CS208887B1

CS208887B1 - Vodné disperze elastomerních kopolymerů

Info

Publication number: CS208887B1
Application number: CS639879A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Snuparek; Daniela Frybertova; Alena Pivonkova; Milan Sima
Original assignee: Jaromir Snuparek; Daniela Frybertova; Alena Pivonkova; Milan Sima
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1981-10-30

Abstract

Vodné disperze elastomerních kopolymerů. Účelem vynálezu je zvýšení stability dis perzí a zvýšení elastičnosti a odolnosti kopolymerů proti stárnutí a tepelné des trukci. Uvedeného účelu se dosahuje spéci fikovanýai postupem přípravy disperzí při zachování poměrně úzkého rozmezí polyme- račních podmínek.

Description

(54) Vodné disperze elastomerních kopolymerů

Vodné disperze elastomerních kopolymerů. Účelem vynálezu je zvýšení stability disperzí a zvýšení elastičnosti a odolnosti kopolymerů proti stárnutí a tepelné destrukci. Uvedeného účelu se dosahuje spéci fikovanýai postupem přípravy disperzí při zachování poměrně úzkého rozmezí polymeračních podmínek.

Vynález se týká vodných disperzí akrylových elastomerů, které se připravují emulzní kopolymeraci monomerů speciálním výrobním postupem. Získané produkty mají dobrou skladova't.elnost a poskytují filmy vykazující vlastnosti elastomerů. Jejich fyzikálně mechanické vlastnosti jsou prakticky neměnné v rozmezí teplot -20 až +100 °C. Proto jsou vhodné jeko pojivá různých textilních materiálů, pro rubové úpravy tkaných i netkaných textilií, jako pojivo pro vysokotepelné izolační materiály na bázi křemičitých vláken nebo pro syntetické usně a jako laminační pojivo pro výrobu koženky. Mohou se používat pro pojení impregnací i postřikem, k laminaci i k impregnaci ve formě pěny, a to případně i ve směsi s jinými pojivý.

Při výrobě nebo úpravě textilních materiálů, a to zejména netkaných, se používají polymerní disperze různých typů. Pro tyto aplikace musí být disperzní pojivá zpravidla termoreaktivní, aby v důsledku vytvoření trojrozměrné struktury odolávala organickým rozpouštědlům (J. Šňupárek ml.: Textil, 30 (1975), 95) a navíc musí vykazovat elastické vlastnosti. Takovéto požadavky představují z hlediska syntézy disperzních kopolymerů s vyhovujícími vlastnostmi značné komplikace. Dostatečnou elasticitu mají butadienstyrenové a butadienakrylonitrilové kopolymery, které však mají omezenou životnost a rychle stárnou. Vysokou odolnost proti stárnutí mají naopak polyakryléty a styrenakrylové kopolymery, které je možno připravovat jako typy termoreaktivní ε vysokou, odo.lností proti organickým rozpouštědlům. Tyto produkty jsou ale značně tuhé, málo elastické, čímž potlačují textilní charakter pojených materiálů. Vlastnosti polymemích disperzí jsou podstatně ovlivněny mj. i způsobem jejich přípravy, tj. polymeračním postupem, na měmž závisí způsob kopolymerace jednotlivých monomerů a který ovlivňuje i stabilitu produktů, at již mechanickou nebo skladovací (F. HBlscher: Dispersionen Synthetischer Hochpolymerer, Springer 1969;

