CS208638B1 - Způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentu s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů, které Jsou vhodné jako iontové výměnné systémy, sorbenty, atd. Způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů reakci vysušeného nebo zbotnalého poresního polymeru či biopolymeru s činidlem schopným zavést funkční skupiny spočívá v tom, že se výchozí polymer umístí do válcovitého reaktoru se spodní výpustí, či kolony nebo nuče s polopropustným dnem a pak se do sloupce polymeru frontálně zavede činidlo schopné zavést funkční skupiny, přičemž se vypouští frontou činidla vytěsňovaný vzduch nebo botnací rozpouštědlo. Při způsobu podle vynálezu se může postupovat dále tak, že se na vysušený poresní polymer či biopolymer v přítomnosti činidla působí opakovaným snížením tlaku na asi 1,5 MP 5—15 minut a potom následuje vyrovnání tlaku na normální barometrický tlak. Výhodné je také vysušený poresní polymer či biopolymer smočit nejprve vodou či organickými rozpouštědly s přídavkem povrchově aktivních látek např. saponátů a poté vytěsnit smáčedlo roztokem činidla.

Description

Vynález se týká způsobu výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů, které Jsou vhodné jako iontové výměnné systémy, sorbenty, atd.

Způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů reakci vysušeného nebo zbotnalého poresního polymeru či biopolymeru s činidlem schopným zavést funkční skupiny spočívá v tom, že se výchozí polymer umístí do válcovitého reaktoru se spodní výpustí, či kolony nebo nuče s polopropustným dnem a pak se do sloupce polymeru frontálně zavede činidlo schopné zavést funkční skupiny, přičemž se vypouští frontou činidla vytěsňovaný vzduch nebo botnací rozpouštědlo.

Při způsobu podle vynálezu se může postupovat dále tak, že se na vysušený poresní polymer či biopolymer v přítomnosti činidla působí opakovaným snížením tlaku na asi 1,5 MP 5—15 minut a potom následuje vyrovnání tlaku na normální barometrický tlak.

Výhodné je také vysušený poresní polymer či biopolymer smočit nejprve vodou či organickými rozpouštědly s přídavkem povrchově aktivních látek např. saponátů a poté vytěsnit smáčedlo roztokem činidla.

208 638

208 638 (54) Způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů

Vynález se týká způsobu výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů, při níž se do poresního systému zavádějí chemickou reakcí působením činidel funkční skupiny, které mohou sloužit jako iontové výměnné systémy, sorbenty, afinanty, katalytické systémy apod.

Současný stav chemické přeměny poresních systémů opomíjí snížení rychlosti a/ nebo stupně přeměny poresních systémů — polymerů a biopolymerů — v důsledku zředění celého reakčního systému poresní strukturou substrátu. K přeměně můžeme použít poresní polymer či biopolymer v nabotnalém stavu a nebo ve vysušeném stavu. Při použití polymeru nebo biopolymerů v nabotnalém stavu je reakční činidlo zřeďováno rozpouštědlem obsaženým v poresní struktuře polymeru či biopolymerů. Uvědomíme-li si, že např. perlová celulosa, připravená dle čs. a. o. 172 640 (9. 8. 1976), obsahuje údajně 80—86 % vody, dojde při smíchání substrátu a činidla ke značnému zředění reakční směsi, což má za následek snížení reakční rychlosti a u rovnovážných reakcí neb paralelních reakcí ke snížení stupně přeměny. Ve druhém případě, kdy se vychází při přeměně ze suchých poresních polymerů, může docházet k bránění přístupu činidla k vnitřnímu povrchu hydrofobním charakterem synthetických polymerů a zejména ulpíváním bublin vzduchu v poresní struktuře polymeru.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů reakcí vysušeného nebo zbotnalého poresního polymeru či biopolymeru s činidlem schopným zavést funkční skupiny, vyznačující se tím, že se výchozí polymer umístí do válcovitého reaktoru se spodní výpustí, či kolony nebo nuče s polopropustným dnem a pak se do sloupce polymeru frontálně zavede činidlo schopné zavést funkční skupiny, přičemž se vypouští frontou činidla vytěsňovaný vzduch nebo botnací rozpouštědlo. Dále pak je způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů význačný tím, že se na vysušený poresní polymer či biopolymer v přítomnosti činidla působí opakovaným snížením tlaku na asi 1,5 MPa 5—15 minut a potom následuje vyrovnání tlaku na normální barometrický tlak. Způsobem dle vynálezu je dále možné při výrobě poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů postupovat tak, že vysušený poresní polymer či biopolymer se smočí nejprve vodou či organickými rozpouštědly s přídavkem povrchově aktivních látek např. saponátů a poté se vytěsní smáčedlo roztokem činidla.

