Przedmiotem wynalazku jest tworzywo polimeryczne •o zwiekszonej trudnopalnosci.Stopien trudnopalnosci polimerów zmienia sie w szero¬ kim zakresie. Niektóre z nich, np. poliolefiny, polistyren, poliakrylany alkilu, polimetakrylany alkilu, itp. sa bardzo latwopalne, natomiast policzterofluoroetylen, polichlorek winylidenu i polichlorek winylu wykazuja dosc wysoka odpornosc na palenie. Jest bardzo pozadane, by przezna¬ czony do pewnych zastosowan polimer mial wysoki stopien trudnopalnosci, aby mógl on spelniac wymagania przepisów budowlanych i norm bezpieczenstwa zwiazanych z produkqa zabawek, samochodów itp.Sposób obróbki polimerów o wiekszej palnosci w celu zwiekszenia ich odpornosci na palenie jest dobrze znany.Polega on zwykle na wprowadzaniu do tworzywa polime- rycznego znacznych ilosci trójtlenku antymonu, chlorowco¬ wanych parafin, chlorowcowanych weglowodorów i estrów fosforanowych o niskim ciezarze czasteczkowym. Zazwy¬ czaj jednak, w celu uzyskania skutecznego dzialania tych lub innych dodatków, nalezy je stosowac w stezeniach tak duzych, ze wplywa to niekorzystnie na zadane wlasciwosci polimeru, obnizajac jego twardosc, przejrzystosc wytrzyma¬ losc, elastycznosc itp.Przy wytwarzaniu polimerycznego tworzywa wedlug wynalazku zwiazek zwiekszajacy trudnopalnosc dodaje sie w ilosci dokladnie takiej by uzyskac okreslony stopien trudnopalnosci i nie wiekszej niz ta ilosc minimalna, dzieki czemu, korzystne wlasciwosci polimeru zachowane sa w mozliwie najwiekszym stopniu. Dobranie srodka 10 25 30 2 zwiekszajacego trudnopalnosci i spelniajacego zadowalajaco te warunki jest czesto niemozliwe.Stosowane obecnie srodki zwiekszajace trudnopalnosci zawieraja zazwyczaj oprócz organicznego zwiazku zwieksza¬ jacego trudnopalnosc znaczna ilosc, to jest 1—15% wago¬ wych zwiazku nieorganicznego, np. trójtlenku antymonu (Sb4Oó), chlorku antymonu, boraksu itp. Te zwiazki nieorganiczne stosowane oddzielnie sa stosunkowo niesku¬ teczne jako srodki zwiekszajace trudnopalnosc, lecz dzia¬ laja synergistycznie wespól z organicznym srodkiem zwie¬ kszajacym trudnopalnosc, co daje znacznie lepsze rezultaty niz w przypadku stosowania samego zwiazku organicznego.Najczesciej stosowanym zwiazkiem nieorgan:cznym jest trójdenek antymonu, jednak ze wzgledu na stosunkowo wysoka cene, stosowanie go w duzych ilosciach jest nie¬ pozadane. Czynnikowi kosztu nalezy jednak przeciwstawic doskonala skutecznosc dzialania tego zwiazku jako srodka synergistycznego.Przedmiotem wynalazku jest tworzywo polimeryczne zawierajace polimer o zwyklej palnosci, dwufosfonian pentaerytrytu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1^8 atomach wegla lub grupe arylowa o 6—20 atomów wegla oraz chlorowcowany zwiazek orga¬ niczny, zawierajacy co najmniej 30% wagowych chlorowca.Dwufosfonian pentaerytrytu wykazuje w powyzszym tworzywie wlasciwosci zwiazku synergistycznego, to jest stosowany oddzielnie nie dziala skutecznie jako srodek zwiekszajacy trudnopalnosc tworzywa, natomiast podnosi znacznie wlasciwosci zwiekszania trudnopalnosci przez chlorowcowany zwiazek organiczny. Tak wiec sluzy on 108 609108 609 3 w pewnym sensie jako skuteczny i ulepszony zamiennik zastepujacy calkowicie lub czesciowo trójtlenek antymonu.TGrupamr alkilowymi w bis-(alkanofosfpnianie) penta¬ erytrytu* sa nizsze grupy alkjlowe, to jest grupy zawierajace 1-*—8 atomów wegla, korzystnie grupy metylowe, jakkolwiek moga to byc równiez grupy'etylowe, propylowe, butylowe, pintylowe, he^glop^riepiTflowe i oktylowe.