J. Šňupárek ml·., F. KrškaÝJ. Appl. Polymer Sci. 20 (1976), 1975; 21 (1977), 2253).

Výsledky široké experimentální práce bylo prokázáno, že při zachování určitého technologického postupu emulzní polymerace a při vhodné volbě druhu a vzájemného poměru výchozích monomerů je možno připravit vodné akrylové kopol.ymerní disperze, které mají vysokou odolnost proti stárnutí o jejichž kopolymer je vysoce odolný proti organickým rozpouštět}- lům, je sítovatelný při zvýšené teplotě bez přídavku dalších sítujících složek a vykazuje elastické vlastnosti velmi blízké kopolymerům butadienstyrenovým nebo tutndienakrylonitrilovým. Tyto vodné disperze elastomerních kopolymerů jsou předmětem předloženého vynálezu, jehož podstatou je speciální výrobní postup zaručující takové vlastnosti konečného produktu, jakých nebylo možno u emulzních kopolymerů na stejné bázi doposud známými způsoby jejich přípravy dosáhnout. Příprava vodných disperzí elastomerních kopolymerů spočívá v emulzní radikálové kopolymeraci butylakrylátu, akrylonitrilu, etylenglykoldimetakrylátu, N-metylolakrylamidu a případně kyseliny akrylové a/nebo metakrylové v inertní atmosféře při teplotě 40 až 90 °C v přítomnosti tenzidů a redukčně-oxidačního systému, prováděné tím způsobem, že do polymeračního prostředí tvořeného 100 až 300 hmot. díly vody a případně až 20 hmot. díly anionaktivního tenzidu a vyhřátého na polymerační teplotu se po případném předchozím přídavku až 40 hmot. % celkového množství iniciačního systému, sestávajícího z'e samostatných roztoků 6 až 24 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo draselné2 ho ve 30 až 60 hmot. dílech vody a 3 až 12 hmot. dílů'ďifiřičitanu sodného ve 30 až 60 hmot dílech vod.y, po dobu 1,5 až 6 hodin postupně dávkuje uvedený iniciační systém či jeho zbytek s současně s ním emulze, připravená smísením 400 až 800 hmot. dílů vody, 4 až 40 hmot. dílů snionaktivního Lenzidu, 30 až 80 hmot. dílů alifatického alkoholu obsahujícího 1 až 3 atomy uhlíku a 700 až 850 hmot. dílů směsi s obsahem 70 až 88 hmot. % butylakrylétu, 3 až 11 hmot. % akrylonitrilu, 5 až 15 hmot. % e.tylenglykoldimetakrylátu a případně až 5 hmot. % kyseliny akrylové a/nebo metakrylové. Po spotřebování 3 až 25 hmot. % této emulze se do zbývajícího množství přidá 4 až 48 hmot. dílů N-metylolakrylamidu rozpuštěných ve 3 až 200 hmot. dílech vody a po dodávkování všech uvedených složek se reakční směs udržuje při polymerační teplotě ještě alespoň 30 minut, přičemž během této doby se k ní přidá roztok 2 až 16 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo draselného ve 2 až 80 hmot. dílech vody. Nakonec se produkt ochladí a popřípadě se během nebo po ochlazení smísí nejvýše s 6 hmot. % aditiv, s výhodou odpěnujících látek, regulátorů pH, zpěnovadel nebo fugicidních látek.

Principem dosažení elastických vlastností emulzníoh kopolymerů na uvedené bázi je dvojí typ zosítění. Dvojfunkční et.ylendimetakrylát působí zesítění již v průběhu přípravy kopolymorní disperze (vznikají disperzní částice již zesítěné, tj. mikrogely), přičemž kopolymerovaný N-metylolakrylamid dodává produktu schopnost dalšího sítování po aplikaci Ha textilní materiál při jeho tepelném zpracováni (např. sušení). Produkty podle vynálezu jsou připraví tělně pouze v poměrně úzkém rozmezí poíymeručních podmínek a při zachování -popsaného polymeračního postupu. Při jejich přípravě se zásadně postupuje tak, že se do polymeračního reaktoru předloží část vodné fáze a z druhé části vodné fáze a směsi monomerů se připraví emulze, která se současně s dávkováním redoxního iniciačního systému pozvolna přidává k násadě v reaktoru vyhřáté na polymerační teplotu, s výhodou v rozmezí 60 až 80 °C. Tato násada v reaktoru může obsahovat i část předem přidaného tenzidu a event. i část z celkem použitého množství iniciačního systému. Obsah reaktoru se během polymerace míchá a pracuje se v inertní atmosféře a z důvodů dosažení dostatečné stability reakční směsi také v přítomnosti nižších alifatických alkoholů, nejlépe metanolu. Z tohoto důvodu se rovněž přidává N-metylolakrylamid k emulzi ostatních monomerů až po zahájení polymerace. Po ukončení dávkování emulze monomerů se reakční směs ještě dále vyhřívá v přítomnosti dalšího podílu peroxodisíranu amonného nebo draselného, s výhodou 1 hodinu při teplotě 30 °C. Po ochlazení produktu je možno přidat některá potřebné aditiva, jako např. odpěňovače, fungicidní látky, zpěnovadla, kyselý katalyzátor sítování, amoniak pro úpravu pH apod.

