CS208294B1 - Spósob čistenia di- až polyolov - Google Patents

Description

1 208 294

Vynález popisuje spósob čistenia dl- až polyolov připravených kondenzáciou formal-dehydu s Iným aldehydom a/alebo ketónom v zásaditom prostředí, pričom sa podstatné znížiaž odstráni použitie aktívneho uhlia.

Pri výrobě dl- až polyhydroxyzlúčenín kondenzáciou formaldehydu a iným aldehydoma/alebo ketónom v zásaditom prostředí vznikajú okrem žiadaných produktov tiež vedlajšieprodukty, ktoré znižujú kvalitu finálneho produktu ^E.Berlow, R.H. Barth, J.E, Snow sThe Pentaerytritols, Reinhold Publishing Corp., New York (1958), J. F. Walker, Formal-dehyde, Reinhold Publishing Corp., London (1964)^.

Nežiadúce produkty vznikajú najma kondenzačnými reakciami samotného formaldehydu,resp. samotných vyšších aldehydov alebo ketónov. Produkty vnútomej kondenzácie formal-dehydu no i iných karbonylových zlúčenín sú važšinou málo tepelne stále, čo do značnéjmiery ovplyvňuje tepelnú stabilitu finálnych produktov a zhoršuje normovaný farebný tzv.ΑΡΚΑ ftálatový test. fMalek, Trnka : Skoušení nátěrových hmot a nátěru, SNTL, Praha (1959),1970-Annual Book of OSTM Standards American Society for Testing and Materials str. 550,Printed in Easton USA J· APHA test tzv. surových di- až polyolov bývá preto spravidlanad 500. Od komerčných produktov sa vyžaduje, aby z dóvodov přípravy nefarebných pro-duktov mail APHA test okolo 100.

Zníženie APHA testu sa robí najčastejšie fyzikálnymi adsorbčnými metodami, najmaadsorbciou nečistót na aktívnom uhlí. £H. Mouren, P. Chorin, R. Sebourin i Mam. poudres32. 89, (1950jj. Nakolko uvedený spósob je ekonomicky velmi náročný a je spojený i s ma-nipulačnými potiažmi. Navrhol sa aj chemický spósob získania produktov s požadovaným APHAtestom. Přitom sa využívajú oxidačně i redukčně látky na chemická premenu nečistot a nás-ledné viazanie nečistót chemickým alebo fyzikálnym spósobom. /Čs. autor, osvedčenie184 381/. I ked uvedený spósob podstatné znížil spotřebu aktívneho uhlia z 3 až 5 % hmot.na 0,5 až 1 # hmot., predsa sa len požadovalo používat’ přídavky chemických oxidačnore-dukčnýoh činidiel. Zjednodušenie uvedeného spósobu představuje spósob podl’a tohoto vyná-lezu.

Podlá tohoto vynálezu sa spósob čistenia di- až polyolov připravených kondenzáoiouformaldehydu s inými aldehydmi a /alebo ketónmi v zásaditom prostředí výhodné po ioh vy-separování z reakčného roztoku uskutoč&uje tak, že di- až polyoly v kvapalnej fáze saprivádzajú na látku zachytávajúou aniony, najma anexy v OH cykle, s výhodou po predchá-dzajúcom odstraňovaní katiónov chemicky alebo sorbciou na katexoch, připadne za použitiaaktívneho uhlia, pričom sa di- až polyol z takto vyčištěněj kvapalnej fázy získá obvyklýmspósobom, napr. kryštalizáoiou.

Na základe zistenia, že nečistoty spósobujúce zvýšenie APHA testu sú najma produktyautokondenzácie formaldehydu, ktoré sa velmi 1’ahko oxidujú na příslušné kyseliny v zása-ditom prostředí už za přítomnosti vzdušného kyslíka, uvedené látky sa dajú velmi výhodnézachytit’ na zásaditýoh adsorbentoch, najma iónomeničoch anexoch. Odskúšal sa oelý radiónomeničov našej i zahraničněj výroby, pričom je dóležité, aby iónomenič bol v OH cykle, 208 294 čo sa dosahuje jeho aktiváoiou roztokmi zásad, a to napr. roztokom hydroxidu sodnéhoa pod·