^Zazwyczaj i^upy^atralowie sa jednakowe, lecz stosuje sie takze bis- (alkanofosfoniany) pentaerytrytu o róznych grupach alkilowych. Grupami arylowymi w zwiazku o wzo¬ rze 1 moga byc grupy fenylowe, tolilowe, ksylilowe, nafty- lowe, p-oktylófenylowe, 2,4-dwuamylofenylowe itp. i moga byc one rózne lub jednakowe, przy czym najczesciej sa tó grupy fenylowe. . Z opisu patentowego St. Zj. Am. nr 3 141 032 wiadomo, ze bis- (alkanofosfoniany) pentaerytrytu mozna otrzymywac w reakcji przegrupowania Arbuzowa z odpowiednich fosforynów, to jest bis- (alkanofosforynów) pentaerytrytu.Przegrupowanie Arbuzowa prowadzi sie ogrzewajac dwu- fosforyn w obecnosci stanowiacego katalizator halogenku alkilu lub bromku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych lub jodku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.Typowymi halogenkami metali pelniacymi role katali¬ zatorów sa bromek litowy, jodek litowy, bromek sodowy, jodek sodowy, jodek potasowy, bromek potasowy, jodek magnezowy, bromek magnezowy, bromek wapniowy, jodek wapniowy, bromek barowy, jodek barowy, bromek stronto¬ wy i jodek strontowy. Gdy jako katalizator stosuje sie halo¬ genek alkilu, korzystne jest, by grupa alkilowa w tym halogenku byla taka sama jak grupa alkilowa w bis-(alkano- fosforynie) pentaerytrytu.Bis- (arenofosfoniany) pentaerytrytu mozna otrzymywac z odpowiednich arylodwuchlorofosfin poddajac je reakcji z pentaerytrytem, a nastepnie utleniajac wedlug schematu Nrl.Korzystne jest stosowanie wzglednie wysokich tempera¬ tur, poniewaz bis-(alkanofosforyny) pentaerytrytu sa znacznie mniej podatne na przegrupowanie niz proste fosforany trójalkilowe. Zazwyczaj temperatury te wynosza okolo 130°—225 °C. W przypadku stosunkowo lotnych dwufosforynów o niskim ciezarze czasteczkowym moze byc konieczne prowadzenie reakcji w szczelnie zamknietym naczyniu reakcyjnym, to jest pod cisnieniem tak zwiek¬ szonym, aby utrzymac wysokie temperatury.Chlorowcowanym zwiazkiem organicznym moze byc kazdy taki zwiazek lub mieszanina takich zwiazków zawie¬ rajace co najmniej 30% wagowych chlorowca, przy czym najczesciej zawartosc chlorowca wynosi co najmniej okolo 45% wagowych. Chlorowcem moze byc fluor, chlor, brom i jod, jakkolwiek zwykle jest to chlor lub brom.Korzystne chlorowcowane zwiazki organiczne zawieraja zarówno chlor, jak i jod. Chlorowiec moze byc chlorowcem aromatycznym, to jest jego atom moze byc zwiazany bez¬ posrednio z pierscieniem aromatycznym, albo chlorowcem alifatycznym.Przykladami odpowiednich chlorowcowanych zwiazków organicznych sa bromowane addukty wielochlorowcocyklo- pentadienu i zwiazku wielokrotnie nienasyconego (co podano dokladniej w opisie patentowym St. Zj. Am. nr 3794614), addukty dwóch moli wielochlorowcocyklo- pentadienu i jednego mola zwiazku wielokrotnie nienasyco¬ nego oraz wielochlorowcowane etery.Innymi odpowiednimi chlorowcowanymi zwiazkami or¬ ganicznymi sa substancje polimeryczne, np. polichlorek winylu, polichlorek winylidenu, kopolimery polichlorku winylu i polichlorku winylidenu itp.Inne przyklady zwiazków