CS206382B1 - Spčseb výroby 1,5-endemetylán-3, ?-dinl*re»1,3,5,7-tetra«aa®yklo®ktánu - Google Patents

Description

Vynález sa týká výroby l,5-sndometylén-3,7-dAn±tro-1,3,5> -tetraazaeyklooktánunitrolýzou hexamotylántotramínu v slabo kyslom pro středí, priťSom reak&ná podmísnkyaú volená tak, že v podstatnej miore avyáujú bezpe&nosť a ekonomiku procesu.

Vyrábaný 1,5-endoaetylán-3,7-dlnitro-l,3>5>7-tetraazaeyfclooktán, známy tiežpod názvem Η,Η’-diúitropentamatylántetramin (kódodá eanaSenle DPT), Jo možná okremnitrolýzy hexametylántetramínu v elabokyslom prostředí získat* Msnniohoveu kondenzá-oiou Struktáras vhodných reaktane. V případe Menniohovoj kondsnzáois sa vyohádaaz nltramidu alebo jeho dimetyloldorivátu, a metylándiamínn alebo amoniaku a formalde-hydu. Dlmetylolnitramín (tiež nazývaný dimetylelnitramid) vzniká ako vedla jíl pro-dukt nitrolýzy hexametylántetramínu na 1,3,5-trinitro-1,3,5-trianaeyklehexán (kódo-vá oznaSenie RDX)) pozornou neutralizáolou odpadnej kyseliny dusiSnej z tehte pro-cesu amonlakom vzniká dinltrepentametylántetramín v maximálně 23,4 Jí-aem výtfežkuoproti teorii (Hale G.J.tJ. ám. Chem. Soo. 1920, 4χ, 275$ J Chato V. J. a kol. i Can. J. Ros. 1949, 27B,2l8). Dimetylolxxitramín je tiež jedným z hlavnýoh produktov p6so-bonia kyseliny sirovoj na dinitrát hexametylántetramln, takže neutralizáolou korež-pondujúeej reakánej zneei amoniakem je možná dinitropentaaetylántetramín získat’až v 35 jl-neu výttažku oproti teorii (Chutě V.J. a kol.: Can. J. Ree. 1949, 27Β» .218)

Chutě V. J. a kel.: Can. J. Ree. 1949, 27B. 280). Pásobenín netylándiaaínu na dimetylol-nitramín (získaný z nltramidu a formaldehydu) bel dinitrepeatametylántetramln připra-vený v 97 %-nom výtažku oproti teorii (Chuto V. J, a kol.: Can. J. Ros. 19^9( 27B, 218). Dobrá výsledky dává aj kondonzáoia no tyléndini tramínu s f onsaldohydom a amonls-kom (Lamberton á.H.: J. Chem. Soo. 1949. 1650).

