CS199432B1

CS199432B1 - Method of tempering of single crystal of lead molybdate

Info

Publication number: CS199432B1
Application number: CS267078A
Authority: CS
Inventors: Walter Bollmann
Original assignee: Walter Bollmann
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DD134423A3; SU1081244A1

Description

Vynález se týká způsobu temperování monokrystalů molybdenanu olovnatého chemického složení PbMoO^, které byly vyrobeny metodou Czochralského za účelem odstranění ruSívéhó zbarvení.The present invention relates to a process for tempering single crystals of lead molybdate, the chemical composition of PbMoO4, which was produced by the Czochralski method in order to eliminate any discolouration.

Monokrystaly PbMoO^ nacházejí kromě použití jako optické prostředí na základě svého velmi příznivého Lucemburského jevu mezi akustickými vlnami a elektromagnetickým zářením ye viditelné a blízké infračervené oblasti spektra od λ = 400 až 4000 nm mnohostranným způsobem použití v optických a akustickooptických filtračních zařízeních, ve světelných systémech pro vychylování a v paměťových systémech o vyšší kapacitě a rozlišivosti.In addition to being used as an optical environment, PbMoO ^ monocrystals, due to their very favorable Luxembourg effect, find visible and near infrared regions of the spectrum from λ = 400 to 4000 nm in a variety of applications in optical and acoustooptical filter devices, light systems for acoustic waves and electromagnetic radiation. deflection and in memory systems of higher capacity and resilience.

Známý je Způsob výroby monokrystalů molybdenanu olovnatého metodou podle Czochralského růstem rotujícího, krystalograficky orientovaného očka z taveniny PbMoO^. Pro uvedené oblasti použití je nutné pěstovat velké monokrystaly PbMoO^ o průměru asi 30 mm a délce 50mm e dokonalou optickou homogennoští a-bez vnitřních pnutí. Tyto požadavky je možno dodržet za současné technické úrovně při dodržení optimálních mísících poměrů výchozích látek PbO a MoOj ve vsádkové tavenine při vysoké čiatótě a určitým přednostním orientováním zárodečných krystalů za podmínek růstu, které jsóu pro Czochralského metodu známy. Dále následuje zpracování monokrystalů temperováním při 800 až 900 °CKnown is the process for the production of lead molybdate monocrystals by the Czochralski method by the growth of a rotating, crystallographically oriented melt of PbMoO4. For these applications large PbMoO2 single crystals having a diameter of about 30 mm and a length of 50 mm must be grown with perfect optical homogeneity and without internal stresses. These requirements can be met at the current technical level, while maintaining the optimal mixing ratios of the starting materials PbO and MoO 3 in the batch melt at high density and some preferential orientation of the seed crystals under the growth conditions known to the Czochralsky method. Single crystals are then treated by tempering at 800 to 900 ° C

- 2 k odstranění pnutí (Fujitsu SCi. and Techn. J. £, δ. 4, 211-220 (1972))- 2 for stress relief (Fujitsu SCi and Techn. J. £, δ. 4, 211-220 (1972))

J. Cryst. GroWth 24/25, 437-440 (1974).J. Cryst. GroWth 24/25, 437-440 (1974).

Nevýhoda tohoto postupu však spočívá v tom, že takto vyrobené kryetaly jsou více nebo méně zbarveny žlutě až oranžově. Toto zabarvení je důsledkem širokopáemové absorpce β maximem 400 až 430 nm (Optika i spektroskopija,The disadvantage of this process, however, is that the crystals thus produced are more or less colored yellow to orange. This coloration is due to broadband absorption of β by a maximum of 400 to 430 nm (Optics and Spectroscopy,

14, 312-313, (1963). Připisuje se mezi jiným tvorbě iontů Fb^⁺ a v mnoha případech je zabarvení ještě intenzivnější v důsledku obohacení o stopové nečistoty, jako jsou na příklad sloučeniny železa (tvorba Fe^⁺) (Fujitsu Sči and Techn. J., g, č. 4, 226, (1972); J. Appl. Phys., 42, 2163-2164. (1971). Dosud známé postupy k odstranění tohoto nedostatku ee omezují ha použití PbO a MoO^ jako výchozích materiálů ve velmi vysoké čistotě (minimálně 99,99 %) a v přesně ekvimolekulárních směšovacích poměrech v násadě k tavení.14, 312-313 (1963). It is attributed, inter alia, to the formation of Fb ^ ⁺ ions and in many cases the coloration is even more intense due to enrichment with trace impurities such as iron compounds (Fe ^ ⁺ formation) (Fujitsu Sci and Techn. J., g. No. 4). J. Appl. Phys., 42, 2163-2164 (1971). The prior art methods to overcome this deficiency limit the use of PbO and MoO2 as starting materials in very high purity (at least 99%). 99%) and in exactly equimolecular mixing ratios in the melting batch.