podano w opisach patentowych St. Zj. Am. nr nr 3 922 316, 3 915 932, 3 915 930, 3 899 463, 5 3 894 988, 3 894 987, 3 892 710, 3 891599, 3 878 165, 3 876612, 3 830 779, 3 810 867, 3 810 666, 3 786 023, 3 761 443, 3 714 274, 3 687 983 i 3 392 136, w angielskim opisie patentowym nr 1 090 814, w opisach patentowych Rep. Fed. Niemiec nr nr 2 328 535, 2 328 520 i 2 328 517 10 oraz w kanadyjskim opisie patentowym nr 919856.Polimerem o zwyklej palnosci moze byc polistyren, politereftalan etylenowy, politereftalan butylenowy, polio- lefiny, np. polietylen, polipropylen, poliizobutylen, kopo¬ limery etylenu, propylenu i zwiazków dienowych, polii- 15 zopren itp., kopolimery ABS, kopolimery MBS, poliakrylan metylu, polimetakrylan metylu i polioctan winylu. Stosowac mozna takze polichlorek winylu i polichlorek winylidenu o duzej zawartosci plastyfikatorów.Chlorowcowany zwiazek organiczny i dwufosfonian 20 pentaerytrytu moga zwiekszac trudnopalnosc kazdego polimeru, z którym daja sie one mieszac z utworzeniem zasadniczo jednorodnej masy. Zwiekszona trudnopalnosc moze uzyskac równiez tworzywo wedlug wynalazku za¬ wierajace dwa lub wiecej polimerów. 25 Wspomniane zwiekszajace trudnopalnosc zwiazki mozna dodawac do kazdego polimeru o zwyklej palnosci w ilos¬ ciach wystarczajacych dla uzyskania zadanego stopnia trudnopalnosci. Ilosci te zmieniaja sie w szerokich granicach, w zaleznosci od rodzaju polimeru, nadawanego mu osta- 30 tecznie ksztaltu i zadanego stopnia trudnopalnosci. Tworzy¬ wa wedlug wynalazku zawieraja zwiekszajaca trudnopalnosc ilosc mieszanki dodatków. Przez „zwiekszajaca trudnopal¬ nosc ilosc" rozumiana jest ilosc, której obecnosc w polime¬ rze zmniejsza w istotny sposób podatnosc polimeru na 35 palenie sie. Tworzywo moze zawierac do okolo 50% mie¬ szanki dodatków, korzystnie okolo 1—30% wagowych mieszanki, przy czym ze wzgledu na koszt i skutecznosc dzialania mieszanki zawartosc jej wynosi najczesciej okolo 5—25% wagowych. 40 Stosunek bis(alkanofosfonianu) pentaerytrytu do chlorow¬ cowanego zwiazku organicznego zmienia sie w szerokich granicach i zalezy przede wszystkim od rodzaju zastosowa¬ nego chlorowcowanego zwiazku organicznego oraz od rodza¬ ju polimeru. Stosunek ten moze sie zmieniac od okolo 1:5 45 do okolo 15:1.Korzystny sposób wytwarzania zgodnego z wynalazkiem tworzywa o zwiekszonej trudnopalnosci polega na miesza¬ niu go w aparacie Brabendera z elektrycznie ogrzewana glowica w ciagu okolo 10 minut w temperaturze 200°C, 50 przy predkosci obrotowej 60 obrotów/minute. Próbki do badan, których wyniki przedstawiono w tablicach otrzymano z wyprasek wytworzonych metoda formowania tlocznego.Kazde z tworzyw, dla których wyniki badan podano 55 w ponizszych tablicach, zawieralo oprócz polimeru, bis- -(alkanofosfonian) pentaerytrytu i chlorowcowanego zwiaz¬ ku organicznego, 0,50 czesci wagowej stearynianu wapnia (smar), 0,15 czesci wagowej bis-(stearylofosforynu) pen¬ taerytrytu (stabilizator cieplny, który przy tak niskim 60 stezeniu nie ma istotnego wplywu na trudnosc tworzywa) i 0,10 czesci wagowej Irganoxu 1010 (antyutleniacz).Trudnopalnosc tworzyw sztucznych mozna okreslic za pomoca próby UL-94 (Underwriters Laboratories Test UL-94) stosujac próbki o wymiarach 127 mm x 12,7 mm x 65 x 3,2 mm. Próbke zawiesza sie