Získané vodné disperze elastomerních kopolymerů jsou při skladování stabilní- v rozmezí teplot od -5 do 60 °C. Kopolymer je odolný proti stárnutí, k jeho destrukci dochází až při teplotách nad 300 °C. Má elastické vlastnosti a jeho modul pružnosti je přibližně konstatní v rozmezí teplot od -20 do 100 °C.

Způsob ořípravy vodných disperzí akrylátových elastomerních kopolymerů podle vynálezu přibližují následující příklady, které však nevyčerpévají všechny možnosti dané rozsahem ‘předmětu'vynálezu. V nich uváděné díly a % představují jednotky hmotnostní.

•3

Příklad 1 .

Do polymeračního reaktoru se předloží 200 dílů vody a 1 díl 30%ního vodného roztoku sodné soli sulfatovaného nonylfenolpolyetylenglykoléteru. Tato násada se vyhřeje pod atmosférou dusíku na 60 °G. Odděleně se připraví emulze sestávající ze 400 dílů vody, 51 dílů výše uvedeného roztoku tenzidů, 648 dílů butylakrylátu, 40 dílů akrylonitrilu, 80 dílů etylenglykoldimetakrylétu a 60 dílů metanolu. Po vyhřátí násady v reaktoru se k ní přidá 20 % roztoku připraveného ze 48 dílů vody a 6 dílů disiřičitanu sodného a dále 20 % roztoku připraveného ze 42 dílů vody a 12 dílů peroxidisíranu amonného. Poté se započne do míchaného reaktoru přidávat emulze monomerů takovou řyohlostí, aby celkové doba dávkování byla 3 hodiny. Po 15 minutách příkapu se do zbývající emulze vmíchá 54 dílů 60%ního vodného roztoku N-metylolakrylamidu. Během dávkování emulze se souběžně do reaktoru přidávají zbývající části roztoků disiřičitanu a peroxodisíranu. Teplota během polymerace se nechá samovolně zvýšit vlivem uvolněného reakčního tepla na 80 °C a při této teplotě, která se dosáhne během první hodiny příkapu, se reakční směs udržuje i po skončení dávkování složek, a to ještě po dobu jedné hodiny. Během této doby se pozvolna k reakční směsi přidá ještě 5 dílů peroxidisíranu, rozpuštěného v 10 dílech vody. Po jedné hodině vyhřívání se produkt ochladí, přidá se odpěnovač a obsah reaktoru se vypustí přes síto. Obsah koagulátu je zanedbatelný. Produkt mé viskozitu nižší než 100 mPa.s, pH = 2,5. Je odolný ke sníženým teplo tám -10 °C, lze jej skladovat při teplotách do 60 °C, je termoreaktivní. Vytváří filmy, které jsou odolné proti organickým rozpouštědlům a která mají elastické chování při teplotách nad -15 °C.

Přiklad 2

Do polymeračního reaktoru se předloží 150 dílů vody a 10 dílů anionaktivního tenzidů (sodné soli sulfatovaného isooktylfenolpolyétylenglykoléteru) a tato násada se v atmosféře dusíku vyhřeje na teplotu 80 °C. Po vyhřátí se přidá 15 % roztoku připraveného ze 48 dílů disiřičitanu sodného a 10 % roztoku připraveného z 18 dílů peroxodisíranu a 50 dílů vody Poté se po dobu 4 hodin přidává do reaktoru emulze sestávající z 450 dílů vody, 40 dílů uvedeného tenzidů, 40 dílů etylenglykoldímetakrylátu, 20 dílů akrylonitrilu a 40 dílů etanolu a k této emulzi se po 20 minutách dávkování ještě vmíchá 30 dílů 60%ního vodného roztoku N-metylolakrylamidu. Roztoky iniciátorů se přidávají tak, aby při skončení příkapu emulze byl veškerý roztok disiřičitanu vydávkován a zbývalo ještě 10 % roztoku peroxodisíranu, který se dále rovnoměrně přidá do reakční směsi během jejího vyhřívání na 80 °C po do bu 1,5 hodiny. Pak se reakční směs ochladí. Produkt je stabilní, bez koagulátu, lze jej skladovat v rozmezí -5 až +60 °C. Polymer je elastický při teplotách vyšších než -25 °C, bod skelnatění je přibližně -30 °C.