Hooi nitrolýza hexametylántetramínu z hUadiska vzniku rady medziproduktov a vod-1’ajáíoh produktov postupnou deeradáoiou, zahrnujúoou komplex roakoií nitrolyzaánýoh,hydrolytiokýoh a noutralizaánýoh, preblehajúoieh paralelné a konzekutívne s odližnýmroakáným meobaaizmom aj oez túto zvoJu komplikovateTnosť, patří medzi najdáležitejžloa z teohnioko-ekonomiokáho hlediska aajvýhodnejžis spásoby výroby 1,5-endoaotylán-.-3,7-dinitro-l,3,5,7-totraazaoyklooktánu v miemokyslom prostředí. Z výskumov jo zná-mo, že pásobeuím 4 mólov aoetanhydridu na 1 wól dinitrátu hexametylántetramínu, zalaboratorně J teploty, po dobu niokolkýoh dní, jo možná dinitropentaaetylántetramín získat*až v 30,ó £-aom výtažku oproti teorii (Chuto V.J. a kol.: Cen. J. Ros. 1949, 278, 218) Ohute V. J. a kol.: Can. J. Ros. 1949, 27B. 280). Iný epáeob nitrolýzy spoáívav eúáasaom proporoionálnom dávkovaní roztoku 1 molu hexametylántetramínu v 3,1 móloohkyseliny ootovej a roztoku 2 mólov kyseliny dusičnáJ, minimálně 96 jt-noj, v 2,6 mó-looh aoetanhydridu do předložených a aiožeaýoh 0,73 mólov kyseliny ootovej, pri reak-ánej teploto 25 až 30 °C a dobo zmisíavania reaktane 60 siinút, e nadvMzujúoim 30 mi-nútevým doreagovaaím, pri teploto 25 až 30 °Cj voděním tohte prooosu pri vyžžíohteplotách výtažky produktu rapidně kleeajú a pri dodržení uvedených roekfinýoh podaio-nok je možná získat* 45 až 48 jí dinitropentaaetylántetraaínu oproti teorii (BaohmannV.B. a kol.: J. ám. Chem. Soo. 1951, 22· a7ó9). Uvedený epáeob přípravy bol vylepže- Άγ tak, žs spolu e O,?A melami kyseliny ootovej je předpokládaný pareformaldehydv Množstva 0,4l? málov «aonomémoho řormaldebydu a dávkovanie roaiokov hexametylénte tramínu a kyseliny dusifinej trvá 15 aiuút, s 15 minátovým doreagovaaím, δί» vznikádinitropentametyléntetramín až v 59 j6~nom výtkžku oproti teorii (Castorlna T.C. a kol.)J. Am. Chsa. Soo. 19ÓC, 82. Iél7). Zvýšením množstva předložen»j kyseliny ootovejaž na 23,2 mólov, množstva, předloženého paraf oxmaldehydu na 0,79 molov aonomémehořormaldehydu a množstva aoetánhydridu až na 4,35 mólov a dávkováním kyseliny dusiž-nej do reakžnej zmesi vo formě roztoku 1,5 málu dueiénamu amonného v 2 moloch ky-seliny dusižnej 99 S^neJ, pri reakžnej teploto 44 °C, vzniká dinitrepentanetyléa-tetramín až v 65 % výtažku oproti teorii (Castorlna T.C. a kol.: J. Att. Ohea. Soo. 1960, 82, 1617). .

Ako je zřejmé z uvedených publikovaných spdeobov nltrolýzy heaeamotyléatetramínuv mieraekyslomt prostředí, přítomnost’ paraformaldehydu a/alebo duslžnanu amonnéhov reakSnej zmesl mdže priaznlvo ovplyvniť výťažky 1,5-endemetylén-3,7*>dlnitro-1,3,5,7--tetraazaoyklooktánu (bibliografie, Orlova B. Ju a kol.: Oktogen-termoatojkoe vzryv-Satoe vežSostvo, Izdat. Modra, Moskva, 1975/ uvádza, že vzniku oykllokýoh a lineárayehnltramínov predohádza v řeakSnej zmesl fragmentáoia výehediskovej s-ubstanoie, priSomvhodnou vďbou reakčnýoh podmlenok, t^ko aj žtrhktáme vhodných adltív, je možné ovplyv-niť komblnáoiu fragmentov smerom k převážnému vzniku ^kliokýeh nltramínov.

Ooterajžie názory o meobanizme pésobeala amounýoh a/alebe amónlovýoh soli v prie- běhu nltrolýzy za Beekmanaevýoh podmlenok sá rázné. StruSne sa máže povedať, že nadá- vajá uspekojujáou odpeveá na otázku o skutožmem mechanizme leh pásobaosti. A3s& už bole povedené, přítomno eťou dusičnanu amonného vznikájá provažme cyklické polyni tramíny,

