CS209657B1

CS209657B1 - Method of making the colourless monocrystals of the plumbate molybdate

Info

Publication number: CS209657B1
Application number: CS266978A
Authority: CS
Inventors: Walther Bollmann; Martin Gernand
Original assignee: Walther Bollmann; Martin Gernand
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1981-12-31
Also published as: DD141396A3; SU953018A1

Description

.Vy.ni^lez- -te - - týrí - - způsobu - . výroby bezbarvých - imonokyyta-lů - m^Slybdenu olovnatého che- · oř ckého -složení - - PbMo О д .The method is known to be of the type. of the production of colorless imonokylyl - m ^ Slybdenum lead-chemical compositions - - PbMo О д.

: Mo onorr s'ta ly PbMoQ^. mají - - kromě p ©ožití jako optické prostředí na základě svého velmi příznivého Lucemburského - jevu - -me-zi akustickými vlnami a el6^k.t^om^a^gne,t:ckkm^ zářením ve viditelné- a - blízké infračervené ob^sti spekt-ra odX-= -.400 až 4 - 000 nm mnohostranným- způsobem požití v optických a aku s tickoop ti ckých -fí.lrraň ní ch zařízeních’ ve světelných -sy s t émech-. -pro- vychylov án.,í • a, - parně tových tyt -témech·. svy -š š- í - - kapáci té. _;a- r o z 1 i s í v - o s ti .: Mo onorr s'ta ly PbMoQ ^. have - apart from being used as an optical environment because of their very favorable Luxembourg - effect - by acoustic waves and el6 kt ^ om and a near-infrared radiation. The spectrum of the spectrum from λ = 400 to 4,000 nm in a versatile manner of use in optical and acoustic-magnetic devices in light systems with stems. - for deflection. svy -š ší - - the droplets of that. _; a- roz 1 is í v - os ti.

Známó.je - způsob výroby - - ·í^opαkkyst alů molyb.denan.-u? o -1 ovna-tého metodou podleKnown is a process for the production of molybdenum dianan. by the method according to

C- zo.chra ls-ké-ho , - - .rů t tem - - - rotu jřc íhs , - krysta lsgraficky - VriénSovanéhv očka z - - taveniny PbMoO,^. -Pro uvedené sb ba s ti -p^iu^i.tá - je nutné pěstovat velké- krystaly - PbMoO^ o průměru asi 30 mm a délce 50 mm s dokonalou optickou homcιoennnssí a. - bez vnitřních p-nntí,. Tyto -požadavky- je n.utno - dodržet za současné technické úrovně pri dodr.ž-e^:nř · optimálních mísících poměrů výchozích látek PbO a MoO^ ve vtádkové tavenině pří vysoké čistotě a lurcium přednostním orienSováním zárodečných krystalu za podmínek - růstu, které jtvu pro Czochralskéhv metodu známy. Dále následuje zpracování oonnSkasSalů temperováním pří 800 až ⁹⁰⁰ °^{C k} o^í^tiranéní pnuH ^Kuj^tu Sci. and Techn. J. ÍJ, č. 4 , 2 1 1-220 / 1 972/; J. Cryst. Growth 24/25 , 437-440 / 1 9 7 4/J, Nevýhoda tohoto postupu však spočívá v tom, že takto vyrobené krystaly jsou více nebo méně zbarveny žlutě až oranžově. Toto zabarvení je důsledkem . - š.iro.kp.p — mvvé. . -ГЬ^о·^ce .s . . maximem - ⁴⁰⁰ . - až .^{430 -} n^m _? ⁽/i^°,^p-i^k'^a’ ^-i jspek-- . tr.otlco.pija, ^{- 14 -,} -^- 3,^12-3¹³ .- /'.Ь⁹'⁶³^ ^---Prř^piS>^uje · 'The crystals were crystallized from the melt of PbMoO. It is necessary to grow large crystals - PbMoO - having a diameter of about 30 mm and a length of 50 mm with perfect optical homogeneity and without internal stresses. These -požadavky- is n.utno - compliance with the current technical level at dodr.ž ^e-NR · optimum mixing ratios of the starting materials of PbO and MoO ^ vtádkové in the melt at a high purity and a preferred lurcium orienSováním seeding conditions - growth, is known for the Czochral method. This is followed by treatment of the oxygen salts by tempering at 800 to ⁹⁰⁰ ° ^{C to} purify the Sci Sci. and Techn. J. IJ, No. 4, 2112-220 (1972); J. Cryst. However, the disadvantage of this process is that the crystals thus produced are more or less colored yellow to orange. This coloration is a consequence. - š.iro.kp.p - mvvé. . -ГЬ ^ о · ^ ce .s. . maximum - ⁴⁰⁰ . - to. ^{430 -} n ^m _? ^(/ I ^ ° ^p -i ^k ^'and' ^-i jspek--. Tr.otlco.pija ^{- 14 - -} ^- 3 3 ¹³ ^12- .- /'.Ь ⁹ ^'63 ^ ^--- ^When S> ^u is · '