Při výrobě poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami způsobem dle vynálezu, lze postupovat dále tak, že poresní polymer či biopolymer nabotnalý ve vodě se promyje ethanolem neb methanolem a acetonem neb diethyletherem a vysuší rychle za sníženého tlaku.

Zavedení činidla frontální technikou do polymeru či biopolymerů umístěném ve válcovém reaktoru, zejména pak v koloně či nuči umožňuje dosáhnout v poresním systému maximální koncentrace roztoku činidla. Nedochází také k následnému zřeďování rozpouštědlem obsaženým v poresní struktuře polymeru či biopolymerů. Zároveň se odstraní difusní bránění pronikání roztoku činidla do poresní struktury. Tím se zvýší reakční rychlost reakce a také stupeň přeměny rovnovážných reakcí a sníží se také podíl vedlejších paralelních reakcí.

Vycházíme-li z vysušených poresních polymerů či biopolymerů je nanejvýš účelné zavedení činidla frontální technikou resp. předchozí smočení vodou či organickými rozpouštědly anebo jejich směsí s přídavkem povrchově aktivních látek (např. saponátů), a nebo opakovaným snížením tlaku (asi trojím) a vyrovnáním na normální barometrický tlak, protože se tím zajistí dokonalé proniknutí činidla k vnitřnímu povrchu polymeru do poresní struktury. Odstraní se tím také bublinky vzduchu v poresní struktuře polymeru, které tam ulpívají a svým povrchovým napětím jsou bariérou pro homogenní přeměnu polymeru. Synthetické poresní polymery mají vždy více či méně a zejména ve vysušeném stavu hydrofobní charakter povrchu. Při těchto typech chemické přeměny je na místě předchozí smočení povrchu rozpouštědlem.

Perlovou celulosu je možné vysušit jen po předchozí záměně vody za ethanol, resp. methanol a aceton, resp, diethylether. Jen tak lze zachovat její porositu a také zvýšit stupeň přeměny při jejích modifikacích. Při této úpravě dojde k rozstrukturování poresní polymerní matrice, takže je přístupnější reakčnímu činidlu.

Vyššího účinku postupu podle vynálezu, kterým se zavádí činidlo do poresních polymerů a biopolymerů, resp. předupravuje substrát před reakcí se projevuje především vyšším stupněm přeměny, nižším podílem vedlejších reakcí a vyšším využitím reakčních činidel.

Předmět vynálezu charakterisují následující příklady, aniž by se tím předmět vynálezu nějakým způsobem omezoval.

208 838

Příklad 1

500 dílů perlové celulosy nabotnalé ve vodě bylo promyto frontálně na fritě 300 cm³ methanolu a 100 cm³ diethyletheru a vysušeno na rotační odparce (80 °C, 1,33 MPa). Získaných 34 dílů bylo převedeno do kulového reaktoru, přelito roztokem 42 g NaOH v 100 cm³ destilované vody a vodní vývěvou byl snížen tlak v baňce na 1,5 MPa na dobu 5 minut, pak byl tlak zvýšen na normální barometrický, což bylo třikrát opakováno. Lázní s ledem byla teplota snížena na 5 °C a po 30 minutách mercerisace bylo přidáno 98 dílů l-chlor-2,3-epoxypropanu a 78 dílů diethylaminu střídavě v pěti dávkách během 30 minut. Pak zahřáto během jedné hodiny na 80 °C a za míchání udržováno na této teplotě 4 hodiny.

Produkt obsahoval po reakci 1,434 mol diethylaminových skupin/g a obsah vody byl 4 g H₂O/g.

(Produkt připravený z 500 dílů celulosy nabotnalé ve vodě nevysušeného uvedeným postupem a bez použití sníženého tlaku pro nasáknutí činidla — NaOH — obsahoval pouze 0,706 mmol/diethylaminových skupin/g a obsah vody činil 5,694 g H₂O/g).

Příklad 2

500 dílů odsáté ve vodě nabotnalé celulosy bylo v kolonce s fritou prokapáno frontálně roztokem 42 dílů NaOH v 100 cm³ destilované vody. Z kolonky bylo odpuštěno 100 cm³ vody pH 6,5, načež byla suspense převedena do sulfonační baňky 1500 cm³ a po 30 minutách mercerisace při 25 °C bylo přidáno 98 dílů l-chlor-2,3-epoxypropanu a 78 dílů diethylaminu střídavě v pěti dávkách během 30 minut. Pak zahřáto během jedné hodiny na 80 °C a za míchání udržováno na této teplotě 4 hodiny. Po reakci promyto ethanolem, destilovanou vodou.

Produkt obsahoval 1,421 mmol/diethylaminových skupin/g a obsah vody ve standardním stavu byl 3,89 g H₂O/g. Vlastnosti srovnatelného produktu bez vlivu vyššího technického účinku dle vynálezu jsou uvedeny v příkladu 1.