v nepřítomnosti lineárně aláSeniny. Jeho áSihOk máze byeAv kinetiokom ážinku, lonto-, ' / I vom efekte: dusičnan amonný disociuje na ionty a posunie iontová rovnováhu kyselinydusiSnej dol’ava, δο má za následek znížeaie končentrácie nitroniovýoh katieatov akenitrafiného žinidla. Prítosanoeť nitrátových oaiontov snižuje aciditu prostredia a týmovplyvňuje reakSný mechanizmus. V případe transonizafinej rovnováhy sa jedná o priearavýmeau dusíka medzi amónaou a/alebo aeúplae substituovanou aaóalovou sďeu a danýmreakfimýa intenaediátem. V případe adltív obsahujáoioh fermaldefeydové jednotky, ake napr. v případe pa-raformaldehydu, je možné předpokládat* jeho degradáoiu na nižžie fragmenty, ktorév Salžom podporujá oyklopolymerizáoiu. a

BodTa najnovžíoh poznátkov za žtruktáme vhodné aditíva podporujáoe tvorbu cykll-®kýoh nltramínov jo možné považovat' aj moSoviau a meSovimcformaldehydové kondenzáty.MoSoviha bola aplikovaná pri nitrolýze 1,5-diaeetyl-3,7*-endometylén-1,3,5,7-tetraaza·.oyklooktánu kyselinou dusifinou, v prostředí kyseliny sirovoj na 1,5-diaoetyl-3,7-di-oitro-1,3,5,7**totraazaoyklooktán, kde jej prítomnosť snižuje exotermifinosť reakoie, »ko aj roakfiná dobu a zvySuje výťažnoeť procesu /USA patentový spis 8. 3 926 953/.

Močovinof ormaldehydové kondenzáty v nitrolyzačnej zmeel asvyiujú bezpečnost* a výťaž-no ať prooeau nitračnáho čtlepeni* hexametyléntetraminu na 1,3,5-trinitro-l,3,5-triaz*-eyklehsxán.

Pedl’a tohoto vynálezu spčsob výroby 1,5-endome ty lén-3,7-dinitro-1,3,5,7“t*tra-azaoyklooktánu nitračným čtlepení» hexametyléntetramínu v kyelom prootredí apočív*v tom, že nitračná iít lepeni* ea uskutečňuje v přítomnosti močoviny a/alebo močovino-formaldehydovýoh kondensátor v Moteletve 0,001 až 20 jí hmot., a výhodou 0,35 *Ž 15,15 %hmot. na navážku hexametyléntetramínu. Výhodou vedenia prooeau nitrolýzy v suuyale tohoto vynálezu je možno ať v přítom-nosti močoviny vieeť nltrolýzu pri vyižej teploto a pvedovietkým xvýienie výthžnoati1,5-«adoaetylén-3(7-dinitro-1 ,3,5,7-tetraazaoyklookténu» Yýhodnýad. adltlvaml aa javla ve vede a v organiokýoh rosspúčťadláoh nerozpustnéwočovinof omaldehydové kondenzáty vxnlkajúoe reakoiou močoviny a f orautldehydom v kyč-lem proatredl /napr. USA patentová spisy 8. 3 981 845 a 4 081 741/. Súčaane a týpito adltlvaml ndže byt’ předložený alebo vo tona» roztoku v kyselin*dusičnéj dávkovaný dusičnan amonný. Přítomnost* močovlnoformaldehydového kondenzátuv nltrolyzačnej zmesi výrazné zvyiuje výt Užneať oproti prooeau, vedenému bez aditíva(tj. aj bez paraformaldehydu). V srovnaní a paraformaldehydom Je pozitivně ovplyvnenievýtfežnoati 1,5-endemetylún-3,7-dlnitro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktáhu močovinoformalde-hydovýml kondenzátní vyžile. Produkt a rozkole a použitím močovinoformaldehydováhe ·kondenzátu obaahuje určité mnežatve tohto adltiva. Toto znečistenie dinltropentam*tylántetramlnu ni* je na závadu v případe jeho aplikáeie prl výrobě 1,3,5,7-tetranitro--1,3,5,7-tetraazaeyfclooktánu. /