.. ss· •'me-žř - -^- tvo^rbě i-ont⁴ . ^P'b³'^{+ -} a v - -^'о-пг· případech - je zabarveni ještě intenzivnější v důsledku - obohacení o stopové nečistoty, .jaks jssu například sloučeniny železa - /tvorba F.e.^{3 -} řt/řu j-i'.Si^J- Sci. anď Tccbn·. J. 8. ^č. Ss .. · • 'Me-Zr - - ^- TVO ^RBE-ont and ^fourth ^P 'b ³ ' ^{+ -} and in - - - - - - tinted even more intensely as a result of - enrichment with trace impurities, such as iron compounds - / Fe ³ formation - / ^- Si ^J- Sci. and Tccbn ·. J. 8. ^č.

4. . .. -226. - / ^-1^- 972/; J. Appl. . ^-Phys.^- ř^{2, -} .21^216⁴/ 1 9 -71 - - /]. - - Dosud známé po-stupy - k o-d-s-tráně-hí . . tohoto - nedostatku se - na poszžií - PbO a - M0O3 jaks výchozích о>Г^:г r n.álů ve - velmi vysoké čiststě /minimálně - 9- 9.,99- - a - v - přesně ekvi.oo1eku1lrníih smé-sovacích - poměrech v násadě k tavení.4.. .. -226. - / ^- ¹ to 972 /; J. Appl. . ^- Phys. ^- R ^{2 -} .21 ^ 216 ^4/1 9 -71 - - /]. Processes known to date for removal. . this - with lack - at poszžií - PbO and - M0O3 Jaks starting о> ^Г: г n.álů r in - very high cleaner / minimum - 9- 9., 99- - and - - exactly ekvi.oo1eku1lrníih SMe-Mixing - conditions in the batch for melting.

' Avšak ani tak se - dosud nepodaří To - vzniku· zabarvení zcela - zabránit nebv - je sisStanit, neb.ot vlastní příčin a. - prs - v-znik- šivkOv-ppSÍT·../·· .. lnové absorpce - . - mezí. - _ 400. - až. 500 - nm,' ' způsobená . - výŠemscnými ^№7^1 ísntv v krystal své - mřížce - /například PbJ\ F e J + , a ρ о V./, tím evidentně .nebyla odstraněna. Pvkud při přebytku PbO - ve - výchozí sm?ě^:i bylv dosaženo barevného vyjasněi^í, vyskytovaly se v k-rystalech PbMvO·; v -každém případě ss'ťa-tní defekty, jaks tvoření trhlin, zaka-a, tvoření Duřin Sci. and Techn. J.However, it has not yet been possible to completely prevent the occurrence of coloration, or to prevent it from occurring, or because of its own cause and breast-absorption. - limits. - _ 400. - to. 500 nm, '' caused. By virtue of the fact that the crystal has its own lattice (for example PbJ, F and J +), it was obviously not removed. If color brightness was achieved with an excess of PbO - in the starting mixture, they occurred in the PbMvO · crystals; in any case, severe defects, such as crack formation, zaka-a, formation of Dura Sci. and Techn. J.

