CS205712B1 - Method of preparation of the pentaerytritole - Google Patents

Description

1 205 712

Vynález popisuje spfisob přípravy pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu zapřítomnosti paraldehydu.

Pentaerytritol ea obyčejné připravuje katalytickou alkalickou kondenzáciou formalde-hydu e acetaldehydem (The pentaerytrltols, E. Berlow, R. H. Barth, 3. E. Snov, Reinholdpubl. Corp. New York 1958, 3. F. Walker, Formaldehyde, Am. Chem. Soc. Monograph SerieaNew York 1953). Zatial čo formaldehyd je zmeeou lineárnych mono- až polymérov, ktoró sav alkalicko» prostřed! Stiepia na monomérny formaldehyd, acetaldehyd často počas sklado-vanla v maniej alebo váčSej miere reaguje na cyklický trimér paraldehyd - 2,4,6-trimetyl--1,3,5-trioxan. Nakolko tento je v alkalicko» prostředí stály, nereaguje s formaldehydomha pentaerytritol, čin sa dosahujú nižSie výtažky zdanlivo na acetaldehyd. Pri stanoveniácetaldehydu, napr. hydroxyawlnhydrochloridom za tepla, sa paraldehyd rozkládá na acetal-dehyd, čin sa takto stanoví ako keby lálo o monomérny acetaldehyd a nie o jeho cyklickýtrimér.

Preto aa nám často stávalo, že pri použiti acetaldehydu rfiznej proveniencie, resp.s rdznou dobou skladovania erae získali za rovnakých technologických spčaobov přípravyrdzne množstvo žladaného pentaerytritolu. Pri chromatografických analýzach sme stanovili,že v acetaldehyde sa nachádza rdzne množstvo paraldehydu od 0,5 do 15 % hmot.

Reprodukovatelnosť výtažku sa potom zaručovala tým spflsobom, že sa acetaldehyd předpoužitím predestiloval. VySSie prchajúci paraldehyd (teplota varu 124,4 °C, Spravočnikchimika, GCHI, Moskva 1963) zostával v destilačnom zbytku. I keS sa týmto spfisobom dosa-huje reprodukovatelnosť výtažkov pentaerytritolu, z dfivodov nevyužitia celej surovinyznamená prakticky ekonomické straty, resp. zvýSené spotrebné normy surovin.

Tomuto sa dá zabránit použitím spfisobu podlá náěho vynálezu, v ktorom sa spfisob pří-pravy pentaerytritolu kondenzáciou formaldehydu s acetaldehydom a/alebo paraldehydom valkalickom prostředí uskutečňuje tak, že prúd acetaldehydu s paraldehydom alebo paralde-hydu sa před přivedením do reakčného prostredla s formaldehydom uvédie do styku s kyslopfisoblacimi látkami,, s výhodou s katexami a/alebo silnými minerálnymi kyselinami, priteplotách 10 až 150 °C, s výhodou 60 až 100 °C, po čom sa Saláia část pripravy a izoláclepentaerytritolu uskutečni známým postupem. Výhodou p.ostupu podlá uvedeného vynálezu je zvýšenie výtažku pentaerytritolu na jed-notku použitého “surového** acetaldehydu a/alebo paraldehydu, resp. zniženie spotrebnýchnoriem acetaldehydu, prakticky úměrně množstvu paraldehydu, ktorý je v acetaldehyde ob-siahnutý. Výhodou vynálezu je Sálej tá ekutočnosť, že spfisob ea dá použit bez ohledu na množ-stvo paraldehydu obsiahnutého v acetaldehyde a katalyzátor sa pri postupe nespotřebovává.Ako katalyzátor sa mfižu použit rfizne kyslo pfisobiace látky, pričom rýchlosť reakci!,resp. potřebná doba styku acetaldehydu s katalyzátorem je určovaná jednak silou kyselinya jednak teplotou, pri ktorej rozklad nestává.

