CS209269B1 - Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka - Google Patents
Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka Download PDFInfo
- Publication number
- CS209269B1 CS209269B1 CS569079A CS569079A CS209269B1 CS 209269 B1 CS209269 B1 CS 209269B1 CS 569079 A CS569079 A CS 569079A CS 569079 A CS569079 A CS 569079A CS 209269 B1 CS209269 B1 CS 209269B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- epoxidation
- tertiary butyl
- hydroperoxide
- macromolecule
- compounds
- Prior art date
Links
- -1 unsaturated aliphatic epoxide compounds Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 title claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims description 7
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 24
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 24
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 2-(diethylamino)ethyl 4-aminobenzoate;(2s,5r,6r)-3,3-dimethyl-7-oxo-6-[(2-phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane-2-carboxylic acid;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINCSEFCAAJUDB-UHFFFAOYSA-N OO.C(C)C1=CC=CC=C1.C(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound OO.C(C)C1=CC=CC=C1.C(C)C1=CC=CC=C1 UINCSEFCAAJUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000004966 inorganic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+) octadecanoate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Mo+4].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-] KMYNOLMHFFIADC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(54) Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka
Vynález sa týká spósobu výroby nasýtených ί alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 • až 80 atómami uhlíka z dostupných petrochemických surovin, připravených oligomerizáciou, poly! merizáciou alebo kopolymerizáciou, predovšet• kým alkénov a diénov, pričom sa dosahuje pomerI ne vysoká rýchlosť epoxidácie i selektivita na alkyloxirany alebo alkenyloxirany.
Je všeobecne známe, že epoxidáciu alkénov : možno uskutečňovat’ chlórhydrináciou s následnou ί dehydrochloráciou, ďalej organickými peroxikyse: linami vopred připravenými [Priležajev N. A.: Ber.
! 42, 4811 (1909); V. Brit. pat. 990 883; Švajč. pat.
481 089; Saranča V. N. a spol.: Kinetika i kataliz 18, 1612 (1977)] alebo vytváranými „in šitu“ z peroxidu vodíka, karbónovej kyseliny alebo jej anhydridu za pósobenia kyslých katalyzátorov, napr. katexu [NSR pat. 1 210 850; Šapilov O. D. a kol.: Ž. prikl. chim. 45, 1578 (1972)], potom kooxidáciou alkénov a aldehydov kyslíkom, resp. vzduchom za vzniku alkénoxidov a z aldehydov odpovedajúcich kyselin [BljumbergE. A., Filipova T. V.: Neftechimija 6, 863 (1966); Andrianov A. A., Čemjak B. I.: Neftechimija 8, 22 (1969); Tavadin L. A. a kol.: Neftechimija 18,667 (1978); austrál. pat. 405 028 a franc. pat. 1 410 985]. Nevýhodou, tak ako v případe epoxidácie peroxikyselinami, je vysoká korózia zariadenia a navýše v poslednom případe aj nízká selektivita. Priama oxidácia vzduchom, resp. kyslíkom sa zatiaí s vysokou selektivitou dokáže aplikovat’ len na epoxidáciu etylénu na etylénoxid. Na přípravu propylénoxidu priamou oxidáciou propylénu je sice známých viac postupov, ale uplatnenie vo výrobě z dóvodov příliš nízkej selektivity ešte žiaden nenašiel [NSR pat. 896 941; V. Brit. pat. 724 207; Mis(rík J. E.: Petrochémia 19, 43 (1979)]. Tak v súčasnosti priemyselne najvýznamnejšie sú epoxidácie olefínov organickými hydroperoxidmi [belg. pat. 644 090; franc. pat. 1 459 796 a 1 460 