pionowo na okreslonej wy-108 609 5 sokosci nad plomieniem palnika Bunsena, po 10 sekundach plomien usuwa sie i notuje czas trwania palenia sie próbki.Plomien natychmiast umieszcza sie ponownie pod próbka i po 10 sekundach usuwa, notujac czas trwania palenia i zarzenia sie próbki. Bada sie w ten sposób 5 próbek i przy okreslaniu klasy trudnopalnosci tworzywa sztucznego bierze sie pod uwage wyniki wszystkich 5 prób.Notuje sie nastepujace dane: (1) czas trwania palenia sie próbki po pierwszym etapie dzialania plomienia, (2) czas trwania palenia sie próbki po drugim etapie dzialania plomienia, (3) czas trwania palenia i zarzenia sie próbki po drugim etapie dzialania plomienia, (4) stwierdzenie, czy próbka ulegla spaleniu do punktu zawieszenia, (5) stwierdzenie, czy z próbki odrywaly sie zarzace czastki zdolne do zapalenia strzepka bawelny umieszczonego 30,5 cm ponizej próbki.Najwyzsza klasa trudnopalnosci tworzywa jest klasa „V-0". Oznacza ona, ze (1) zadna z próbek nie pali sie plomieniem dluzej niz 10 sekund po kazdym etapie dzialania plomienia, (2) sumaryczny czas palenia sie plomieniem dla zestawu 5 próbek poddawanemu dziesieciokrotnie dzialaniu plomienia nie przewyzsza 50 sekund, (3) zadna z próbek nie spala sie plomieniem i nie zzarza sie do miejsca umieszczenia zacisku mocujacego, (4) z zadnej z próbek nie odrywaja sie zarzace czastki zdolne do zapalenia suchej bawelny umieszczonej pod próbka oraz (5) zadna z próbek nie zarzy sie dluzej niz 30 sekund po drugim usunieciu plomienia.Nastepna wysoka klasa trudnopalnosci jest klasa "V-l".Oznacza ona, ze (1) zadna z próbek nie pali sie plomieniem dluzej niz 30 sekund po kazdym etapie dzialania plomienia, (2) sumaryczny czas palenia sie plomieniem dla zestawu 5 próbek poddawanemu dziesieciokrotnie dzialaniu plo¬ mienia nie przewyzsza 250 sekund, (3) zadna z próbek nie spala sie plomieniem i nie zzarza sie do miejsca umieszcze¬ nia zacisku mocujacego, (4) z zadnej z próbek nie odrywaja sie zarzace czastki zdolne do zapalenia suchej waty umiesz¬ czonej pod próbka oraz (5) zadna z próbek nie zarzy sie dluzej niz 60 sekund po drugim usunieciu plomienia.Nadanie tworzywu klasy trudnopalnosci „V-Z oznacza, ze (1) zadna z próbek nie pali sie plomieniem dluzej niz 30 sekund po kazdym etapie dzialania plomienia, (2) suma¬ ryczny czas palenia sie plomieniem dla zestawu 5 próbek poddawanemu dziesieciokrotnie dzialaniu plomienia nie przewyzsza 250 sekund, (3) zadna z próbek nie spala sie plomieniem i nie zzarza sie do miejsca zacisku mocujacego, (4) z niektórych próbek odrywaja sie zarzace czastki palace sie bardzo krótko, przy czym niektóre z nich zdolne sa do zapalenia suchej bawelny umieszczonej pod próbka oraz (5) zadna z próbek nie zarzy sie dluzej niz 60 sekund po drugim usunieciu plomienia.Najnizsza klasa trudnopalnosci nadawana tworzywom sztucznym jest „NSE" (tworzywa niesamogasnace). Ozna¬ cza ona, ze tworzywo nie spelnia jednego lub wiecej warun¬ ków wyzej opisanej próby UL-94.W próbie palnosci tworzyw sztucznych wedlug normy ASTM D-2863-70, mierzy sie minimalne stezenie tlenu potrzebne dla podtrzymania palenia. Próbe prowadzi sie w szklanej kolumnie, w której stezenie tlenu zmienia sie do osiagniecia stezenia podtrzymujacego palenie sie próbki jeszcze w ciagu 3 minut lub