Zatial, čo pri ťeplotnom namáhaní samotnej zmesi acetaldehydu 8 paraldehydom s kys- 2 205 712 lým katalyzátorem aa rýchla ustaluje rovnováha, za přítomnosti zriedovadla sa rovnováhaposúva podlá polarity rozpúáťadla. V polárných rozpúěťadlách (vo voda) vzniká přednostněacetaldehyd. OovAdom Je poměrně malá rozpustnost paraldehydu, napr. vo vodě. zatlal čoacetaldehyd sa neobmedzene rozpúáťe, čim koncentrovaný paraldehyd z organickej vrstvypostupné prechádza do rozpúáťadla·

Postup %a dá urýchliť teplotou. Tak zatlal čo rozkladem 33 % hmot. paraldehydu vovodnom roztoku na katexe při dobo styku 60 mlnút pri teploto 20 °C sa doslahol po zavede-ni do zmesi formaldehydu s hydroxidem vápenatým 30 % výťažok pentaerytritolu na paralde-hyd, pri teplota 40 °C s ináč rovnakými podmienkami styku sa doslahol 40 % výťažok penta-erytritolu pri 60 °C bol výťažok 62 %, pri 80 °C 75 % a pri 100 °C už pri době styku 15mlnút s katalyzátorem sa vyrobilo do 80 % pentaerytritolu.

Vyhrievanie zmesi acetaldehydu s paraldehydom je vhodná kombinovat s chladenlm, a totak, aby vyhrievanie bolo v tej časti prúdu kde prichádza do styku s kyelým katalyzátorom,zatlal čo je výhodná cialáiu Čaeť chladit tpk, aby sa v čo najváčáej miers zabránilo únikunerozloženáho paraldehydu do reakčnáho. prostredia formaldehydu s alkalickým katalyzáto-rom.

Privod acetaldehydu do styku s katalyzátorom aAže byť za tlaku atmosferickáho alebozvýšeného, pričom zvýáenie bývá úměrné teplota rozkladu. Z dAvodov posunu rovnováhy odo-bsranim pár acetaldehydu bez paraldehydu z rozkladného prostredia sa rovnováha výhodnéροβύνβ a rozklad paraldehydu urýchluje. Rozložený acetaldehyd b·· paraldehydu sa bolprimáte prtvádaa do reaktora, kde reaguje a řorsnaldahydoa alebo sa uskladňuje v medalsé-aobnlku, kde sa rnAže zhromažSovať a do reakole sa privédsea až neakorále.

Uvedený spAsob neovplyvňuje Salái postup přípravy pentaerytritolu, ktorý ea prevádzatak, ako s čistým acetaldehydem·

Uvedeným postupem je možné připravit zo zmesi acetaldehydu a paraldehydu, resp. čis-tého paraldehydu, pentaerytritol vo vyááom výtažku ako doteraz a hoci sme spAsob úpravypoužívali len na pripravů pentaerytritolu je zřejmé, že sa bude dat využit i prs pripravuiných látok z acetaldehydu alebo 1 samotného acetaldehydu so zvýáeným množetvom, resp.bez paraldehydu.

Konkrétny spAsob prevedenia přípravy pentaerytritolu týmto spAsobom, ktoré váak ne-vyčerpávajú váetky možné kombiná^ie, uvádzame v naeledujúcich příkladech. % Přiklad i

Pripravu pentaerytritolu sme robili v 2 1 sulfonačnej banka opatrenej mieáadlom,teploměrem, spátným chladičem a dávkovaclm lievikom.

Do banky sme’predsadili 3 moly formaldehydu, 0,4 molu hydroxidu vápenatého a vodutak, aby koncentrácla formaldehydu bola 14 % hmot. Ako inhibitor tvorby sirupov sme pou-žívali 0,1 g síranu manganatého. Oo reakčného roztoku ame kontinuálně vovádzali vzduch o 205 712 prietoku 5 1/h. Banka aa temperovala tak, aby teplota roztoku bola 30 °C.

Rozklad zmeei acetaldehydu s paraldehydom sme robili v 100 ml banke opatrenej mie-áadlom a vyhriatej na teplotu 80 ®C. Banka bola opatřené spatným chladičem temperovanýmcirkuláciou 30 °C teplou vodou, Z vrchu chladiče bol acetaldehyd přivedený pod hladinuformaldehydu. Oo banky aa predaadil 40 % roztok zmeai acetaldehydu a paraldehydu vo vodě(hmotnostný poměr 1:1), pričom suma hmot. acetaldehydu e paraldehydom bola 22 g (0,5 mo-la přepočítané na acetaldehyd).

