CS205490B1 - Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture - Google Patents

Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture Download PDF

Info

Publication number
CS205490B1
CS205490B1 CS795273A CS527379A CS205490B1 CS 205490 B1 CS205490 B1 CS 205490B1 CS 795273 A CS795273 A CS 795273A CS 527379 A CS527379 A CS 527379A CS 205490 B1 CS205490 B1 CS 205490B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
polyethylene
parts
weight
proportion
antioxidant
Prior art date
Application number
CS795273A
Other languages
Czech (cs)
English (en)
Inventor
Dagmar Simunkova
Rudolf Rado
Egon Gal
Richard Reya
Original Assignee
Dagmar Simunkova
Rudolf Rado
Egon Gal
Richard Reya
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dagmar Simunkova, Rudolf Rado, Egon Gal, Richard Reya filed Critical Dagmar Simunkova
Priority to CS795273A priority Critical patent/CS205490B1/cs
Publication of CS205490B1 publication Critical patent/CS205490B1/cs
Priority to CS622088A priority patent/CS273080B3/cs

Links

Landscapes

  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Vynález sa týká antioxidantmi fenolického - typu stabilizovartého ' mattriálu na·' báze po^6^1^^ ktorý je vhodný najm^ pre kábelárske a e^ktrotechnícW účely. Óčelom ri.eáenia je umooniť efektOvym a nenákladným spdsobom výrobu a uplatněna takého to mateiálu u kterého nedochádza k migrácii a^tLoxidantu - a dosahuje sa dlhodobá, zvýšená termooxidačná stabilita při jeho použití v praxi.
Polyolefíny sú značné náchylné na oxidáciu ui vzhTadom na svoju uhlovodíková átruktúru, a preto ich spracovanie a aplikácia vyiadujú vhodnú termooxidačnú stabilizáciu. Táto_sa v súčasnooti dosahuje rozličnými ochrannými přísadami, z ktorých- najčastejSie sa - používájú stéricky tienené aromatické aminy a fenoly vo funkci! takzvaných terminátorov reťazca. VzhTadom na značnú štruktúinu odlišnost od polymérnej maarice tieto látky sú však- v polyetyléne vjšeobecne zle robustné. Pri zvýšenej teplote, například 288 °C možno u tr^i^í^-22mety1-4-hydroχy-5-terc.butylfeiyl/ butánu pozorovali ui po niekoTkých hodinách skoro 20 percentný úbytok, u 4,4'- tio-bis-/6-eecc.žuty--m-kreiolž/ úbytok výše 50 percent a 2,6-diterc·butyl-4-metyl-fenol dokonca za - takúto krátku -dobu vyprchá . Áplne. Táto - skutočnosť-sa velmi - meškán tne - prejavuje aj při niiší^ch teploch v prtpafc 4>4z-tio-bit-/6-teIc·bžtyl m-krezolu/ východis^vé 10“* ^otnostný^ ^e^v, poklesne napr^].^ pri bežnej oo^i^É^t^^θ<j teplote za ^ekolko rokov na hodnotu radové 10-4 tomonostnýtó (die^v. Uvedeným Údajem odpovedá aj atabilizačný účinok tohto tntioxidtitu posudzovaný podlá indukčnej peri205 490
205 490 ódy oxidácie při - teplote 200 0C, už po uplynuti 72 hodin od přípravy - vzorky možno zaznamenat pokles na polovičnú'hodnotu.
Určité zlepšenie sa dosahuje použitím antioxidantov s vyššou molekulovou - hmotnosťou, teda přísad so zníženou difúznou schopnoatou a úmmerne a ňou aj s obmedzenou migráciou týchto z polyméru. Hoci prchavosť týchto zlúčenín z polyetylénu je už nižšia, pře ich zvýšenú neznádanlivosť s polymérom sa nedosahuje taký - stabilizačný účinok ako v případe použitia nízkomolekulových antioxidantov. ĎaTéou nevýhodou je aj obmedzený výběr stabilizátorov uvedeného - typu, ich - poi^u^ilterno^’!?, ako aj ich vy^ía cena.