Příklad 3 dílů odsáté ve vodě nabotnalé perlové celulosy bylo na nuči promyto roztokem 5,3 dílů NaOH v 5,3 dílech destilované vody. Z nuče odteklo 5 dílů vody pH 7. Celulosa nabotnalá v roztoku louhu sodného byla převedena do reaktoru a během 30 minut přidáno v pěti dávkách střídavě 12,2 dílů 1chlor-2,3-epoxypropanu a 9,7 dílů diethylaminu. Během jedné hodiny vyhřáto na 80 °C a na této teplotě drženo 3 hodiny za míchání. Produkt sfiltrován na nuči a promyt v koloně 0,5 M HC1 a destilovanou vodou.

Obsah slabě basických diethylaminových výměnných skupin činil 1,206 mmol/g a obsah vody ve standardním stavu byl 5,12 g H₂O/g.

Srovnatelný vzorek bez použití vlivu vyššího technického účinku dle vynálezu obsahoval 0,528 mmol diethylaminových skupin/g a obsah vody byl 7,069 g H₂/g.

Příklad 4

Ke 3,2 dílům diethylaminu a 0,13 dílům vody se během hodiny přidá za míchání postupně 4,12 dílů l-chlor-2,3-epoxypropanu. Mícháno při 28—30 °C po dobu 6 hodin. Pak se přidá za míchání a chlazení 4,5 dílu koncentrované kyseliny solné takovou rychlostí, aby teplota nepřestoupila 45 °C. Po ukončení reakce se nechá směs v klidu rozdělit a spodní vrstva se nalije na nuči neb v koloně na vrstvu odsáté perlové celulosy (20 dílů) ze které se odpustí 4 díly vody. Perlová celulosa s nasáknutým činidlem 1chlor-2-hydroxy-3-diethylaminopropan hydrochloridem byla převedena do reaktoru a přidá se 7,62 dílu 50%-ního roztoku NaOH. Po homogenisaci mícháním (30 minut při 25 °C) byla teplota zvýšena na 60 °C a udržována po dobu 6 hodin. Po skončení reakce ochlazeno, sfiltrováno na nuči a promyto ethanolem a destilovanou vodou. Produkt obsahoval 1,3 mmol diethylaminových skupin/g a obsah vody 5,6 g H₂O/g. (Srovnatelný produkt připravený bez nasáknutí činidla na nuči obsahoval 0,75 mmol diethylaminových skupin/g a obsahem vody byl 3,4 g H₂O/g).

Příklad 5

Makroporesní styren-divinylbenzenový kopolymer (5 dílů) byl promyt v kolonce benzenem a methylalkoholem a vysušen. Tím došlo v důsledku rozstrukturování submikroskopické struktury ke zvýšení specifického povrchu z 239 na 295 m²/g.

Polymer byl v kolonce prokapán 30 díly kyseliny sírové (95%) převeden za přidání 10 dílů 95 % kyseliny sírové do reakční nádoby a zahřát na 15 minut na 90 °C. Odfiltrováno na skleněné fritě a promyto postupně 80, 60 a 30 % kyselinou sírovou, destilovanou vodou a 1 M NaOH.

Byl získán povrchově sulfonovaný makroporesní kopolymer o specifickém povrchu 195 m²/g a povrchové koncentraci SO₃H skupin 0,42 mmol/g.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby poresních ionexů nebo sorbentů s funkčními skupinami na bázi polymerů nebo biopolymerů reakcí vysušeného nebo zbotnalého poresního polymeru či biopolymerů s činidlem schopným zavést funkční skupiny, vyznačující se tím, že se výchozí polymer umístí do válcovitého reaktoru se spodní výpustí, či kolony nebo nuče s polopropustným dnem a pak se do sloupce polymeru frontálně zavede činidlo schopné zavést funkční skupiny, přičemž se vypouští frontou činidla vytěsňovaný vzduch nebo botnací rozpouštědlo.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na vysušený poresní polymer či biopolymer v přítomnosti činidla působí opakovaným snížením tlaku na asi 1,5 MPa 5—15 minut a potom následuje vyrovnání tlaku na normální barometrický tlak.
3. 3. Způsob podle bodů 1 až 2 vyznačující se tím, že vysušený poresní polymer či biopolymer se smočí nejprve vodou či organickými rozpouštědly s přídavkem povrchově aktivních látek např. saponátů a poté se vytěsní smáčedlo roztokem činidla.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 2 vyznačující se tím, že poresní polymer či biopolymer nabotnalý ve vodě, se promyje v koloně ethanolem nebo methanolem a acetonem neb diethyletherem a vysuší rychle za sníženého tlaku a potom se na ně působí frontálně činidlem.