Oepolymeračné banka po nadávkovaní katalyzátore bola vyhriebaná 60 minút. Po 60 mi-nútach ea deetilačný zty«ok v priebehu 10 minút prikvapkal k formaldehydu. Po zdávkovanlacetaldehydu aa teplota reakčnej zmeei vyhriala poatupne v priebehu 40 minút na teplotu50 °C. Po doeiahnuti tejto teploty ea odstavil privod vzduchu do banky a po poklese obsa-hu formaldehydu na 0,1 % hmot. aa reakčné zmes okyslila kyselinou mravčou na pH 6. Výs-ledky výťažkov pentaerytritolu (podlá chromatografických analýz roztoku) sme zhrnuli dotabulky 1.

Tabulka 1

Vplyv druhu kyalého katalyzátore použitého na rozklad paraldehydu v zmeei s acetal-dehydom před přivedením do reakčnej zmeei formaldehydu. (Doba rozkladu 60 minút, reakčnédoba syntézy pentaerytritolu 70 minút pri 30 °C, 40 minút pri vyhrievani z 30 na 50 °C.) Číslo pokusu Katalyzátor Výťažok pentaerytritoluna £ acetaldehyd ♦ paral-dehyd /%/ Druh Množstvo /%/ 1 bez katalyzátore a vyhrievania zmeai 40,0 2 bez katalyzátore 8 vyhrievanímzmeei 56,0 3 katex S 5,0 78,8 4 kyselina chlorovodíková 0,67 79,0 5 kyselina sírová 0,67 79,6 6 kyselina mravčia 1,67 67,0 7 kyselina fosforečná 1,67 79,0 8 kyselina sírová 1,67 80,0 9 kyselina sírová 1,67 76,4

Poznámka: Pri pokuse 1 až 8 bole použitá 40 % zmes vo vodě, v pokuse 9 ako rozpúáťadlo í * bol použitý dioxán.

Zatial čo pri pokuse 1 8 prikvapkávaním zmeei acetaldehydu a paraldehydu do reakčné-ho roztoku formaldehydu a hydroxidu vápenatého v priebehu 70 minút s ináč zachovaným po-stupem ako v oatatných pokusech ea doeiahol 40 % výťažok pentaerytritolu, čo je prakticky 4 209 712 ’ ΘΟ % na acetaldehyd a O % na paraldahyd prl topslnon naaáhanl roztoku pod apštný· chla-diče· 1 h aa výťažok 1 bez katalyzátore zvýšil na 66 %. Pravděpodobně došlo k depolymo-rlzácli účinkon pritoanej kyseliny octovoj v acetaldehyd·. Přiklad 2 ' V aparatúro podlá přikladu 1 aa před zavedeni· zrosí acetaldehydu e paraldehydon vponore 1 ι 1 vo formo 33 % hnot * vo vodo do roakčnej banky e fornaldehydon sa zros nesá-hala po dobu 60 ninút pri teplotách 20 až 100 ®C. Výsledky množstva vzniknutého pentaorytritolu v propočte paraldohydu na acetaldehydsú' zaradené do tabulky 2. Ďalši postup ea zhodoval e postupem v přiklade i.

Tabulka 2

Vplyv teploty rozkladu paraldohydu na 5 % hnot. katexu na výťažok pentaorytritolu.Doba.rozkladu 60 ninút.

Dlelo pokusu Teplota rozkladuparaldehydu / °CZ Výťažok pentaorytritoluna £ acetaldehyd * paral- dehyd X /%/ 1 20 l 56,2 2 40 60,0 3 60 · 76,2 4 80 79,0 5 100 80,0 Přiklad -3 □o kolonky naplnanej katexon vyhriovanáho na teplotu 100 °C a vrchnou chladenou zó-nou na teplotu 40 °C sa prlvádza acetaldehyd a obsahon 20 % hnot. paraldohydu. (Jvádzaná•nožatvo a 50 % hnot. vody aa prlvádza na katox 8 čerpadlo· MC-ďOO kontinuálno rýchloaťou0,5 sólu za 15 ninút (přepočítaná na acetaldehyd).