575; Krjukov S. I., Farberov M. J.: Neftechimija 11, 224 (1971); Sheng Μ. N., Zajacek J. G.: J. Org. Chem. 35, 1839 (1970)], najma terc-butylhydroperoxidom, etylbenzénhydroperoxidom a kuménhydroperoxidom, za katalytického účinku přechodných kovov a ich zlúčenín, najma zlúčenín Mo, V, W, Se, Te, Cr, Ti, Re, Ta, B, Nb a Ni. Najvýznamnejšie katalyzátory sú na báze molybdenu [Ševčíková I., Mistrík J. E.: Petrochémia 18,186 (1978)]. Epoxidácia organickými hydroperoxidmi sa však aplikuje na epoxidáciu alkénov najviac do Ci8. Nevýhodou je však skutečnost’, že ako reakčná voda, tak aj vovedená do reakčného prostredia epoxidácie, najma však alkohol vznikajúci z organických hydroperoxidov, hlavně po ich konveťzii na epoxidáciu alkénov (napr. z tercbutylhydroperoxidu vzniknu2 tý terc-butylalkohol, z etylbenzénhydroperoxidu 1-fenyletanol a z kuménhydroperoxidu kumylalkohol), inhibuje, resp. retarduje epoxidáciou [Farberov, Stožkova, Bondarenko, Glusker: Neftechimija 10, 218 (1970); Howe, Hiatt: J. Org. Chem. 36,2493 (1971); Indiktor, Brill: J. Org. Chem. 30, 2074 (1965); Boeva, Tanieljan, Ivanov: Neftechimija 18, 768 (1978)]. Příčina spočívá vo vytváraní konkurenčných komplexov alkoholov a připadne vody s epoxidačným katalyzátorom. Tieto a ďalšie nedostatky odstraňuje a známe přednosti epoxidácie alkénov hydroperoxidmi i peroxokyselinami analogicky aplikuje na výrobu vysokomolekulárnych epoxizlúčenín spósob podlá tohto vynálezu.
Podlá tohto vynálezu sa spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka a připadne odpovedajúcich kyslíkatých zlúčenín epoxidáciou organickými hydroperoxidmi ako sú terciálny-butylhydroperoxid, etylbenzénový roztok etylbenzénhydroperoxidu a kuménový roztok kuménhydroperoxidu, za katalytického účinku aspoň jedného z prvkov alebo zlúčenín prvkov V.a a Vl.a podskupiny periodického systému prvkov pri teplote 30 až 160 °C, alebo peroxidu vodíka za spolupósobenia organických alebo anorganických kyselin a katalyzátorov na báze katiónaktívnych iónomeničov alebo aspoň jednej zo zlúčenín bóru, molybdenu, volfrámu, ortuti, bizmutu, antimónu a arzénu, s výhodou heterogénnych alebo heterogenizovaných katalyzátorov, pri teplote 20 až 120 °C, připadne za přítomnosti inertných rozpúšťadiel, ktoré za podmienok epoxidácie nepodliehajú oxidačným změnám, najma cyklohexánu, heptánu, 1,2-dichlóretánu, nasýtených aromatických připadne alifatickoaromatických uhlovodíkov, uskutočňuje tak, že sa epoxiduje kopolymér alebo homopolymér alkénov s 2 až 5 atómami uhlíka, pričom jednotlivé zložky v zmesi sú v pomere 0,1 : 1 až 1 : 0,1 hmot. dielov, alebo konjugovaných diénov so 4 až 5 atómami uhlíka obsahujúci priemerne 1 až 4 dvojité vazby v makromolekule, pri celkovom tlaku 0,1 až 200 kPa a celkovom molámom pomere organického hydroperoxidu alebo peroxidu vodíka k epoxidovanému homopolyméru alebo kopolyméru 1 až 5:1, pričom uvolňovaný alkohol alebo voda sa odvádzajú samotné alebo ako azeotrop, spravidla s organickým rozpúšťadlom, pričom epoxidačný katalyzátor sa odstraňuje zo surového produktu a s výhodou regeneruje.
Výhodou spósobu podlá tohto vynálezu je fahká technická dostupnosť východiskových surovin, možnosť výroby v beztlakových alebo nízkotlakových zariadeniach, vyššie výťažky epoxizlúčenín, ako aj skutočnosť, že výparným teplom oddestilovávaného alkoholu, či vody, resp. azeotropov alkoholov a vody s uhfovodíkmi sa technicky nenáročné a účinné odvádza reakčné oxidačně teplo, pričom súěasne sa vykonává ďalšia technologická operácia, oddefovanie vedfajších produktov.