do chwili spalenia sie 50 mm próbki. Stezenie to zwane jest wskaznikiem tleno¬ wym. Wysoka wartosc wskaznika tlenowego oznacza duza trudnopalnosc próbki. Dlugosc próbek do badan wynosi 70—150 mm, szerokosc 6,5 m, a grubosc 3 mm. 6 W tablicy I przedstawiono dane dotyczace skutecznosci zwiekszania trudnopalnosci tworzyw wedlug wynalazku (na przykladzie polipropylenu) pod wplywem dzialania polaczonych dodatków, przy czym skutecznosc te podano 5 jako funkcje stosunku ilosci bis- (metanofosfonianu) pen- taerytrytu (DPD) do Dechloranu, czyli chlorowcowanego zwiazku organicznego (HOd) zawierajacego 65% wago¬ wych chloru, otrzymywanego w reakcji 2 moli szescio- chlorocyklopentadienu i 1 mola cyklooktadienu-1,5. 10 Tablica I Nu¬ mer próbki 1. 1 2' 1 3* 1 4- 1 5' 6. 7. 8. 9. 10. 11.Poli¬ pro¬ pylen 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 DPD 5,00 6,00 7,00 8,00 8,40 8,75 9,00 9,17 9,29 — 10,00 HOCi 5,00 4,00 3,00 2,00 1,60 1,25 1,00 0,83 0,71 10,00 — DPD/ /HOCi 1:1 1,5:1 2,3:1 4:1 5:1 7:1 9:1 11:1 13:1 — — Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 10,2 13,2 12,8 | 14,0 | 18,3 | 15,0 | 9,5 18,5 | 24,5 1 30 | 30 | Jakkolwiek przecietny czas palenia sie kazdej z powyz¬ szych próbek, za wyjatkiem próbki nr 10 i 11, byl któtszy 35 niz 25 sekund, co kwalifikowaloby je dó klasy V-l, z kazdej próbki odrywaly sie plonace czastki, które zapalaly umiesz¬ czona pod nimi sucha bawelne, a wiec nalezy wszystkie te próbki zaliczyc do klasy V-2.W tablicy II przedstawiono podobne dane, przy czym 40 chlorowcowanym zwiazkiem organicznym byl w tym przy¬ padku l,2-bis-(2,4,6-trójbromofenoksy) etan (HOC2) za¬ wierajacy okolo 70% wagowych chlorowca.T a b 1 i c a II 45 Nu¬ mer próbki 1. 2. 3. 4. 5. ' 6' 7.Poli¬ pro¬ pylen 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 DPD 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 9,17 9,29 HOC2 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,83 0,71 DPD/ /HOC2 1:1 1,5:1 2,3:1 4:1 9:1 11:1 13:0 Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 30 10,4 10,2 5,4 4,2 13,2 brak samo- gasniecia | Dodatkowe dane tego samego typu przedstawiono w tablicy III, przy czym chlorowcowanym zwiazkiem organicznym byl w tym przypadku otrzymany w reakcji 65 Diels'a-Aldera podstawiony 2 atomami bromu addukt108 609 8 1 mola szesdochlorocyklopentadienii i cyklooktadienu-1,5 (HOC3) o wzorze 2. Zwiazek ten zawiera okolo 29% wagowych bromu i okolo 40% wagowych chloru.Tablica III Nu¬ mer próbki 1.I 2* 1 3* 1 4- 1 5- 1 6- Poli- pro- pylen 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 DPD 5,0 *,0 6,7 7,0 8,0 9,0 HOC3 5,0 4,0 3,3 3,0 2,0 1,0 DPD/ /HOC3 1:1 1,5a 2:1 2,3:1 4:1 9:1 Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 3,0 1,6 0,8 | 0,8 | 1,8 5,0 | W tablicy IV przedstawiono podobne dane dla róznych wartosci stosunku bis- (metanofosfonianu) pentaerytrytu do eteru dziesieciobromodwufenylowego (HOC4) o wzorze 3. Wartosci stosunku tych dwóch dodatków zmieniaja sie od 2:1 do 9:1.Tablica IV Nu¬ mer próbki 1 L 1 2* 1 3' 1 4' 5.Poli¬ pro¬ pylen 90,0 90,0 90,0 90,0 90,0 DPD 6,67 7,50 8,40 8,75 9,00 HOC4 3,33 2,50 1,60 1,25 1,00 DPD/ /HOC4 2:1 3:1 5,25:1 7:1 9:1 Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 17,6 17,8 23,2 | 27,0 | 22,8 | Wskaznik tlenowy dla próbki nr 1 i 2 byl równy 23,5 a dla próbki nr 3, 4 i 5 byl równy 23,0.W tablicy V przedstawiono skutecznosc dzialania po¬ laczonych dodatków w zaleznosci od zmian ich lacznej ilosci. Chlorowcowanym zwiazkiem organicznym jest w tym przypadku produkt reakcji 2 moli szesciochloro- cyklopentadienu i 1 mola cyklooktadienu-1,5 (HOCj).W próbach tych wartosc stosunku dwóch dodatków równa byla przedstawionej w tablicy I wartosci optymalnej, wynoszacej 9:1. 