Nakolko sa ukázalo, že najmd látky kyslej povahy spůeobujú zafamenie dl- až poly-olov počas přípravy živice vyjádřené jednotkami APHA stupnice, zaohytenie týchto na ane-xoch podstatné zlepšuje APHA test až na požadované hodnoty· Přitom sa nevyžaduje ani pou-žitie aktívneho uhlia, čo je z ekonomiokého hlediska a z hradiska pracnosti podstatnéddležité. Tým sa však nevymedzuje rozsah použitia, nakolko určité množstvo aktívneho uhlianie je na závadu, ale mdže APHA test áalej zlepšovat’. Příprava roztokov di- až polyolov na prekryštalizovanie /uzol čistej kryštalizáoie/sa robi najčastejšie známým postupom, kde do technologicky čistej, odiónizovanej vodypri zvýšenoj teplote, najčastejšie pri teplote 90 až 105 °C sa přidává premytá zlúčeninasurového di- až polyolu /napr. pentaerytritolu/. Po rozpuštění di- až polyolu sa čistenierobí s výhodou tak, že z roztoku sa v prvom Stádiu odstráni katióny vzniknuté v štádiukondenzačněj reakcie, alebo pri neutralizácii roztoku. Tak pri kondenzačněj reakci! zapoužitia hydroxidu vápenatého ako kondenzačného činidla a látky potrebnej k přeběhnutiuzmiešanej Cannizzarovej reakoii, kde z jedného molu aldehydu alebo ketonu vzniknutéhokondenzáciou formaldehydu s lnou karbonylovou zlúčeninou náhradou vodíkov na JJ -uhlíkuku karbonylovérau uhlíku metylovou skupinou a z formaldehydu za přítomnosti mólelcvivalen-tu zásady vzniku odpovedajúci di- až polyol a mravčanu zásady - mravčan vápenatý. Tento,nakolko je vo vodě rozpustný, preohádza so surovým di- až polyolom do čistej kryštali-zácie. Jeho primárné odstránenie, viazanie je ddležité z toho ddvodu, aby sa nevytvořiloalkalické prostredie, v ktorom by mohlo doohádzať k následným reakoiára sirupov, napr.polykondenzáoii, pričom takto vytvořené sirupy z dóvodov len obmedzenej rozpustnostivo vodě by znižovali regenerovatelnosť adsorbenta a ubsorbenta. Odstrahovanie katiónovsa mdže robit’ pomooou katiónovýoh iónomeničov v H cykle alebo napr. chemickým viazanímkatiónu do nerozpustnej zlúčeniny. V případe odstraňovania vápnika dobré sa osvědčilopoužitie kyseliny fosforečnej. Vzniknutý fosforečnan vápenatý sa spolu s obmedzene roz-pustnými polyzlúčeninami /napr. tri- až tetrápentaerytritol pri príprave pentaerytritolu/z roztoku odstránia napr. odstreáovaním alebo filtráoiou. Takto upravený roztok sa vedlena aniónový iónomenič anex v OH cykle. Chemioká sorboia na iónomeničoch je velmi rýohla,tak že objemová rýohlost* roztoku mdže byt’ velmi velká /v laboratóriu sa pracovalo so za-ťažením 2 až 20 1 roztoku/ 1 anexu.h/.

Odskúšali sa rdzne typy anexov jednak ČSSR výrobky Ostion typ AU, AMP, AT, AD, SC,jednak zahraničně výrobky z NSR Lewatit M-óOO a MP-500A a NDR Vofatity SBW a EA-óO a iné. I keď z hlediska životnosti a regenerovatelnosti boli uvedené anexy rdzne aktivně,je možné povedať, že pokial’ boli převedené do OH oyklu, všetky mail vplyv na zníženiesirupov z formaldehydu v roztoku čistého okrehu, čo sa prejavilo podstatným zníženímhodnoty APHA testu, čiže zlepšením kvality produktu. 3 208 29<

Anex bol uložený vo věžičkách v pomere výšky k priemeru 3 až 10 ! 1, pričom nástrekroztoku bol z vrchu, zo spodu odpad produktu sifónom, Věžičky boli temperované na 70 až90 °C. Regenerácia anexu bola robená po vymytí zbytkov di- až polyolov destilovanouvodou, 4 $ roztokom hydroxidu sodného. Po vymytí zbytkov hydroxidu sodného vodou bol anexpřipravený na dalšie použitie.