Regulováním tlaku je možné dalej udržiavať optimálnu teplotu epoxidácie. Přitom sa získajú cenné produkty i medziprodukty pre ďalšie organické syntézy a výroby z dostupných, zatiaf nie prQiš technicky zhodnocovaných východiskových petrochemických surovin. Tak pri výrobě oligomérov eténu, resp. výrobě 1-alkénov oligomerizáciou eténu, pri tzv. Alfol-procese výroby lineámych primárných vyšších mastných alkoholov odpadajú poměrně značné kvantá alkénov nad C20, pre ktoré spravidla chýba príťažlivejšie využitie.
Okrem toho, oligoméry, či pomeme nízkomolekulárne polyméry a kopolyméry možno 1'ahko vyrábať nielen z rafinovaných, ale aj prakticky technických alkénov C2 až Cs a konjugovaných diénov C4 až C5, individuálnych i zmesí alkénov a diénov, tiež v zmesi s inými nasýtenými a připadne i nenasýtenými uhfovodíkmi s využitím lacných katiónových, aniónových alebo komplexných katalyzátorov, radikálových iniciátorov ap.
Z organických hydroperoxidov sú vhodné hlavně terciálny butylhydroperoxid, terciálny amylhydroperoxid, etylbenzénhydroperoxid, kuménhydroperoxid, menej sú vhodné viac molekulárně hydroperoxidy, lebo z nich vytvárané odpovedajúce alkoholy
ROOH-I-R'CH = CHR”—>ROH +R'CH CHR
nie je možné technicky jednoduchým spósobom v uvedenom tlakovom rozsahu a pri přibližné optimálnej teplote epoxidácie kontinuálně z reakčného prostredia odstraňovať. Potřeba značných množstiev přísad rozpúšťadiel na vytvorenie azeotropu s uvolňovaným alkoholom tiež podstatné znižuje získanie přednosti spósobu. Přitom možno využívat’ známe epoxidačné katalyzátory na báze prvkov a zlúčenín prvkov V.a a Vl.a podskupiny periodického systému, z nich však hlavně zlúěeniny rpolybdénu, vanádu, volfrámu a chrómu. Zozlúčenín sú to jednak olejorozpustné formy uvedených prvkov, napr. vo formě solí organických kyselin (molybdénnaftenát, molybdénstearát ap.), ktoré sa však z reakčných produktov dosť ťažko odstraňujú, tobóž regenerujú, jednak vo formě kysličníkov, sulfidov, a to či už samotných alebo nanesených na nosičoch. Zvlášť zaujímavé sú formy heterogenizovaných epoxidačných katalyzátorov, ako napr. zlúčenín molybdénu nanesené na polymémych matriciach [Tanieljan S. K. a kol.: Neftechimija 18, 760 (1978)]. Takéto heterogénne alebo heterogenizované epoxidačné katalyzátory, najma ak majú dostatečný měrný povrch, sú zvlášť významné, lebo sa fahko regenerujú a neznečisťujú produkt.
Ako inertně rozpúšťadlá sú vhodné hlavně také, ktoré vytvárajú azeotropy z organického hydroperoxidu uvolňovaným alkoholom. Tak, v případe kuménhydroperoxidu s uvolňovaným kumylalkoholom vhodný azeotrop vytvára kumén, ktorý súěasne bývá aj zrieďovadlom kuménhydroperoxidu, v případe etylbenzénhydroperoxidu etylbenzén, v případe peroxidu vodíka voda ap.
Celkový tlak epoxidácie závisí obvykle od druhu epoxidačného činidla, ako aj od teploty epoxidácie. V případe terciálny butylhydroperoxidu je možné pracovat’ pri atmosferickom tlaku, resp. nepatrné žvýšenom, lebo teplota varu terciálny butylalkoholu pri tlaku okolo 101 kPa (a v epoxidačnom prostředí jě trochu vyššia) je takmer totožná s optimálnou pre katalyzovanú epoxidáciu organickými hydroperoxidmi. Pri etylbenzénhydroperoxide, resp. kuménhydroperoxide je zapotreby pracovat pri zníženom tlaku a spravidla ešte s přísadou rozpúšťadiel, potřebných na vytvorenie azeotropu vrúceho v rozsahu optimálnych teplot 70 až 120 °C, pri epoxidačnom systéme kyselin s peroxidom vodíka 40 až 100 °C. Na epoxidáciu možno pravda použit aj vopred připravené organické i anorganické peroxikyseliny, ako kyselinu peroxioctovú, kyselinu peroximravčiu, kyselinu peroxiizomaslovú, kyselinu peroxiboritú ap.