Močovina, v porovnaní a paraformaldehydom je účinnéjiia z hradiska pozitlvnehoovplyvnenla výtfežkov 1,5-emdometylén-3,7-dlnitro-1,3,5,7-tetraazaoyfclooktánu, nakolkoaa rovnaký účinek dosahuje nižčlm prldavkom močoviny, ako je tomu u paraformaldehydu.Kaviao je možné v prltemnoati močoviny nltrolýzu vieať už pri apemlnhnej vyižej teplotě

Uvedený vyžil účinek nebol v literatúre dopoeial* popiaaaý a je možné ai ho vyavet- • 1 lit*, že přítomné adltiva degradujú v kyelom preetredl na fragmenty, ktoré jednak obrně-dzujú eaterlf lkáoiu N-metylolovanýoh pootrannýeh rettozoov, vznikájúoioh v priebehunltrolytiokýoh čtlepeni a podporou oyklopolymerizačnoj rekombináoie. tyčil účlnok dokuaentujú naeledujúoe příklady provedenia. Přiklad 1

Priprzvia ea dva roztokyt 14 hmot. dlelov hsxaamtyléntetroalnu (9,99 mál) ea rozpustí v 23 objem, dleloohkyseliny ootovej 9é,8 jí-nej (50,88 mál); 8,8 objem. diolov kyseliny dusičnéj 99,05 $«m»j (20,87 b»®í) za ohladoaia podteplotu 1J °C · » intenzívnoho zdežania aa rozpustí v 25 objem. dielooh aootanhydri.dn (34,05 mol). JDe Bkieiwaáho reaktora & plážfový® oohladoním sa předloží 10 objem, dielov?6,8 jt-nej kyseliny eetevej (22,11 mál) a započne s proporoionálnym dávkovánímhere uvedených roztokov hoxametyléntetraaínu a kyseliny dusičnéj. Soba dávkovaniaje 30 minát a teplota roakčmoj saaasi při tem sa udržuje v rozmedzí 25 až 30 °C.

Po dodávkovaní roztokov sa realizuje 30 minutové doreagevanie pri teploto 25 až27 °C. Roakttaá xmeo srn potom zriedi 60 al vody 70 °C teplej a po 5 minátovom mieža~ní sa vyláči produkt izolovaný filtráeiou. Po prezgrtí dvakrát a* 10 objem. dielmívody, jedenkrát 30 objem, dielmi eoa 5 ^Unéhe vodného amoniaku a dvakrát a* 10 objemdielmi vody oa produkt suči. Rezultuje 5,7 kmet. dielov 1,5-ondometylén-3,7*-dinitro«-1,3,5,7-tetraazaeyfcleektánu, čo jo 26,15 % oproti teorii. Teplota topenia produktujo 200 až 204 °G a po rekryžtalizáeii z dimotylsulfoxidu (roztok riodený v objemovémpomere 111 metanolem) sa teplota topenia zvýži na 211 až 213 °C za rozkladu. Příklad 2

Postupuj© n «ke v příklade 1, len hezamotyléntetraaín obsahuje 2,28 % hmot.aočovinefonMldehydového kondenzátu (melárny ponor formaldohydu k močovino 1,04),doba proporoionálnoho dávkovania roztokov hexaaotyléntetramínu a kyseliny dusičnojje 32 minát a teplota roakoio, včítáno doroagovania, 28 až 31 °C. Rezultuje 5,8 hmotdielov produktu s obsahem 0,24 hmot. diolov močovinoformaldohydového kondenzátu,tj. 26,11 £-ný výtfežok čistého produktu oproti teorii. Teplota topenia produktuje 196 až 200 *C, rokryžtaliaováného ako v příklade 1, 210 až 213 °C. ' Příklad 3