č. 4 , 2 1 6-21 8 / 1 972//; Appp. Phys. Letters J2 » 83 , /1969/]. Na dauhé stran ě j scu známy práce, z jejíchž výsledků vyplývá, že přebytek M0O3 nebv PbO se nepr-OSeví na zabarvení krystalů PbMv04 Z* J. Cryst. Grvwth 2 1 , č. 1 , 1 - 11 / 1 974/J. Nedostatek těchto metod spočívá v tvm, že odhlédlneeme-i od částečného úspěchu, jejcch výsledek není spoSehlivý. _z .No. 4, 2116-21 / 972 //; Appp. Phys. Letters J2, 83, (1969)]. On the other hand, there is a well-known work, the results of which show that excess MoO3 or PbO does not affect the coloration of PbMv04 Z * J. Cryst. Grvwth 2 1, No. 1, 1 - 11/1 974 / J. The drawback of these methods lies in the fact that, apart from partial success, the results of which are not reliable. _z .

Vzhledem k tvmu, že podle pozorování iontyBecause of that, by observing the ions

Pb³⁺ a další vícemocné ionty, které jako centra děr způsobují zabarvení, vznikají v závislosti na charakteru atmosféry za vyšší teploty, navrhuje se к odstranění rušivých absorpčních oblastí provádět dodatečné tepelné zpracování monokrystalů PbMoO, temperováním za silně sníženého parciálního tlaku kyslíku nebo v inertní a tmo sf éře.Pb ³⁺ and other polyvalent ions that cause discolouration as hole centers, depending on the nature of the atmosphere at higher temperatures, it is suggested to remove the disturbing absorption areas by additional heat treatment of PbMoO single crystals by tempering under strongly reduced oxygen partial pressure or inert and darkness era.

Protože navržený způsob zahrnuje pouze odstranění zabarvení v technologickém stupni temperování, je oblast jeho použití ome z ena.Since the proposed method involves only the removal of discoloration in the technological tempering stage, its field of application is limited.

Cílem vynálezu je odstranit zabarvení monokrystalů PbMoO^ jako důsledek procesu růstu bez dalších technologických kroků.It is an object of the present invention to eliminate the coloring of the PbMoO2 single crystals as a result of the growth process without further technological steps.

Spolu s tím se sleduje také cíl odstranit široko pásmovou absorpční oblast v monokrystalech PbMoO^, jejíž maximum leží při A = 400 až 430 nm a která zvláště při větších tlouštkách vrstvy značně snižuje propustnost pod teoretickou hodnotu, danou indexem lomu.At the same time, the objective is to remove the broadband absorption region in single crystals of PbMoO4, whose maximum lies at λ = 400-430 nm and which, particularly at larger layer thicknesses, significantly reduces the transmittance below the theoretical value given by the refractive index.

Dalším souvisejícím užitečným přínosem je odstranění lokálního rozdílného ohřevu a z toho vznikajícího pnutí v monokrystalech РЬМоОд v důsledku absorbovaného světelného záření. Tím se zlepší funkční použitelnost odpovídajících optických, .popř. akusticko-optických stavebních skupin, zvláště pro světlo, jehož vlnová délka leží mezi 400 až 500 nm, jaké se například vyskytuje v případě argonového iontového laseru / A¹ = 488 nm/. Při technickém využití vynálezu může kromě toho odpadnout dodatečné zpracování temperováním.Another related useful benefit is the elimination of local differential heating and the resulting stress in the single crystals РЬМоОд as a result of absorbed light radiation. This improves the functional usability of the corresponding optical or optical devices. acoustic-optical building blocks, in particular for light whose wavelength lies between 400 and 500 nm, such as occurs in the case of an argon ion laser (λ ¹ = 488 nm). In the technical application of the invention, an additional tempering treatment may also be omitted.