1 Nu¬ mer próbki 1 h 1 2* 3. 4. 5.Polipro¬ pylen 92,5 90,0 87,5 85,0 80,0 Ta DPD 6,75 9,00 11,25 13,50 18,00 b li ca HOd 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00 V Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) brak samogasniecia 12,4 4,2 4,0 2,8 Ze wszystkich próbek z tablicy V, za wyjatkiem próbki numer 5, odrywaly sie plonace czastki, zapalajace sucha bawelne umieszczona pod próbka. Nie wszystkie plonace czastki odrywaja sie z próbki numer 5 zapalaly sucha bawelne.W tablicy VI przedstawiono podobne dane obrazujace dzialanie l,2-bis-(2,4,6-trójbromofenoksy) etanu (HOC2) przy zwiekszonej lacznej ilosci HOC2 i DPD i stosunku DPD/HOC2 wynoszacym 9:1.T a b 1 i c a VI 10 15 20 50 55 1 Nu¬ mer 1 próbki 1 L 2. 3. 4. 5. 6.Polipro¬ pylen 92,5 90,0 87,5 85,0 80,0 75,0 DPD 6,75 9,00 11,25 13,50 18,00 22,50 HOC2 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00 2,50 Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 30 | 30 | 5,6 4,2 2,6 | 3,0 j W tablicy VII przedstawiono podobne dane dotyczace prób, w których zastosowano jako chlorowcowany zwiazek organiczny otrzymany w reakcji Dielsa-Aldera podstawiony dwoma atomami bromu addukt 1 mola szesciochloro- cyklopentadienu i oktadienu-1,5. Stosunek tych dodatków wynosil w kazdej próbie 2:1.Tablica VII 1 Nu¬ mer próbki 1 1«- 1 2* 1 3- 1 4* 5. 1 6- Polipro¬ pylen 95,0 92,5 90,0 87,5 85,0 80,0 DPD 3,33 5,00 6,67 8,33 10,00 13,33 HOC3 1,67 2,50 3,33 4,17 5,00 6,67 Przecietny czas palenia sie tworzywa (sekundy) 7,8 6,4 2,2 | 2,0 | 1,0 0,2 | 30 35 40 45 Z kazdej z próbek 1—5 odrywaly sie plonace czastki zapalajace sucha bawelne umieszczona pod próbka, w zwiaz¬ ku z czym próbki te zaliczano do klasy V-2. Próbka nr 6, z której nie odrywaly sie plonace czastki i dla której maksy¬ malny czas palenia byl krótszy niz 10 sekund, nalezy do klasy V-0.Zwiekszenie trudnopalnosci polistyrenu pod dzialaniem polaczonych dodatków przedstawiaja dane w tablicy VIII.Chlorowcowanym zwiazkiem organicznym byl w tym przy¬ padku otrzymany w reakcji Dielsa-Aldera podstawiony 2 atomami bromu addukt 1 mola szesciochlorocyklopenta- dienu i oktadienu-1,5 (HOC3). Wartosci przecietnego czasu palenia sie tworzywa podano dla róznych stosunków DPD/HOC3. 60 Zwiekszenie trudnopalnosci kopolimeru ABS pod dziala¬ niem polaczonych dodatków przedstawiono w tablicy IX.Badanym kopolimerem ABS byl terpolimer szczepiony styrenu (51,5%) i akrylonitrylu (28,5%) na polibutadienie (20%). Chlorowcowanym zwiazkiem organicznym byl 65 1,2-bis (2,4,6-trójbromofenoksy) etan (HOC2).9 Tablica VIII mm$ 10 Zastrzezenia patentowe Nu¬ mer próbki 1. 2. 3.Poli¬ sty¬ ren*) 80,0 80,0 80,0 DPD 13,4 16,0 17,8 HOC3 6,6 4,0 2,2 DPD/ /HOC3 2:1 4:1 8:1 Przecie¬ tny czas palenia sie two¬ rzywa 13,4 20,0 30 Wska¬ znik tle¬ nowy 23,5 23,0 23,5 ) Polistyren wysokoudarowy otrzymany droga polimery¬ zacji styrenu prowadzonej w obecnosci niewielkiej ilosci kopolimeru styrenowo-butadienowego tak, by produkt zawieral 10% merów butadienowych.T a b 1 i c a IX Nu¬ mer próbki 1.