Znea aa prlvádza po dobu 0,5 h do reakčnej zneal 6 nólov fornaldahydu, t.j. 15 %hmot", v reakčnej zmeei, e 1,5 sóla hydroxidu sodného. Raakčná Zros aa vyhřeje ešte 30 ni-nút po zdávkovanl zneal paraldehydu a acetaldehydu na teplotu 40 °C. Po okysleni zneal ky-selinou nravčou aa atanovi v roztoku 0,75 nóla nonopentaerytritolu a 0,10 nóla dipentae-rytrltolu, t..J. 85 % teorie na sunu nono- a dlpentaerytrltolu. V případe, ža sa znea acetaldehydu a paralddhydu prlvádza do reakčnej zneai priamo 5 205 712 bez katexovej věžičky e uvedenou rýchloeťpu získá se 60 % nonopenteerytrltolu a 7,0 %dlpentaerytritolu, t j. sumárně 67 % výťažok z teorie. Přiklad 4 í

Sleduje ea závislost rýchloati dávkovania zmesi acetaldehydu a paraldehydu (0,5 molupřepočítané na acetaldehyd) 12,9 acetaldehydu á 85,1 % paraldehydu do katexovej věžičkyna tvorbu pentaerytrltolu. Dévkovanie zmeel Je robené čerpadlem MC-300. Věžička prlemeru 1,5 cm, dlžky 10 cm Je naplněné 6,6 g katexu Ostlon S (9 ml) a 10 ml vody opléěťované avyhrievaná na teplotu 80 °C pomocou termostatu. Na věžičku Je napojený spatný chladič óhladený vodou na 10 °Č, z vrchu chladiče Je vedený přívod do reakčnej nádoby na pripra- • · vu pentaerytrltolu. Reakčné aparatúra a násada Je té istá ako v pokuse 1, s tým rozdielom,že naaleato konblnécii síran manganatý a vzduch aa inhibíola vnútornej kondenzécie for-maldehydu zabezpečuje 1 g tetraboritanu sodného.

Reakcia prebieha pri teploto 40 °C, pričom zbytok zmeel paraldehydu, acetaldehydu avody po uvedenej doba rozkladu sa v priebehu 5 mlnút zdávkuje deliaclm lievikom do reakč-nej nádobky.

Reakčné teplota 40 °C sa drží eěte 30 mlnút, potom sa okyslí kyselinou mravčou a vovzorkách sa stanoví pentaerytritol. Výsledky sú zhrnuté v tabulke 3.

Tabulka 3

Vplyv doby rozkladu pavaladehydu (12,9 % acetaldehydu a 85,1 % paraldehydu) při teple-te 80 °C na katexe Ostlon S na výťažok pentaerytrltolu. Číslo pokusu Doba rozkladu /min/ Výťažok pentaerytrltolu(suma acetaldehyd + paral-dehyd) /V 1 0 10,3 2 5 38,7 3 10 48,9 4 15 60,5 5 20 , 68,0 6 30 78,2 7 60 78,0

Ako z výsledkov tabulky vldno, výťažok pentaerytrltolu stúpol postupné e predlžova-nia reakčnej doby až do 30 alnúťy. Qaliie predlženie doby rozkladu paraldehydu aá už ne-pře jevilo na výťažok pentaerytrltolu.

Claims (1)

1. 205 7Ϊ2 PŘED MET VYNÁLEZU Spčaob přípravy pantaarytrltolu kondenzáciou foraaldahydu a acetaldehyde* a/aleboparaldahydon v alkalicko* proatredl, vyznačujúci aa tým, že prúd acetaldehydu a paraldehy-doa alebo paraldahydu aa před přivedeni* do reakSnáho proetredia a fornaldehydo* uvadle doatyku a kyslo pdaoblacini látkami, a výhodou a kataxanl a/alabo allný*i ninerálnynl kyae-llnanl, při teplotách 10 až 150 °C, a výhodou 60 až 100 °C. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc - Cena: 2,40 Kčs