Hoci sa odskúšali len umele připravené iónexy je zřejmé, že podobnu funkciu budúplnit’ tiež prírodné zásadité látky schopné viazať kysló sirupovité podiely z roztoku.

Tak napr, i Hydroxid vápenatý plní táto funkciu, no v dósledku sťaženej manipuláoiea problémami s jeho odstraňováním z roztoku nie je jeho použitie optimálně. Z takto upraveného roztoku po odstránení katiónov a aniónov sa di- až polyoly zís-kajú napr. vykrystalizováním po ochladení roztoku alebo odpařením rozpúšladla, V niekto-rých prípadoch, keď sa jedná o látky s nízkou teplotou topenia, ako napr. trimetylolpro-pán alebo neopentylglykol, resp. o látky neobmedzene miešatel’né s vodou, dá sa použit*i iné rozpúšťadlo ako voda, napr. alkohol a pod., připadne odstraňovat’ ióny priamo bezrozpúšťadla. Výhody použitia spósobu podl’a tohto vynálezu je odstránenie použitia aktívnehouhlia z výrobnóho procesu, čo z hl'adiska nákladov a manipulaci! je podstatné zlepšeniea zjednodušenie procesu.

Nielen, že odpadajú problémy s dózovaním aktívneho uhlia v případe použitia účinnéj-šieho práškového uhlia, jeho odstraňovanie z roztoku, likvidáciu použitého aktívnehouhlia, odstránenie prašnosti a pod., ale sa i podstatné znižujú náklady na jeho zakúpenieZatial’ čo pri použití aktívneho uhlia spotřeba činidla 20 až 50 kg/tonu vyrobeného di-až polyolu, pri použiti anexu ani po 3θ regeneráciach sa neprejavila jeho znížená akti-vita. To znamená, že spotřeba na 1 tonu je max. 4 kg. Přitom anex je plněný vo vežiach,v ktorých sa tiež regeneruje, takže prakticky po našaržovaní anexu odpadá v dalšíchcykloch manipuláoia s nim.

Spósob je výhodný i z hl’adiska zachovania životného prostredia, v dósledku odstrá-nenia prašnosti aktívneho uhlia. Spósob sa dá využit’ pri čistění di- až polyolov z pří-pravy formaldehydu alebo všeobecne na viazanie, resp. separáciu sirupov vzniklých vnú-tornou kondenzáciou formaldehydu, Ďalšie výhody použitia spósobu podl’a tohoto vynálezu,ktoré však nevyčerpávajú všetky spósoby použitia sú zhrnuté v príkladoch. Příklad 1 2

Testovanie účinnosti anexov sa robilo v kolonkách prierezu 1,5 om s 15 ml náplňouanexov. Kolonky boli oplášťované a pomocou termostatu temperované na teplotu 70 °C.

Testoval sa 20 $> hmot. vodný roztok surového pentaerytritolu o zložení surovéhopentaerytritolu /PE-C/ obsah hydroxylovýoh skupin 40,5 % hmot. 4 208 294 monopentaerytritol stanovený benzaldehydovou metodouobsah formaldehyduobsah formálov obsah vápnika vlhkost’ % H20 obsah sirupov stanovených ako vieinálne dioly 82.4 $ hmot.0,025 % hmot·0,54 % hmot.0,09 $ hmot. 14.5 $ hmot.2,32 mg/g

Roztok sa na porovnanie rafinoval róznym množstvem aktívneho uhlia, aktivně uhliesa odfiltrovalo, filtrát sa dal do styku s 3 $ hmot. na pentol katexom a po odfiltrovaníkatexu nechal vykrystalizovat’ pentaerytritol. Výsledky APHA testu vysušeného finálneho pentaerytritolu sú uvedené v tab. 1.

