphonsäurederivat
EP3858902B1 (en) * 2018-09-28 2023-08-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. Foamed polyolefin-based-resin sheet

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1155901B (de) * 1959-11-17 1963-10-17 Agfa Ag Weichmachungsmittel fuer Cellulosederivate
US3262999A (en) * 1961-08-07 1966-07-26 Union Carbide Corp Phosphorus containing polyols
US3141032A (en) * 1963-01-23 1964-07-14 Union Carbide Corp Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates
US3582510A (en) * 1968-11-05 1971-06-01 American Cyanamid Co Flame-retardant compositions for plastics
BE789815A (fr) * 1970-03-27 1973-04-06 Stauffer Chemical Co Vinylphosphonates copolycondenses et leur utilisation comme agents retardant l'inflammation
US3819770A (en) * 1970-06-23 1974-06-25 Stauffer Chemical Co Fire retardant thermoplastic polymer compositions
US3875108A (en) * 1970-12-18 1975-04-01 Allied Chem Deep dyeable, lusterous, and fire-retardant linear polyester composition
US3737485A (en) * 1971-12-30 1973-06-05 Weston Chemical Corp Tripentaerythritol tetraphosphite
US3773715A (en) * 1972-03-01 1973-11-20 Allied Chem Flame retardant linear polyesters
JPS5137106B2 (cs) * 1972-09-18 1976-10-13
US3794614A (en) * 1972-11-29 1974-02-26 Cities Service Co Flame retardant propylene polymers
JPS5720974B2 (cs) * 1973-09-14 1982-05-04
CH582195A5 (cs) * 1973-12-03 1976-11-30 Ciba Geigy Ag
US3978167A (en) * 1974-01-02 1976-08-31 Michigan Chemical Corporation Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates

Also Published As

Publication number Publication date
US4154721A (en) 1979-05-15
FR2364945A1 (fr) 1978-04-14
AU511630B2 (en) 1980-08-28
BR7706278A (pt) 1978-05-30
FR2364945B1 (cs) 1980-04-18
GB1540364A (en) 1979-02-14
AU2845877A (en) 1979-03-08
CA1138142A (en) 1982-12-21
PL108609B1 (en) 1980-04-30
PL200958A1 (pl) 1978-05-08
DE2742530A1 (de) 1978-03-23
JPS5339698A (en) 1978-04-11
IT1087510B (it) 1985-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS209883B2 (en) Mixture with reduced inflammability
US4178281A (en) Flame-retardant polycarbonate compositions
US3250739A (en) Flame-retardant polyolefin compositions containing antimony trioxide and tri-brominated phenyl ethers
Levchik et al. Overview of the recent literature on flame retardancy and smoke suppression in PVC
US3945974A (en) Smoke suppressants for halogen-containing plastic compositions
US4257931A (en) Flame retardant poly(butylene terephthalate) compositions comprising melamine pyrophosphate and a phosphonate
US4174343A (en) Pentaerythrityl diphosphonate-ammonium polyphosphate combinations as flame retardants for olefin polymers
US4278591A (en) Flame retardant poly(butylene terephthalate) composition
US3843650A (en) Tris-(polyhalophenoxy)-s-triazine
US4217267A (en) Polymeric pentaerythrityl phosphonates and their use as flame retardants
EP0045835B1 (en) Self-extinguishing polymeric compositions
US3635850A (en) Flame retardant compositions of styrene polymers and brominated hexamethyl benzene
CA1281471C (en) Flame retardant polyolefin resin composition
US3846469A (en) Isopropylidene bis(2,6-dihalo-p-phenylene) bis(poly-halophenyl) carbonates
US4136135A (en) Styrene/maleic anhydride copolymers
Savides et al. Phosphine‐based flame retardants for polypropylene
US4365033A (en) Flame-retardant polymer compositions containing metal or amine salts
US4321187A (en) Phosphinic acid flame retardants for polyphenylene ether resins
US3956399A (en) Halogenated-methylbenzyl phenyl ethers
US3660346A (en) Flame-retarded compositions and additive systems therefor
DE2253207C2 (de) Flammhemmende thermoplastische Polyesterformmassen
USRE32473E (en) Flame-retardant polymer compositions containing metal salts
CS203150B2 (en) Polyvinylhalogenide mixture with reduced formation of smoke at burning
USRE32472E (en) Flame-retardant polymer compositions containing amine salts
USRE30946E (en) Polymeric pentaerythrityl phosphonates and their use as flame retardants