Avšak ani tak se dosud nepodařilo vzniku zabarvení zcela zabránit nebo je odstranit, neboť vlastní příčina pro vznik širokopásmové absorpce mezi‘ λ = 400 a 500 nm, způsobená výšemocnými kovovými ionty v krystalové mřížce (na příklad Pb^⁺, Fe^⁺ a pod.), tím evidentně nebyla odstraněna. Pokud při přebytku PbO ve výchozí směsi bylo dosaženo barevného vyjasnění, vyskytovaly se v krystalech PbMoO^ v každém případě ostatní defekty, jako tvoření trhlin zákal, tvoření bublin (Fujitsu Sci. and Techn. J. S,č. 4, 216-218 (1973)) Appl. Phye. Lettera 15, 83» (1969). Na druhé straně jsou známy práce, z jejichž výsledků vyplývá, že se přebytek MoO-j nebo PbO neprojeví na zabarvení krystalů PbMoO^ (J.Cryst. Growth 21, δ. 1, 1-11, (1974). Nedostatek těchtó metod spočívá v tom, že odhlédneme li od částečného úspěchu,' jejich výsledek není spolehlivý.However, the discolouration has not yet been completely prevented or eliminated because the intrinsic cause for broadband absorption between 'λ = 400 and 500 nm, caused by higher metal ions in the crystal lattice (for example Pb ⁺ , Fe ⁺⁾ and the like. ), which obviously has not been removed. If color clarification was obtained with the excess PbO in the starting mixture, other defects such as haze cracking, bubble formation (Fujitsu Sci. And Techn. J. S, No. 4, 216-218) occurred in any case in the PbMoO2 crystals. 1973) Appl. Phye. Lettera 15, 83 (1969). On the other hand, work is known to show that excess MoO-j or PbO will not affect the coloration of PbMoO4 crystals (J. Cryst. Growth 21, δ. 1, 1-11, (1974)). in disregarding partial success, their outcome is not reliable.

Cílem vynálezu je odstranit zabarvení a rušivé absorpce vznikající v mo nokrystalech PbMoO^. , ' .It is an object of the present invention to eliminate discolouration and interfering absorption occurring in PbMoO2 monocrystals. , '.

Vynález má umožnit výrobu bezbarvých monokrystalů PbMoO^ zá současného potlačení tvorby iontů Pb^⁺ a ostatních výšemocných kovových iontů, pocházejících ze stopově obsažených nečistot. Způsobem podle vynálezu se odstraní předpoklady pro širokopásmovou absorpční oblast monokrystalů PbMoO^ s maximem při λ = 400 až 430 nm, která zvláště při větších tloušťkách vrstvy znač ně snižuje propustnost pod teoretickou hodnotu, která je dána indexem lomu.The invention is intended to enable the production of colorless PbMoO2 single crystals while simultaneously suppressing the formation of Pb2 ⁺ ions and other high-altitude metal ions originating from trace impurities. The method according to the invention eliminates the prerequisites for the broadband absorption region of single crystals of PbMoO2 with a maximum at λ = 400-430 nm, which, particularly at larger layer thicknesses, significantly reduces the transmittance below the theoretical value given by the refractive index.

Dalším užitečným přínosem je odstraněni lokálního rozdílného ohřevu a z toho vznikajícího pnutí v monokrystalech molybdenanu olovnatého v důeled ku absorbovaného světelného záření. Tím se zlepši funkční použitelnost odpovídajících optických, popřípadě opticko-akustických stavebních skupin, zvláš tě pro světlo, jehož vlnová délka leží mezi 400 až 500 run, jaké se například vyskytuje zvláště v případě argonového iontového laseru (lambda =488 nm).Another useful benefit is the elimination of the local differential heating and the resulting stress in the single crystals of lead molybdate due to the absorbed light radiation. This improves the functional usability of the corresponding optical or optical-acoustic assemblies, especially for light whose wavelength is between 400 and 500 rpm, as is the case, for example, in the case of an argon ion laser (lambda = 488 nm).