Postupuje sa ako v příklade 1, len roztok hozamo ty lán to tramínu sa připravírozpuštěním 13 hmot. diolov substaneie (92,7 mol) v 21,5 objem, dielooh kyselinyootovoj 96,8 jí-nej (47,54 mál) a'o 10 objem, dielmi Iqrsoliny ootovoj 96,8 £-nejsa předloží 1 hmot. dlel močovinoformaldehydsvého kondenzátu (východiskový moláraypoměr formaldohydu k močovině 1,04). Proporcionálně dávkovanie roztokov hezametylén-tetramínu a kyseliny dusičnéj trvá 33 minát, pri teploto 33 až 35 °0. Z reakeierosultujo 10,7 hmot. diolov surového produktu s obsahem 0,75 hmot. diolov moéovino-formaldohydového kondenzátu, 80 jo 49,18 # oproti teorii na čistý 1,5-endometylea--3,7«dánitro-1,3,5,7-t®tra«iaaeyfclooktáa. Teplota topenia produktu jo 204 až 206 °Ca po rakryČtalizáoii ako v příklade 1, 210 až 213 eO za rozkladu. Příklad 4

Beakeia aa vedle ako v příklade 1, lea a 10 objem. dielad. kyseliny ootovej96, 8 jí-nej aa předlož! 0,5 hmot. dielev močovinoformaldehydového kondenzátu (vý-chodiskový mol. poměr fernaldehydu k močovině 1,04) a dávkováni® roatokov hexame-tylántetraminu a kyseliny dueičnej trvá 11 miaút pri teplot® 30 až 32 °C. Rezultuje7,3 hmot. dielev surového produktu a oheahom 0,4 hmot. dielov močovimofermaldahydo-vóho kondenzátu, čo je 31,61 % oproti teorii, počítané na čistý produkt. Teplotatopenia produktu je 201 až 206 °C a po rekryčtalizáoii ako v přiklade 1, 210 až213 °C za rozkladu. Přiklaď 5

Po otupuje aa ako v přiklade 1, avčak množstvo předkládáno j kyseliny ootovej aado reakole neberie, ale ea předloží ros tok hexametyléntetramínu (celé množstvo)a k němu ea pridajú 2 hmot. dlely močovinoformaldehydového kondenzátu (východiskovýmol. poměr formaldehydu k močovině 1,04). Do tohto ros toku ea pri teploto 46 až48 °C, po dobu 14 miaút dávkuje ros tok kyseliny dueičnej a potom sa realizuje 15 mi-nútové dereaeovanie pri teplete 44 až 45 ®C. Rezultuje 3,9 hmot. dielov surovéhoproduktu, s obsahem 1,6 hmot. dielov močovinoformaldehydového kondenzátu, čo je10,53 % Oproti teorii, počítané na čistý produkt. Přiklad 6

Ritrolýza sa vedle ako v přiklade 1, len aa předloží 5 objem, dielov kyselinyootovoj 96,8 %>noj (11,05 mál), v kterej sa rozptýlí 1,3 hmot. dielov parafermaldehydu.Proporolonálny nátok rostokov hexametyléatetranínu a kyseliny dueičnej sa reali- zuje 13 unút, pri teploto zmesi 33 až 35 °c. · naaledujúoim 15 minutovým doreacovanim,pri teplote 33,5 až 34,5 ®C. Rezultuje 9,6 hmot. .dielov produktu, čo je 44,06 % oprotiteorii. Teplota topenia produktu je 201 až 205 °C a po rekryčtalizáoii ako v přiklade 1211 až 213 ®C. Přiklad 7

Ritrolýza ea realizuje ako v přiklade 6, len paraforaaldefayd sa nahradí 1,3 hmot.dielem močovinoformaldehydového kondenzátu (východiskový mol. poměr formaldehydu k mo-čovino 1,04). Rezultuje 11,5 hmot, dielov produktu a obsahem 1,5 hmot. dielev močovině»formaldehydového kondenzátu, t. j. 46,36 $ oproti teorii na čietý produkt. Teplota «ope»ala produktu je 198 až 203 *0 a po rekryčtalizáoii ako v přiklade 1,210 až 212 *0 za rozkladu. & * Příklad 8