Dále má způsob podle vynálezu tu výhodu, že množství výchozích složek PbO а M0O3 к násadě taveniny se mohou odchylovat o cca ^± 1 7» od ekvimo lekulární ho poměru a je také možné používat suroviny s nižším stupněm Čistoty až do obsahu minimálně 99,9 °Á, aniž se nižší kvalita suroviny nepříznivě projevuje na kvalitě konečného produktu.Furthermore, the process according to the invention has the advantage that the amounts of the starting components PbO and M0O3 to the melt feed can deviate by approximately ^± 17% from the equimolar ratio and it is also possible to use raw materials with a lower degree of purity up to a minimum of 99.9 °. Ah, without the lower quality of the raw material adversely affecting the quality of the final product.

Úkolem vynálezu je uvést postup výroby bezbarvých monokrystalů РЬМоОд bez rušivých absorpčních pásů v oblasti odX= 400 až 4 000 nm, aniž by došlo ke zhoršení ostatních cenných vlastností, jako je optická homogennost a nepřítomnost pnutí.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for the production of colorless single crystals РЬМоОд without interfering absorption bands in the range from λ = 400 to 4000 nm without deteriorating other valuable properties such as optical homogeneity and absence of stress.

Obzvláště je úkolem vynálezu pozměnit Czochralského metodu tak, aby možnost působení kyslíku na krystaly během růstu a/nebo během ochlazování byla snížena, popř. odstraněna.In particular, it is an object of the invention to modify the Czochralski method in such a way that the possibility of oxygen action on the crystals during growth and / or during cooling is reduced or reduced. removed.

S ohledem na vysoký tlak par PbMoO^ při teplotách nad 900 °C a s tím spojené ztráty odparem ve vakuu se způsob podle vynálezu řeší postupem výroby bezbarvých monokrystalů molybdenanu olovnatého РЪМоОд pro optické a akusticko-optické účely způsobem podle Czochralského, vyznačeným tím, že růst a/nebo ochlazování monokrystalů molybdenanu olovnatého se к zabránění vzniku zabarvení a odstranění absorpcí provádí v inertní atmosféře, například v dusíku, vzácných plynech.In view of the high vapor pressure of PbMoO2 at temperatures above 900 ° C and the associated evaporative losses in vacuum, the process according to the invention is solved by a process for the production of colorless lead crystals of lead molybdate РЪМоОд for optical and acousto-optical purposes. and / or the cooling of lead molybdate monocrystals to avoid discolouration and removal by absorption is carried out in an inert atmosphere, for example nitrogen, of noble gases.

Další znak způsobu podle vynálezu spočívá v tom,že tlak inertní atmosféry je v rozmezí 66,5 až 101,3 kPa.A further feature of the process according to the invention is that the pressure of the inert atmosphere is in the range of 66.5 to 101.3 kPa.

Způsob podle vynálezu je dále vyznačen tím, že se ochlazování provádí bezprostředně po oddělení monokrystalů molybdenanu olovnatého od zbytku taveniny za regulace inertní atmosférou, kdy v průběhu jedné až pěti hodin se parciální tlak kyslíku v aparatuře pro růst krystalů odstraní řízeným vpouštěním inertního plynu,jako je například dusík nebo vzácné plyny.The process according to the invention is further characterized in that the cooling is carried out immediately after the separation of lead molybdate monocrystals from the remainder of the melt under inert atmosphere control, wherein within one to five hours the oxygen partial pressure in the crystal growth apparatus is removed by controlled injection of an inert gas such as such as nitrogen or noble gases.