Ďalšie podrobnosti spósobu výroby podlá tohto vynálezu sú zřejmé z príkladov.
Příklad 1
Do trojhrdlej reakčnej nádoby o objeme 500 cm3 opatrenej utěsněným miešadlom, teplomerom a spatným chladičom sa naváži 200 g polypropylénového oleja o priemernej molekulo ve j hmotnosti 495 (brómovéčíslo = 57,05 gBr2/100 g; cl/1 = 846 kg . m-3; na 1 makromolekulu připadá priemerne 1,77 dvojitej vazby; nD = 1,4700; viskozita pri 20 °C = 504 mPas; teplota = —1,5 až 42 °C) a vyhřeje sa za neustálého miešania na teplotu 90 °C. Potom sa přidá 1,5 g práškového molybdénového oxidu a počs 1 h 120 g terciálneho butylalkoholového roztoku terciálneho butylhydroperoxidu o konc. 61 % hmot. (mol. poměr polypropylénového oleja k terciálnemu butylhydroperoxidu je 1:2). Za miešania a refluxovania sa udržuje reakčná zmes ešte počas dalších 4 h, potom sa ochladí, suspendovaný molybdénový katalyzátor sa odfiltruje a terciálny butylalkohol, ako aj neskonvertovaný terciálny butylhydroperoxid sa vytrepe vodou a oddělí. Epoxidovaný a neskonvertovaný polypropylénový olej sa ešte dočistí na rotačnej odparke. Brómové číslo produktu je 40 g Br2/100 g, takže konverzia polypropylénového oleja činí 29 %, resp. 52,8 %, ak počítáme epoxidovatelnosť jednej dvojitej vazby v makromolekule polypropylénového oleja, konverzia terciálneho butylhydroperoxidu 62,1 % a selektivita na epoxidovaný polypropylénový olej 29,0 %, výťažok epoxidovaného polypropylénového oleja (počítané na epoxidáciu 1 dvojitej vazby) je 20,5 %.
Avšak za inak podobných podmienok, ale s přidáváním terciálneho butylhydroperoxidu prikvapkávaním do reakčného prostredia počas lha súčasne oddestilovávania terciálneho butylalkoholu pri celkovom tlaku 101,3 kPa (jednak přidávaného spolu s terciálnym butylhydroperoxidom, jednak vytváraného z terciálneho butylhydroperoxidu, hlavně po epoxidácii polypropylénového oleja) a súčasne s jeho oddestilovávaním počas dalších h pri teplote 90 ± 0,5 °C, získaná zmes epoxidovaného a východiskového polypropylénového oleja má brómové číslo 27,1 g Br2/100g a obsah epoxyskupín 2,4 %. Konverzia polypropylénového oleja je 52,5 %, resp. 92,8 % (ak sa počítá epoxidovatefnosť 1 dvojitej vazby) a konverzia terciálneho butylhydroperoxidu 87,1 %. Selektivita na epoxidovaný polypropylénový olej je
58,9 %.
Příklad 2
Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že miesto 1,5 g suspendovaného práškového oxidu molybdenového ako katalyzátora sa na každý pokus aplikuje po 0,5 g nafténanu molybdénového s obsahom 2,9 % hmot. molybdénu. Ďalej, z produktu epoxidácie sa katalyzátor neregeneruje a celková reakčná doba miesto 5 h je 6 h. Brómové číslo produktu bez oddestilovania terciálneho butylalkoholu je 27,2 a s oddestilovávaním
21,7 g Br2/100g. Konverzia terciálneho butylalkoholu v prvom případe je 95 a v druhom 92,3 %. Konverzia polypropylénového oleja bez oddestilovávania terciálneho butylalkoholu je 58,3, resp.