Úkolem vynálezu je objevení způsobu temperování monokrystalů molybdenanu olovnatého, které byly vyrobeny metodou podle Czochralekého, u kterých jsou odstraněny rušivé absorpční pásy v oblasti lambda - 400 až 4000 nm, aniž by došlo ke zhoršení ostatních cenných vlastností, jako je optická homogenita a nepřítomnost pnutí.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a process for annealing lead crystals of lead molybdate produced by the Czochralek method, which eliminates interfering absorption bands in the lambda range of 400-4000 nm without compromising other valuable properties such as optical homogeneity and absence of stress.

199432,199432,

- 3 Při známých postupech se po technologické®; stupni růistu zs<ts«erriny provádí k odstranění pnutí následující zpracovaní narostlých krystalů molybdenanu olovnatého temperováním při teplotě 800>až 900 °C na vzduchua při normálním tlaku. Oxidačním působením kysliku obsazeného' ve vzduchu vzniká možnost, že v krystalech molybdenanu olovnatého vzniknou, popřípadě se stabilisují ionty Pb^⁴ a rovtíěž ionty Fe^⁺, pocházející z nečistot, O další ionty, které snadno mění mocenství.- 3 In the known processes, after the technological®; In order to eliminate the stresses, the growth step of zs < ts > performs the following treatment of the grown lead molybdate crystals by tempering at 800 > to 900 < 0 > C in air and at normal pressure. The oxidative action of oxygen contained in the air creates the possibility that Pb ⁴ ions and impurity ^- derived Fe 4+ ions can be formed or stabilized in lead molybdate crystals, and other ions which easily change the valency.

Toto pozorování je podpořeno tím, že monokrystaly molybdenanu olovnatého vykazují p-vodivost, což poukazuje na oxidační polovodiče (Z. f. Chem. 4, 81 - 94 /19640· Úkolem postupu podle vynálezu je především změna následného zpracování monokrystalů PbMoO^ temperováním tak, že působení kyslíku bude tak silně omezeno, popřípadě zcela vyloučeno, aby se odstranily příčiny vedoucí ke zbarvení a ke vzniku rušivých absorpčních pásů v důsledku vzniku vyšších oxidačních stupňů iontů.This observation is supported by the fact that lead molybdate monocrystals exhibit p-conductivity, which indicates oxidation semiconductors (Z. f. Chem. 4, 81-94 / 19640). The object of the present invention is primarily to change the post-treatment of the PbMoO2 single crystals by tempering. that the action of oxygen will be so severely reduced or possibly eliminated in order to eliminate the causes of discoloration and the formation of disturbing absorption bands due to the formation of higher oxidation degrees of ions.

Podle vynálezu se úkol řeší způsobem temperování monokrystalů molybdenanu olovnatého pro optické a akusticko-optické účely, vyrobených metodou podle Czochralského, který je vyznačen tím, že še temperování k odstraňování rušivých absorpčních oblastí provádí při teplotě v rozmezí 650 až 850 °C a za parciálního tlaku kyslíku 0 až 26,7 Pa.According to the invention, the object is solved by a method of tempering lead molybdate monocrystals for optical and acousto-optical purposes produced by the Czochralski method, characterized in that the tempering is carried out at a temperature between 650 and 850 ° C and at partial pressure. oxygen 0 to 26.7 Pa.

Dalším znakem vynálezu je, že se proces temperování provádí v inertní atmosféře, jako například v dusíku nebo vzácných plynech, při normálním tlaku nebo ve vakuu při tlaku v rozmezí 133 až 0,001 Pa, výhodně 0,13 Pa.It is a further feature of the invention that the tempering process is carried out in an inert atmosphere, such as nitrogen or noble gases, at normal pressure or under vacuum at a pressure in the range of from about 1 to about 1 mbar.