Vynález bude blíže objasněn na následujících příkladech provedení. Na připojených obrázcích znázorňuje křivka 1 závislost absorpčního koeficientu K| krystalu PbMo04 /vyrobeného způsobem podle současného stavu techniky/ na vlnové délce lambda, křivka 2 závislost absorpčního koeficientu K₂ krystalu РЬМоОд /vyrobeného způsobem podle vynálezu v souladu s příkladem 1 nebo 2/ na vlnové délce lambda, křivka 3 závislost snížení absorpčního koeficientu⁴ К na vlnové délce lambda při použití způsobu podle vynálezu ve srovnání se současným stavem techniky.The invention will be illustrated in more detail by the following examples. In the accompanying figures, curve 1 shows the absorption coefficient Ki crystal PbMo04 / produced according to the prior art / the wavelength lambda, curve 2 the dependence of the absorption coefficient K ₂ crystal РЬМоОд / produced by the method according to the invention in accordance with Example 1 or 2 / the wavelength lambda, curve 3 the dependence of the reduction of absorption coefficient ⁴ К at the lambda wavelength using the method of the invention as compared to the prior art.

Příklad 1Example 1

V prvním technologickém kroku se z PbO a MoOn o čistotě 99,9 Z vyrobí v platinovém kelímku o průměru 35 mm a délce 70 mm, vybaveném zařízením pro kombinovaný ohřev, násada taveniny PbMoO^. V následující fázi růstu se z této taveniny PbMoO^ /b. t.In a first process step, a PbMoO4 melt batch is produced from PbO and MoOn having a purity of 99.9 Z in a 35 mm diameter and 70 mm long platinum crucible equipped with a combined heating device. In the subsequent growth phase, PbMoO2 / b is removed from this melt. t.

060 - 1 065 °C/ s pomocí krystalograficky orientovaného zárodečného krystalu РЬМоОд, rotujícího s poetem otáček 20 za minutu při zdvihu.4 mm za hodinu, vypěstuje v atmosféře dusíku nebo vzácného plynu při tlaku 66,5 až 101,3 kPa monokrystal РЬМоОд, který se oddělí od zbytku taveniny stejně, jako je popsáno v příkladu 2.060 - 1 065 ° C / s using a crystallographic oriented crystal ЬMоОд, rotating at 20 rpm at a stroke of 4 mm per hour, grows a single-crystal РЬМоОд in an atmosphere of nitrogen or noble gas at a pressure of 66.5 to 101.3 kPa, which is separated from the remainder of the melt as described in Example 2.

Po ochladnutí rychlostí 8 °C za hodinu mezí 1 060 °C a 900 °C, rychlostí 20 °C za hodinu mezi 900 °C a 700 °C a rychlostí 50 °C za hodinu mezi 700 °C a teplotou místnosti se připraví opticky homogenní, bezbarvý monokrystal РЬМоОд o průměru 25 mm a délce 60 mm.After cooling at 8 ° C per hour between 1060 ° C and 900 ° C, at 20 ° C per hour between 900 ° C and 700 ° C and at 50 ° C per hour between 700 ° C and room temperature, optically homogeneous is prepared , colorless single crystal РЬМоОд with a diameter of 25 mm and a length of 60 mm.

Jestliže se zvolí rozměry platinového kelímku odpovídajícím způsobem větší /průměr 40 - 50 mm, délka 70 mm/, je možno připravit krystaly stejné kvality o průměru 30 35 mm a délce 60 - 70 mm.If the dimensions of the platinum crucible are chosen to be correspondingly larger (diameter 40-50 mm, length 70 mm), crystals of the same quality can be prepared having a diameter of 30-35 mm and a length of 60-70 mm.

Příklad 2Example 2

Stejně, jako je popsáno pro první technologický krok příkladu 1, se vyrobí násada taveniny РЬМоОд.As described for the first technological step of Example 1, a melt feed is produced.