Tab. 1 Vplyv množstva aktívneho uhlia na APHA test finálneho pentaerytritolu

Množstvo aktívneho uhlia na pentaery tritol ($ hmot.) 0 θ»5 1,0 2,0 3,0 5,0 APHA test >500 >500 500 400 300 250

Anex sa před použitím aktivoval do OH cyklu 150 ml - 4 $ hmot. vodného roztoku hydroxidusodného poéas 1 h, potom sa prepláchal 150 ml destilovanéj vody do neutrálněj reakoie.

Do jednotlivýoh vežičiek naplněných anexom sa pomooou deliaceho lievika prlpúšťal20 hmot. roztok pentaerytritolu vyhriateho na teplotu 90 °C v množstve l60 g roztokuza 1,5 h. Výsledky sú zhmuté v tabulke 2.

Tabulka 2 Vplyv druhu použitého anexu na APHA test zafarbenia pentaerytritolu Násada: 15 ml anexu, 20 % roztok surového pentaerytritolu vo vodě rýchlosť dávkovania 107 g/h. Dávkovanie 1,5 h, bez aktívneho uhlia a s 0,5 % hmot. aktívneho uhlia.

Druh anexu Wofatit Ostion Lewatit SBW EA-óO AU AMP AT AD SC M-600 MP-500A APHA test bez aktívneho uhlia 150 150 >500 250 150 150 175 175 250 APHA test s 0,5$ hmot. ak-tívneho uhlia 150 150 200 125 150 125 125 200

Aplikácia aktívneho uhlia sa robila před privádzaním roztoku na anexové veže. Příklad 2

Cez anex Ostion SC 14 ml, v kolonko o priemere 1 om sme dávkovali 20 % roztokpentaerytritolu vo vodě s tým, že po každých 200 ml roztoku sa vzorka ochladila, penta-ery tritol sa odfiltroval a vysušil. Zásobný roztok pentaerytritolu sa před apllkáoiou 5 208 294 na anexovú vežu přefiltroval. Výsledky APHA testu sú zoradené v tabulko 3·

Tab. 3 Vplyv množstva roztoku 20 # hmot. pentaerytritolu vo vodě a regeneráoia na APHA finálneho produktu. Použitý anex SC - 14 ml. Piietok 20 % hmot. roztoku 200 ml/h.Regeneráoia anexu - 4 % roztokom NaOH 200 ml, prietok pri regenerácii 100 ml/h.

Po regenerácii preplach 100 ml/h destilovanéj vody.

Množstvo roztoku (ml) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 APHA 100 125 125 150 250 100 175 200 350 Regeneráoia do OH cyklu I. II.

Množstvo roztoku 200 200 200 200 200 200 200 APHA 125 400 500 300 450 500 500 Regeneráoia do OH cyklu III. IV. V.

Ako z uvedeného vidno aktivita anexu po regenerácii i keď po prefiltrovani roztokuspočiatku bola vyššia ako bez filtrácii v príkl. 1 postupné klesala tak, že už po platejregenerácii nebol anex prakticky na znižovanie APHA finálneho produktu aktivny. Příklad 3

Na testovanie účinnosti anexov sne použili kolonky usporiadané podl’a příkladu 1a 20 % roztok surového pentaerytritolu o zložení surového pentaerytritolu /PE-D/ obsahvlhkosti 16,3 % hmot., sirupy z formaldehydu 0,15 % hmot., vápnik 0,03 % hmot., % OHskupin 40,6, vol’ný formaldehyd 0,04 % hmot., viazaný formaldehyd 0,5 $ hmot., obsahpentaerytritolu benzaldehydovou metodou 82,1 % hmot., APHA >500. Spotřeba aktívnehouhlia na vyčistenie pentaerytritolu je zhrnutá v tabulke 4.

Tab. 4 Vplyv množstva aktívneho uhlia na APHA test finálneho pentaerytritolu z PE-D

Množstvo aktívneho uhlia hmot.) PE-D 0 θ»5 1,0 2,0 3,0 5,0 7,0 10 APHA test 500 500 400 300 200 175 125 100

Po príprave 20 vodného roztoku pentaerytritolu pri teplote 80 °C sme k roztoku přidali 6 208 294 na 1 kg surového pentaerytritolu 1 ml 85 ?ó kyseliny fosforečnej na viazanie vápnika.