* 2'* 3.** ABS 68,3 75 68,3 DPD 7,5 6,25 10,2 HOC2 19,8 18,75 16,4 DPD/ HOC2 1:2,6 1:3 1:1,6 Przecie¬ tny czas palenia sie two¬ rzywa 1,0 2,3 0,7 Wska¬ znik tleno¬ wy 26,5 25,0 26,0 *) Próbka zawiera równiez 5 czesci wagowych chlorowa¬ nego polietylenu (36% wagowych chloru), 0,75 czesci wagowej stearynianu magnezu, 0,5 czesci wagowej dwumaleinianu dwubutylocyny i 1,2 czesci wagowej glikolu polietylenowego.**) Próbka zawiera równiez 3,4 czesci wagowych chloro¬ wanego polietylenu (36% wagowych chloru), 0,75 czesci wagowej stearynianu magnezu, 0,34 czesci wagowej glikolu polietylenowego i 1,85 czesci wagowej dwumaleinianu dwubutylocyny.Kazdej z próbek kopolimeru ABS z tablicy IX nadano klase V-0. W próbkach tych laczna ilosc polaczonych dodatków wynosila odpowiednio 27,3% wagowych, 25,0% Magowych i 26,8% wagowych. 1. Tworzywopolimeryczne, znamienne tym, ze zawiera polimer o zwyklej palnosci i dwufosfonian pentaerytrytu 5 o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—8 atomach wegla lub grupe arylowa o 6—20 atomach wegla oraz chlorowcowany zwiazek organiczny, zawierajacy co najmniej okolo 30% wagowych chlorowca. 2. Tworzywo polimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne io tym, ze zawiera dwufosfonian pentaerytrytu o wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa. 3. Tworzywo polimeryczne wedlug zastrz. 1, wiamjwin^ tym, ze jako chlorowcowany zwiazek organiczny zawiera chlorowcowany zwiazek alifatyczny. 15 4. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako palny polimer zawiera poliolefine. 5. Tworzywo polimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze jako palny polimer zawiera polipropylen. 20 6. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera chlorowcowany zwiazek organiczny za¬ wierajacy co najmniej 50% wagowych chlorowca. 7. Tworzywo polimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera dwufosfonian pentaerytrytu i chlorowco- 25 wany zwiazek organiczny w stosunku od okolo 1:5 do okolo 15:1. 8. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera okolo 1—30% wagowych lacznie dwufos- - foniami pentaerytrytu i chlorowcowanego zwiazku orga- 30 nicznego. 9. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera polimer o zwyklej palnosci, bis-(alkano- fosfbnian) pentaerytrytu o 1—8 atomach wegla w kazdej z grup alkilowych i chlorowcowany zwiazek organiczny zawierajacy co najmniej 30% wagowych chlorowca, przy czym stosunek bis-(alkanofosfonianu) pentaerytrytu do chlorowcowanego zwiazku organicznego jest równy od okolo 1: 5 do okolo 15:1. 10. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze jako bis-(alkanofosfonian) pentaerytrytu zawiera bis- (metanosulfonian) pentaerytrytu. 11. Tworzywopolimeryczne wedlug zastrz. 9, znamienne tym, ze zawiera chlorowcowany zwiazek organiczny 45 zawierajacy co najmniej okolo 50% wagowych chlorowca.108 609 I-C" -PC ~Sc^ XP-R md' Cl Cl—L Cl Wzór t Cl a er -Br Br Nzór 2 Br Br Br_ Br Br Br Br Br g^ ^ «zóri /\/ I Ar PCl2 + CCHzOH)4—Ar-f^ C P-Ar / 0CH2 CHP ocm ^o Ar-Px )P"Ar OCHz CH20 Schemat i LZG Z-d 3, z. 805/1400/80, n. 95+20 egz.Cena 45 zl PL