V následující fázi růstu se z této taveniny PbMoO^ /b. t. 1 Обо až 1 070 °C/ s pomocí krystalograficky orientovaného zárodečného krystalu РЬМоОд rotujícího s počtem otáček 30 o't./min. a při zdvihu 5mm/h vypěstuje v normální atmosféře monokrystaly PbMoO^.In the subsequent growth phase, PbMoO2 / b is removed from this melt. up to 1070 ° C / s using a crystallographically oriented seed crystal РЬМоОд rotating at 30 rpm. and at a stroke of 5mm / h it grows PbMoO2 single crystals in a normal atmosphere.

Po oddělení krystalu od zbytku taveniny vyšší rychlostí zdvihu krystalu /např.After separating the crystal from the remainder of the melt at a higher crystal lift rate (e.g.

mm/hod/ a zvýšením teploty zbytku taveniny /např. o 30 °C/h/ se zároveň s počátkem ochlazování krystalu začne snižovat obsah kyslíku v atmosféře aparatury vpouštěním inertního plynu /např. dusík, vzácné plyny/ v průběhu 1 až 5 hodin podle velikosti aparatury a nastaveného počátečního množství plynu. Ochlazování v teplotním intervalu mezi 1 Обо až 900 °C se provádí rychlostí 10 °C/h mezi 900 až 700 C rychlostí 20 °C/h. Další ochlazení až na teplotu místnosti se provádí rychlostí asi 50 °C/h. Po celkem 50 hodinách se získá opticky homogenní, bezbarvý monokrystal PbMoO^ bez vnitřních pnutí o průměru 25 mm a délce 60 mm.mm (h) and increasing the temperature of the melt residue (e.g. by 30 ° C / h / at the same time as the crystal cooling begins, the oxygen content in the atmosphere of the apparatus begins to decrease by the introduction of an inert gas (e.g. nitrogen, noble gases / over 1 to 5 hours, depending on the size of the apparatus and the initial gas set. Cooling in the temperature range between 10 ° C and 900 ° C is carried out at a rate of 10 ° C / h between 900 ° C and 700 ° C at a rate of 20 ° C / h. Further cooling down to room temperature is carried out at a rate of about 50 ° C / h. After a total of 50 hours, an optically homogeneous, colorless single crystal PbMoO4 was obtained without internal stresses having a diameter of 25 mm and a length of 60 mm.

Jestliže se zvolí rozměry platinového kelímku odpovídajícím způsobem větší /průměr 50 až 60 mm, délka 70 mm/, mohou se vyrábět krystaly stejné kvality o průměru 30 až 40 mm a d’élce 50 až 60 mm.If the dimensions of the platinum crucible are chosen to be correspondingly larger (diameter 50 to 60 mm, length 70 mm), crystals of the same quality with a diameter of 30 to 40 mm and a length of 50 to 60 mm can be produced.

Účinnost způsobu podle vynálezu, doloženého příklady 1 nebo 2, vyplývá z křivek závislosti absorpčních koeficientů na vlnové délce v oblasti od Λ = 400 až 600 nm, které jsou zobrazeny na příslušném obrázku.The efficiency of the method according to the invention, exemplified by Examples 1 or 2, results from the absorption coefficients versus the wavelength in the range from Λ = 400 to 600 nm, which are shown in the respective figure.

Claims

SUBJECT

Process for the production of colorless lead molybdate monocrystals according to the method of Cznchralsrehn, characterized in that the growth of lead molybdate mono-crystal and / or cooling of the cultured lead molybdate mono-crystal is carried out under nitrogen or noble gas atmosphere at a pressure ranging from 66.5 to 101.3 cooling is carried out immediately after separation of the mono-crystalline molybdate

OF THE INVENTION lead-free from the remainder of the iron under a nitrogen or noble gas atmosphere, and is removed within 1 to 5 hours. partial pressure of oxygen by the intake of nitrogen or noble gas.

2. A process according to claim 1, wherein the cultivation of the lead mono-crystals is carried out under a nitrogen or noble gas atmosphere at a pressure in the range from 66.5 to 101.3-kPa.