Po 1 h sne vzniklú suspenziu odstránili filtráciou za liorúca a filtrát sme použili na tes tovanie anexov, Rýohlosť prietoku 200 ml roztoku/h. Náplň kolonky - 125 g anexu, objem 14 ml. Rege-nerácia anexov na rozdiel od přikladu 2 prebiehala po nasýtení anexov sirupami proplá-chnutím 100 ml destilovanéj vody, 100 ml 1 $ kyseliny chlorovodíkovéj, 200 ml I) hyd-roxidu sodného a 200 ml destilovanej vody. Testovali sme anexy : Ostion SC, Wofatit SBW,Lewatit M-óOO, Lewatit MP-500 A. Výsledky regeneračných cyklov anexov na APHA test fi-nálneho produktu je zhrnutý v tabuTke 5.

Tab. 5 Vplyv regeneračných cyklov na aktivitu anexov pri úpravě 20 $ hmot. roztoku su-rového pentaerytritolu -D po odstránení vápnika. Po prejdeni roztoku pentMarytri-tritolu anexom sa dosahuje APHA test a po 3,5 g PE/l g anexu, b po 7,0 g PE/l ganexu. Prietok 200 ml/h, 14,3 objemu/objem.h. APHA test Di*uh anexu MP-500 A ** Poznámka SC SBW * M-óOO 3 Regene- 1 a 150 150 200 150 račné b 250 250 250 175 oykly 2 a 100 150 250 100 b 125 150 450 100 a 150 150 450 175 3 b 250 250 250 250 a 100 100 250 125 h b 150 100 400 125 a 125 125 4oo 200 5 b 125 150 500 200 a 150 150 4oo 150 6 b 200 350 500 200 a 200 250 500 150 7 b 250 250 >500 150 a 250 200 500 200 8 b 250 250 >500 200 a 200 200 250 9 b 250 250 SC-3 250 10 a 250 250 >500 250 SC-3 regeneráoia b 250 200 >500 250 a 250 250 >500 350 s Naci 11 b 250 175 >500 250 a 175 175 >500 175 12 b 350 200 >500 175 7 208 294 APHA test Druh anexu Poznámka SC 1 SBW 2 M-600 3 MP-500 A4 a 300 175 300 13 b 125 175 350 a 125 175 175 14 b 300 300 200 a 125 250 250 15 b 125 250 300 a 200 200 250 250 SC-3 od 16 16 b 200 250 25Ο 250 regeneráola metanol a 175 175 175 200 a roztok NaOH 17 b 175 175 175 200 a 200 350 25Ο 200 18 b 250 200 200 250 a 200 250 200 300 19 b 250 175 200 350 a 200 300 175 175 20 b 300 200 175 200 a 250 ·. 200 regeneráola SC-3 ai b 400 250 350 - len NaOH a 350 300 200 200 22 b - 250 350 300 a 175 200 350 175 23 b 175 200 125 175 a 200 175 25Ο 200 b 200 300 250 200 a 175 175 150 200 25 b 200 175 125 175 a 150 200 250 250 26 b 200 350 350 350 od reg.oyklu 27 a 125 350 25Ο 200 regeneráola anexov 27 b 200 200 350 - len NaOH a 150 200 250 150 anex 1,2,4 150 ml 28 b 200 200 200 200 3-100 ml a 125 200 175 175 od 28 reg.1,2,4 100 ml 29 b 200 300 250 350 3- 50 ml a 200 200 200 200 30 b 250 250 200 350 8 208 294 Z nameranýoh výsledkov v tabuTke 5 vyplývá s - anex v Cl cykle nie Je účinný, - na regeneráciu nie Je potřebné preplaohovanie anexov kyselinami, - na regeneráoiu Je dostatočné množstvo 3,6 objemu/objem 4 $ NaOH, - odstránenie vápnika umožnilo predlžiť regeneráoiu z 5 oyklov na viao ako 30 oyklov.