92,5 % asoddestilovávaním62,resp. 109,5 %,pri počítaní epoxidácie 1 dvojitej vazby (z priemerného počtu 1,77) v makromolekule polypropylénového oleja. Obsah epoxiskupín v prvom případe je 2,19 % a v druhom 3,5. Výťažok epoxidovaného polypropylénového oleja v případe epoxidácie bez oddestilovávania terciálneho butylalkoholu je
49,1 % a s oddestilovávaním 79,8 %. Zvyšok do 100 % tvoria hlavně dioly polypropylénového oleja a bližšie neidentifikované kyslíkaté organické zlúčeniny.
Příklad 3
Do trojhrdlej reakčnej nádoby špecifikovanej v příklade 1, opatrenej miesto spatného chladiča vodným chladičom a odlučovačom, připojeným na olejová vývevu sa naváži 100 g polypropylénového oleja specifikovaného v příklade 1 a 1,5 g práškového oxidu molybdénového. Potom sa obsah banky za miešania vyhřeje na teplotu 90 °C, zapne sa výveva a počas 1 hodiny sa nadávkuje 92,2 g kuménového roztoku kuménhydroperoxidu o konc. 50 % hmot. (mol. poměr polypropylénového oleja ku kuménhydroperoxidu je tak 1 : 1,5). Súčasne pri celkovom tlaku 1,6 kPa oddestilováva azeotrop kuménu s kumylalkoholom. Pri uvedenom tlaku sa ešte reakčná zmes udržuje pri teplote 100 až 110 °C počas dalších 6 h. Oddestiluje sa
81,3 g zmesi kuménu (46 g) s kumylalkoholom (29 g) a kuménhydroperoxidom (6,3 g); 10,9 g sa odlúči v ochranných zariadeniach vývevy. Případný zvyškový kuménhydroperoxid a kumylalkohol sa móže vyprat’ vodou nasýtenou butanolom.
Brómové číslo produktu je 28,06 g Br2/100 g a množstvo epoxyskupín 2,51 %. Konverzia kuménhydroperoxidu dosahuje 69,3 % a polypropylénového oleja 50,8 %, resp. 89,8 % a výťažok epoxidovaného polypropylénového oleja (počítá4 né na epoxidáciu 1 dvojitej vazby) je 57 %. Za inak podobných podmienok, ale bez oddestilovávania kumylalkoholu, sa dosahuje konverzia polypropylénového oleja len 28,8, resp. 50,9 %.
i
Příklad 4
Postupuje sa podobjíů ako v příklade 1, len miesto po 200 g polypropylénového oleja sa použije po 100 g polybuténov, připravených katiónovou ( polymerizáciou, resp. kopolymerizáciou olefinicky í nenasýtených uhlovodíkov takmer pdbutadienizovanej pyrolýznej C4-frakcie (izobutón = 43,58 % : hmot.; 1-butén = 33,50% hmot.: 1,3-butadién = 1,53 % hmot; cis-2-butén = 2,39 % hmot.; ; trans-2-butén = 6,8 % hmot.; propen = 0,15 % [ hmot.; izobután = 2,2 % hmot.; n-bután = 8,49 % , hmot.) pri teplote 60 °C pódia čs. aut. osvedčenia č. 193 855. Priemerná mol. hmotnost’ polybuténov . po rafinácii je 590 a brómové číslo 71,21 g ! Br2/100 g. Na 1 makromolekulu tak připadá prie- i merne 2,63 dvojitej vazby. Pri epoxidácii pri . teplote 90 °C a s terciálnym butylhydroperoxidom ako epoxidačným činidlom a práškovým oxidom j molybdénovým pri oddestilovávaní terc-butylal- ; koholu sa dosiahne (prámové číslo =i 23,79 g Br2/100 g) konverzia polybuténov, resp. kopolymérov 66,6 % a bez oddestilovávania (brómové číslo = 30,3 g pr2/100 g) 57,5 %.