Vynález bude blíže objasněn na následujících příkladech provedení. Na obr. 1 značí:The invention will be illustrated in more detail by the following examples. In Fig. 1 it means:

křivka 11 závislost propustnosti tau v % na Vlnové délce lambda krystalu molybdenanu olovnatého, vyrobeného podle současného stavu techniky;curve 11 dependence of the permeability tau in% on the wavelength of the lambda crystal of lead molybdate produced according to the prior art;

křivka 12 závislost propustnosti tau v %na vlnové délce lambda krystalu molybdenanu olovnatého temperovaného ve vakuu při tlaku 1,33 Pa (příklad 1) ;curve 12 the dependence of the permeability tau in% on the wavelength of the lambda crystal of lead molybdate crystallized under vacuum at a pressure of 1.33 Pa (Example 1);

křivka 13 závislost zlepšení propustnosti tau na vlnové délce lambda krystalu molybdenanu olovnatého ve vakuu při tlaku 0,13 Pa ve srovnání se současným stavem techniky.Curve 13 Dependency Improvement of Tau Transmittance on Wavelength of Lambda Molybdate Crystal under Vacuum at 0.13 Pa Compared to the Prior Art.

Obr. 2a v něm zobrazené křivky 21, 22, 23 znázorňujíanalogickým způsobem účinnost temperování krystalů v atmosféře argonu.Giant. 2a, the curves 21, 22, 23 shown therein illustrate in an analogous manner the efficiency of tempering the crystals in an argon atmosphere.

PřikladlHe did

Prvním krokem postupu je pěstování monokrystalu PbMoO^ metodou podleThe first step of the process is the cultivation of the single crystal PbMoO2 by the method of

Czochralského. V platinovém kelímku o průměru 35 mm a délce 70 mm, ,-opatřeném zařízenímpro ohřev, se s pomocí krystalograficky orientovaného zárodečného krystalu PbMoO^, který rotuje β počtem otáček 20 ot/min, pěstuje monokrystalCzochralského. A single crystal is grown in a platinum crucible with a diameter of 35 mm and a length of 70 mm, provided with a heating device, using a crystallographically oriented seed crystal PbMoO4, which rotates β at 20 rpm.

- 4 PbMoO^ z taveniny PbMo0₄ (bod tání 1060 -1065 °C) při rychlosti zdvihu 3 nun/h. Atmosféru v Czochralského aparatuře tvoří vzduch za normálního tlaku, jak je obvyklé u stabilních chemických sloučenin, Po ochlazení rychlostí 8 °C/h v teplotním intervalu 1060 až 900 °C a rychlostí 20 °C/h mezi 900 a 700 °C se získá opticky homogenní, ale žlutě zbarvený monokrystal PbMoO^ o průměru 25 mm a délce 60 mm. Jestliže se zvolí rozměry platinového kelímku odpovídajícím způsobem větší ( průměr 40 až 50 mm, délka 70 mm), je možno připravovat stejným způsobem monokrystaly o průměru 30 až 35 wm a délce 60 až 70 mm.- 4 PbMoO 2 from the melt of PbMoO ₄ (melting point 1060 -1065 ° C) at a lifting speed of 3 nun / h. The atmosphere in the Czochralski apparatus is formed by air at normal pressure, as is usual with stable chemical compounds. After cooling at a rate of 8 ° C / h in a temperature range of 1060 to 900 ° C and a rate of 20 ° C / h between 900 and 700 ° C but yellow colored PbMoO2 single crystal with a diameter of 25 mm and a length of 60 mm. If the correspondingly sized platinum crucible is chosen (diameter 40-50 mm, length 70 mm), single crystals having a diameter of 30-35 wm and a length of 60-70 mm can be prepared in the same manner.

Na obr. 1 je křivkou 11 znázorněna propustnost v % takového krystalu v závislosti na vlnové délce v oblasti 400 až 600 nm (tloušťka vrstvy d = 4,45 mm). .In Figure 1, the transmittance in% of such a crystal is plotted as a function of wavelength in the region of 400 to 600 nm (layer thickness d = 4.45 mm). .

V dalším technologickém kroku se tento monokrystal PbMoO^, odpovídající současné úrovni techniky, temperuje v křemenné trubici 3 hodiny při 750 °C ve vakuu při tlaku lO“^ ťorr. Krystal je přitom v platinové lodičce.In a further technological step, this single crystal of PbMoO4, corresponding to the state of the art, is tempered in a quartz tube at 750 ° C for 3 hours under vacuum at a pressure of 10 ° C. The crystal is in the platinum boat.

Po ochlazení rychlostí 40 °C/h na teplotu místnosti se získá zcela bezbarvý krystal bez rušivých absorpcí v oblasti λ 400 až 4000 nm. .After cooling at 40 ° C / h to room temperature, a completely colorless crystal is obtained without disturbing absorption in the range of λ 400 to 4000 nm. .