Pri preplaohovaní anexov vodou před regeneráoiou je výhodné protiprúdny preplaoh navynes-?enie úsadov z anexu. Přiklad 4

Ha odstraňovanie sirupov z finálneho produktu pri čištěni tetrametyloloyklohexanolupřipraveného z formaldehydu a oyklohexanonu za katalýzy s hydroxidem sodným sa použilakombináoia katexovýoh a anexovýoh věži.

Na čistenie sa použili kolonky o priereze 10 cm s náplňou 100 οητ Ostionu Sa 100 cm^ Ostionu AT, Na kolonky sa privádzal roztok tetrametyloloyklohexanolu 25 % hmotv butanole pri teplote 100 °C rýohlosťou 10 objemov na objem anexu. Obsah sirupov z formaldehýdu v roztoku před katexom a anexom bol 0,36 rag/ml, obsah popola 0,025 % hmot,po anexe 0,00 mg/ml, obsah popola 0,001 % hmot. Přiklad 5 2 3 3 V oplááťovanej kolánke o vnútomom priereze 10 om s náplňou 100 om , 200 omJa 300 om^ sa testoval iónomenič Ostion SC. Vápník bol odstraňovaný z roztoku 28 $ hmot. surového pentaerytritolu PE-E priteplote 95 °θ vyzráženim kyselinou áťavelovou. Po odfiltrovaní zraženiny z roztokusa roztok viedol na anexovú kolonku. Zloženie surového pentolui % hmot. popola 0,07 %, 5» hmot. vápnika 0,034, sirupy z formaldehydu 0,13 % hmot., voda -16,5 # hmot., vol’ný for-maldehyd 0,05 % hmot., pentaerytritol stanovený benzaldehydioky 83,8 % hmot., APHA 500.Závislost’ APHA od množstva aktívneho uhlia pri prekryátalizovaní bola nasledovnát % hmot./PE-E aktívneho uhlia 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 5,0 7,0 10,0 APHA test >500 300 250 200 200 200 150 150 100 100 Výsledky sú zhrauté v tabulko 6.

Tab.6 APHA finálneho produktu v závislosti od množstva anexu Ostion SC, pri zaťaženianexu 28 hmot. roztokem pentaerytritolu C v množstvo 10 objemov/ objem anexu,po prvej regeneráoii anexu 7,5 objemu 4,0 jí NaOH na objem anexu.

Claims (1)

1. 9 208 294 Množstvo anexu Množstvo přetečeného roztoku [taíj APHA izolovaného pentaerytritolu 100 360 150 360 125 360 125 360 150 360 150 360 250 200 720 200 720 200 720 175 720 175 720 175 720 150 300 1 080 150 1 080 150 1 080 100 1 080 175 1 080 150 1 080 150 Příklad 6 V kolónke podl’a příkladu 5 sa privádzal oez 200 Om^ anexu Ostion SC 30 % roztokpentaerytritolu po vyzrážaní vápnika kyselinou fosforečnou v množstvo 1 om^ 85 % kyse-liny na 1 kg pentaerytritolu E. Pokus sme robili nepřetržíte 4l Hodin pri prietoku 200 ml roztoku za 1 h. Anexbol převedený do OH cyklu 7»5 násobným objemom U % roztoku NaOH na objem anexu počas2 h, a propláchnutý vodou 800 ml/h. Za 26 hodin bol APHA test finálneho vykrystalizovaného a vysušeného pentaerytri-tolu od 100 do 150, od 27 do 30 h 250, do 4l h 350. přeďme t vynálezu Spdsob čistenia di- až polyolov připravených kondenzáoiou formaldehydu s inýmialdehydmi a/alebo ketónmi v zásad!tom prostředí výhodné po leh vyseparovaní z reakčnéhoroztoku vyznačujúoi sa tým, že di- až polyoly v kvapalnej fáze sa privádzajú na látkuzachy távajúou ani ony, najma anexy v OH cykle, s výhodou po predohádzajúcom odstraňovaní 10 208 294 katiónov oheoiioky alebo sorbciou na katexooh, připadne za použitia aktivneho uhlia,pričotu aa di- až polyol z takto vyčištěněJ kvapalnej fázy získá obvyklým spósobom,napr. kryštalizáoiou. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 1S, Olomouc Cena: 2,40 Kčs