Přiklad 3

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se připraví kopolymer, obsahující 15 % akrylonitrilu, 9 % etylenglykoldimetykrylátu, 6'% N-metylolakrylamidu a 70 % butylakrylátu. Získá se disperze kopolymeru, který má poměrně vysoký modul pružnosti a který je elastický při teplo r,4 tách vyšších než -5 °C. Vlastnosti disperze jsou podobné jako v příkladech 1 a 2.

íriůjsoi oíPiííbú ·’ o/Uniuč lib i u 'í ho ; )1ίυ 001 iioob;;oq 'f;

Příklad 4 ₍» j. . -,v,.př^kl^dyse připraví disperze kopolymerů obsahujícího 81 % piji ty lej^ry l^.tu ,jj8 etyle^lylcpldÍi^stakry ló tu, 5 % akrylonitrilu, 4 % N-metylolakrylamidu a,2 % kyseliny akrylové..Kopolymer má obdobné vlastnosti jako v příkladu 1, avšak disperze Hb.ťíq .! Π oo ýí-toJ/líío·.* v qoí vyk^z^ije ^výšenou,.mechanickou stabilitu.

-lili ob Si/boqos O” tnísVO-iív'

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Volné disperze glastomerních kopolymerů připravitelné emulzní radikálovou kopolymerací butylakrylátu, akrylonitrilu, etylenglykoldimetakrylátu, N-metylolakrylamidu a případně kyseliny akrylové a/nebo metakrylové v inertní atmosféře při teplotě 40 až 90 °C v přítomnosti tenzidů a redukčně-oxidačního systému prováděnou tak, že do polymeračního prostředí t raného 100 až 300 hmot. díly vody a případně až 20 hmot. díly anionaktivního tenzidu a vyhřátého na polymerační teplotu se po případném předchozím přídavku až 40 hmot. % celkového množství iniciačního systému, sestávajícího ze samostatných roztoků 6 až 24 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo .draselného ve 30 až 60 hmot. dílech vody a 3 až 12 hmot. dílů disiřičitanu sodného ve 30 až 60 hmot. dílech vody, po dobu 1,5 až 6 hodin postupně dávkuje uvedený iniciační systém či jeho zbytek a současně s ním emulze, připravené smísením 400 až 800 hmot. dílů vody, 4 až 40 hmot. dílů anionaktivního tenzidu, 30 až 80 hmot. dílů alifatického alkoholu obsahujícího 1 až 3 atomy uhlíku a 700 až 850 hmot. dílů směsi s obsahem 70 až 88 hmot. % butylakrylátu, 3 až 11 hmot. % akrylonitrilu, 5 až 15 hmot. % etylenglykoldimetakrylátu a případně až 5 hmot. % kyseliny akrylové a/nebo metakry lově, přičemž po spotřebování 3 až 25 hmot. % této emulze se do zbývajícího množství přidé 4 až 48 hmot. dílů N-metylolakrylamidu rozpuštěných ve 3 až 200 hmot. dílech vody, načež po dodévkování všech uvedených složek se reakční směd udržuje při polymerační teplotě ještě alespoň 30 minut, přitom .se k ní přidá roztok 2 až 16 hmot. dílů peroxodisíranu amonného a/nebo draselného ve 2 až 80 hmot. dílech vody a nakonec se produkt ochladí a popřípadě se během nebo po ochlazení smísí s nejvýše 6 hmot. % aditiv, s výhodou odpšňujících látek, regulátorů pH, zpěňovadel nebo fungicidních látek.