Na obr. 1 je křivkou 12 znázorněna propustnost T v % monokrystalu PbMoO^ po zpracování způsobem podle vynálezu vakuovým temperováním v závislosti na vlnové délce v oblasti 400 až 600 nm (tloušťka vrstvy d = 4,45 mm).In Fig. 1, the permeability T in% of the single crystal PbMoO2 after the treatment according to the invention by vacuum tempering as a function of the wavelength in the region of 400 to 600 nm (layer thickness d = 4.45 mm) is shown by curve 12.

Účinnost postupu podle vynálezu je doložena na obr. 1 křivkou 13, znázorněním rozdílů propustnosti A V mezi křivkou 11 současný stav techniky a křivkou 12 (způsob podle vynálezu) v závislosti na vlnové délce v oblasti 400 až 600 nm.The efficiency of the process according to the invention is illustrated in FIG. 1 by curve 13, by showing the differences in transmittance A V between curve 11 of the prior art and curve 12 (method according to the invention) as a function of wavelength in the region of 400-600 nm.

Příklad 2Example 2

Stejným způsobem, jaký je popsán v prvním technologickém kroku příkladu 1, se vypěstuje další krystal PbMoO^ podle Czochralského metody.In the same manner as described in the first technological step of Example 1, another crystal of PbMoO2 was grown according to the Czochralski method.

Na Obr. 2 je křivkou 21 znázorněna propustnost V v % takového žlutě zbarveného krystalu v závislosti na vlnové délce v oblasti od λ = 400 až 600 nm tloušťka vrstvy 10,5 mm . V následujícím technologickém kroku se tento monokrystal PbMoOodpovídající současnému stavu techniky, temperuje v křemenné trubici 3 hodiny při teplotě 750 °C v atmosféře argonu. Krystal je přitom v platinové lodičce.In FIG. 2, the transmittance V in% of such a yellow colored crystal as a function of a wavelength in the range from λ = 400 to 600 nm of a layer thickness of 10.5 mm is shown by curve 21. In the next technological step, this PbMoO single crystal, tempered in the prior art, is tempered in a quartz tube at 750 ° C for 3 hours under an argon atmosphere. The crystal is in the platinum boat.

Na obr. 2 je křivkou 22 znázorněna propustnost £* v % monokrystalu PbMoO^ po zpracování způsobem podle vynálezu temperováním v atmosféře ochranného plynu (Ar) v závislosti na vlnové délce v oblasti 400 až 600 nm (tlošťka vrstvy 10,5 mm).In Fig. 2, the transmittance δ in% of the single crystal PbMoO ^ after the treatment according to the invention by tempering in a shielding gas atmosphere (Ar) as a function of the wavelength in the region of 400 to 600 nm (layer thickness 10.5 mm).

Účinnost postupu podle vynálezu je doložena na obr. 2 křivkou 23, znázorněním rozdílů propustnosti Δ T mezi křivkou 11 (současný stav techniky) a křivkou 12 způsob podle vynálezu v závislosti na vlnové délce v oblasti 400 až 600 nm.The efficiency of the process according to the invention is illustrated in Fig. 2 by curve 23, by showing the differences in transmittance Δ T between curve 11 (prior art) and curve 12 of the method according to the invention as a function of wavelength in the range 400 to 600 nm.

, OPRAVA ..., REPAIR ...

popisu vynálezu k autorskému osvědčení č.139 432 (51) Int. Cl³ — B 01 J 17/00Description of the Invention for Authentic Certificate No. 139,432 (51) Int. Cl ³ - B01J 17/00

V popisu vynálezu k autorskému osvědčení č. 199 432 má být v záhlaví:In the description of the invention for the author's certificate No. 199 432, the heading should read:

Správné: „(32) (31) (33) Právo: přednosti od 27 04 77 ' (WP B Olí J/198 612) . Německá demokratická republika“Right: '(32) (31) (33) Right: advantages from 27 04 77' (WP B Olí J / 198 612). German Democratic Republic"

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVYINVENTORY AND DISCOVERY OFFICE

Claims

Object of the invention

A method of tempering lead crystals of lead molybdate obtained by the Czochralski method, characterized in that the tempering is carried out at a temperature in the range of 650 to 850 ° C of the partial oxygen pressure in the range of 0 to 26.7 Pa, set by nitrogen or noble gas at normal pressure; by vacuum at a pressure of 133 to 0.001 Pa, preferably at 0.13 Pa.