Re&koia sa vedle ako v příkladech 6 a 7, len namlesto parafermaldehydu, resp.moBovlnofommldehydováho kondenzátu sa aplikuje močovina. v množstva 1 hmot. dlela předloží 10 objem. dlelov kyseliny ootovej 96,8 Jí-nej. Proporcionálně dávkovaní©roatokov hexamotylénte tramínu a kyseliny dusičnéj sa realizuje 11 minát, prl teplot·reak&nej zmesi 35 až 38 °Cj s 20 minútový® doreagovemíe, pri teplete 4© až 43 GC.Rezultuje 9,6 hmot. dlelov produktu, Bo je 44,©6 jt oproti teorii. Teplota topenlaproduktu je 205 až 209 °C a* rozkladu a po jeho rekryžtallxáoli ako v příklade 1, 210 až ‘212 °C aa rozkladu.. Příklad 9

Vitrolýaa sa vedle ako v příklad® 1, len spolu s 10 objem, dielmi kyselinyoetevej 96,8 $~nej sa předloží 1 hmot. dlel aočovinoformaldehydováho kondenzátu(výohodlekový mol. p-;.ser formaldehydu k moSovlne 0,99) a 3 hmot. dlely dusičnanuamonného a aplikuje sa roztok 8,5 objem, dlelov kyseliny dusičnej 99,05 jž»nej (20,16 molv 28 objem, dlelooh aeetamhydrldu (38,13 mál). Prvýoh 5 minát proporoiomálnehe dávko»vania sa prl teploto 35 až 38 °C připustí přibližné polovina roatokov hesametylán»tetramínu a kyseliny dusičnej a aby tok sa dávkuje «Šnlžloh 5 minát pri teplete 40až 42 ®C. Boreagovanie sa realizuj® 25 minát, pri teplete 45 až 46 °C. Rezultuje9,2 hmot. ďielov produktu a obsahem 0,7 hmot. dlelov moBovinoformaldefaydováho kondeu-záiu, t.j. 39,01 onaevti. teorii, počítaná na čistý produkt. Příklad 1©

Oo předloženoj zmesi pozostávajáoej zo 65 objem, dlelov kyseliny ootovej 96,8 jí--nej (l43,73 mál), 1,5 objem, dielu aoetashydridn (2,04 mál) a 2,5 huot. dlelov močo»vinoformaldehydováho kondenzátu (východiskový mol. poměr formaldehydu k močovině 0,99)sa proporcionálně dávkuje 35 objem, dlelov aeetanhydrldu (47,67 mol) roztok 14 hmot.dlelov hexane tylánte tramínu (9,99 mál) v 23 objem, dlelooh 96,8 $-»©j kyseliny ooto»vej (50,86 mál) a roztok 12,2 hmot. dlelov dusičnanu amonného (14,35 mál) v 8,5 objem,dlelooh 99,©5 5^-mej kyseliny dusičnej (20,16 mál). Teplota zmesi pri dávkovaní saudržuje na 43 až 45 °6 a doba dávkováním Siní 15 minát. Po 15 minátovom doreagsvaaípri 44 až 46 eG sa reakčná omez ochladí na 12 ®C a vyláSený pevný podiel odfiltruje.Rezultuje 9,7 hmot, dlelov surového produktu s obsahem 1,2 hmot. dlelov moSoviuo-formaldebydováho kondenzátu, čo je 39,01 $ oproti teorii, počítaná na čistý produkt.

Claims (1)

1. P R E D Μ K T VYNÁLEZU Spdaob výroby 1,5-endoiaotylé«-3 (7-din±tro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu ultra&xýu8t lepení* hoxamotyléntetrsjiiínu v kyaloa prolit radí, vyanažujúoi aa tým, že nitra&aáStiapahla aa uekuto&ňiuje v přítomnosti moSoviny a/alobo moSovixxafosnaaldahydovýoh Icon—donzátov v množstvo 0,001 až 20 $ hmot., a výhodou 0,35 *ž 15,15% hmot. na navážkuhoxamotylántotramínu. 1