Znamená tó, že priemerne vychádza na 1 makromolekulu1 skóiivertovaných 1,75 dvojitej vazby v pokusoch s oddestilovávaním a 1,51 dvojitej vazby bez oddestilovávania terciálneho butylalko- l holu. i
Příklad 5
Na epoxidáciu sa použije zmes homopolymérov ' a kopolymérov, připravená pri teplote 70 °C zo , zmesi uhlovodíkov surověj (obsahuje okrem nasýtených uhlovodíkov 34,26 % hmot. 1,3-butadié- , nu; 25,57 % hmot. izobuténu; 18,35 % hmot. 1-buténu; 3,42 % hmot. cis-2-buténu; 4,6 % hmot. trans-2-buténu; 0,36 % hmot. metylacetylénu a 0,2 % hmot. propénu) a odbutadienizovanej (Specifikovaná v příklade 4) pyrolýznej C4-frakcie podlá čs. aut. osvedčenia č. 193 855. Priemerná mol. hmotnosť rafinovanej zmesi je 433; brómové číslo = 102,47 g Br2/100 g; index lomu nD 20 = 1,478.
Claims (1)
- PREDMETSpósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxyzlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka a připadne odpovedajúcich kyslíkatých zlúčenín epoxidáciou organickými hydroperoxidmi ako sú terciálny butylhydroperoxid, etylbenzénový roztok etylbenzénhydroperoxidu a kuménový roztok kuménhydroperoxidu, za katalytického účinku aspoň jedného z prvkov alebo zlúčením prvkov V. a VI. a podskupiny periodického systému prvkov pri teplote 30 až 160 °C alebo peroxidu vodíka za spolupósobenia organických alebo anorganickýchNa epoxidáciu na zariadení špecifikovanom v příklade 1 sa naváži po 150 g uvedenej zmesi homopolymérov a kopolymérov, po 1,5 g práškového kysličníka molybdenového a po 182 g tercbutylalkoholového roztoku terciálneho butylhydropéroxidu o koně. 61 % hmot.Výsledný molámy poměr homopolymérov a kopolymérov k terciálnemu butylalkoholu je tak 1 : 3,55. Je tomu tak z toho dóvodu, že na 1 makromolekulu připadá 2,78 dvojitej vazby. Pri teplote 90 °C, tlaku 101 kPa a reakčnej době po 5 h inak podobným postupom ako v příklade 1, konverzia terc-butylhydroperoxidu dosiahne v pokuse s oddestilovávaním terciálneho butylalkoholu68.6 % (oddestilováva aj malá časť terciálneho butylhydroperoxidu) a bez oddestilovávania39.6 %. Konverzia dvojitých vázieb zmesi homopolymérov a kopolymérov v prvom případe dosahuje 59,7 % (brómové číslo produktu = 41,34) a v druhom, bez oddestilovávania terciálneho butylalkoholu, 42,1 % (brómové číslo v produkte bez terciálneho butylalkoholu = 59,3 gBr2/100 g). Znamená to, že v prvom případe vychádza na li makromolekulu skonvertovaných 1,63 a v druhom 1,17 dvojitých vázieb.Příklad 6Do trojhrdlej banky o objeme 100 cm3 opatrenej magnetickým miešadlom, špeciálnym deliacim lievikom a vodným chladičom, napojeným cez předlohu na vývevu, sa naváži 40 g polypropylénového oleja Specifikovaného v příklade 1, dalej 8 g katexu v H-forme (Ostion KS) a 0,4 g kyseliny boritej. Nato sa zapne výveva a obsah banky sa vyhřeje za neustálého miešania na teplotu 70 ± 1 °C. Pri tejto teplote a tlaku 32 ± 1 kPa sa po kvapkách počas 30 min přidá 18,4 g vodného roztoku peroxidu vodíka o konc. 30 % hmot. (mol. poměr polypropylénového oleja k H2O2 = 1:2). Z reakčného roztoku sa postupné oddestilováva všetka voda. Po 3 h sa pokus přeruší. Dosiahne sa konverzia dvojitých vázieb polypropylénového oleja 45,2 % a výťažok epoxidovaného polypropylénového oleja (počítané na epoxidáciu v makromolekule 1 dvojitej vázby) 61,5 %.VYNÁLEZU kyselin a katalyzátorov na báze katiónaktívnych iónmeničov aleba aspoň jednej zo zlúčenín bóru, molybdenu, volfrámu, ortuti, bizmutu, antimónu a arjénu, s výhodou heterogénnych alebo heterogenizovaných katalyzátorov, pri teplote 20 až 120 °C, připadne za přítomnosti inértných rozpúšťadiel, ktoré za podmienok epoxidácie nepodliehajú oxidačným změnám, najmá cyklohexánu, heptánu, 1,2-dichlóretánu, nasýtených aromatických připadne alifaticko-aromatických uhlovodíkov, vyznačujúci sa tým, že sa epoxiduje kopolymér aiebo homopolymér alkénov s 2 až 5 atómami uhlíka, pričom jednotlivé zložky v zmesi sú v poměre 0,1 : 1 až 1 : 0,1 hmot. dielov, alebo konjugovaných diénov so 4 až 5 atómami uhlíka obsahujúci priememe 1 až 4 dvojité vazby v makromolekule, pri celkovom tlaku 0,1 až 200 kPa a celkovom molárnom pomere organického hydroperoxidu alebo peroxidu vodíka k epoxidovanému hornopolyméru alebo kopolyméru 1 až 5 :1, pričom uvolňovaný alkohol alebo voda sa odvádzajú samotné alebo ako azeotrop, spravidla s organickým rozpúšťadíom, pričom epoxidačný katalyzátor sa odstraňuje zo surového produktu a s výhodou regeneruje.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS569079A CS209269B1 (sk) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS569079A CS209269B1 (sk) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209269B1 true CS209269B1 (sk) | 1981-11-30 |
Family
ID=5402228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS569079A CS209269B1 (sk) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS209269B1 (sk) |
-
1979
- 1979-08-21 CS CS569079A patent/CS209269B1/sk unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2181640A (en) | Process and products relating to production of valuable hydrocarbons | |
| AU724930B2 (en) | Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins | |
| US2744928A (en) | Oxidation of unsaturated aldehydes to acids | |
| JPH0242084B2 (sk) | ||
| KR101822607B1 (ko) | Ｃ４ 라피네이트 흐름으로부터 ｔ부틸 페놀을 제조하기 위한 방법 | |
| US3337646A (en) | Hydrogenation of cumyl alcohol to cumene | |
| DK150592B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en fast katalysator til anvendelse ved fremstillingen af oxiranforbindelser ved omsaetning af en olefinisk umaettet forbindelse med et organisk hydroperoxid | |
| US6346585B1 (en) | Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins | |
| US6384154B1 (en) | Preparation of halogen-free, reactive polyisobutene | |
| US4046784A (en) | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds | |
| JP2004529241A (ja) | イソブテンのカチオン重合の液体反応排出物を後処理する方法 | |
| US3860662A (en) | Process for treating the product mixture from the epoxidation of olefinic hydrocarbons | |
| US7745554B2 (en) | Method for producing a polyisobutene | |
| CS209269B1 (sk) | Spósob výroby nasýtených alebo nenasýtených alifatických epoxizlúčenín s 20 až 80 atómami uhlíka | |
| US3947500A (en) | Process for treating reaction mixtures by chemical reduction | |
| US3452055A (en) | Process for the recovery of epoxides wherein alkylaromatic compound is removed in two distillation zones | |
| US3475498A (en) | Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide | |
| US4038291A (en) | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds | |
| US2572019A (en) | Catalytic process for alkylating aromatic compounds using a metal molybdite catalyst | |
| US3956407A (en) | Alkenol production | |
| SU1498765A1 (ru) | Способ получени алифатических предельных и/ или непредельных эпоксидных соединений с 20-80 атомами углерода | |
| US4077986A (en) | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds | |
| US3947501A (en) | Process for treatment of reaction mixtures by hydrogenation | |
| US4215060A (en) | Boride catalyst for epoxidizing olefinic compounds | |
| KR101818277B1 (ko) | 알킬렌 옥사이드 및 글리콜 에터를 제조하기 위한 방법 및 조립체 |