Nevýhody doterajšieho stavu odstraňuje riešenie podl’a vynálezu, podl'a ktorého termooxidačne stabilízovená polyetylénová zmea, vhodná najmá pre kábelárske účely, kde stabblizátorom je fenolický antioxidant, táto zmes obsahuje v pomere na 100 hmoonostných dielov polyetylénu poddel 0,05-1,00 hmotnoatných dielov nízkomolekulového trtitxiitrtu typu viacjademého fenolu s terciárym alkylsžbstižuentom, výhodné 4,4-tit-bis/6-teгc.bžtyl m-krezolu/, alebo tria-2-metyl-4- hУlгooχ-5-tteá♦búžylfenol/ butánu, ktorý je na polyetyléne fixovaný chemickou vázbou, vytvořenou rozpadem peroxidu. Koorkáeiiiciou je tu alternativa, kde v pomere na 100 hmoonostných dielov polyetylénu v zmesi táto obsahuje aj podiel 1-100 hmoonostných dielov plniva na báze uhLičitanov, kremčitanov alebo sadzi. Obrněnou daného-. - riešenia je SlaSia alternativa, podl'a ktorej poddel nízkorolekulového ^ti^oxidantu typu viacjadrovéht fenolu s terciárnym alk^^le^ubst^iLueeiio^m v zmmei je v pomere hmoonostných dielov 1:10-10:1 kombinovaný a antioxidimtom typu esterov kyseliny ditioprtpitrtvej, výhodné dilaurylesteáž. Vhodným výrobným postupem, ktorým ва realizuje áieierie podfa vynálezu je spčs^ charakteritovarý tým, že do polymrnej ^veniny sa pri ^plota 11°-130 0C disperguje ako zmesný poddel nízkomolekulový antioxidant typu-viacjaderného fenolu s terciárnym alkylsubstižuentom, výhodné 4,4*-tit-bis/6-teáč.bžtyl m-kkáeio/, a^to tris - /2-metyl4-tydrotχ-5-ttrá.bužylfenrl/ bután v moostve 0,05 - 1,00 hmoonostných dielov na 100 hmoonostných dielov polyetylénu, ako aj podiel suba^um)varného terciárneho alky^eroxidu, výhodné dikumypprosidu, v molárnom pomere 1:10-50:1 k min o štvu antitxiiantu a zmeané iltžky včítane případného podielu aj plniva sa potom ithrievajú po dobu 0,1-80 minút pri teplote -150-400 0C.
Pozitivny účinok riešenia podTa ' vynálezu je ddsledkom takého - átxuikturálneho usporiadaniá zložiek v maaeeiáii, kde anlmidant je na polyetylénových reťazcoch naátepený s vytvořením stálej - eheauckej vazby, ktorou sa fixuje ochranná - přísada na polymri a zabraňuje sa jej úbytku pri aplikácii i po aplikácii zmesi. Rozpad peroxidy prd daných podmenkach výroby substitučnou reakciou vytvára radikály - polyetylénu aj artdtxiiartu, ktoré vzájemnou rekombbnáciou posVtujú trvalé chemické vazby s konečným efektom naátepenia an-t^xi— dantu - na polymer. Takto naviazaný antioxidant je už z polyméru neextrahovateTný a prejavuje sa výrazné zvýšeným účinkoom txvalej termooxidačnej stability mateei&u. Daný výrobný postup je výhodný aj tým, že pri pouužtí vfčáieho mnostva peroxidu sa s nastepením aitioxidantu na polyetylén súčasne dosahuje i iosieeerie polymeru, - spojené so zvýšením jeho eeraomeshetn.ekej odoOnotSi. Calšou výhodou je tu motnrtSL plrenit polyméru do pomerne vy3
205 490 so^<ého etupňa, t.j. až 100 hmotnostech dielov plniva na 100 hmotnostech dielov polyetylénu v zmeei.
U itabiliovvaného materiálu a výrobkov, získaných uplatněním riešenia podl'a vynálezu, neprejavujú ia obvyklé nepriaznivé vplyvy, spojené a degradáciou póvodrných fyzikairych vlastností v porovnaní i neitabilíovanem Riešenie umoOňuje technicky a ekonomicky velmi výhodem spSsobom výrobu produktov aj dlhodobe vyataveech vyšším teplotm a obzviašť aj v takých prípadoch, keá ia okrem nárokov na termooxidačnú stabilitu vyžaduje aj zvýšena termomeehanicka odolnoot.
h Vyuuiiie vynálezu prichadza do úvahy hlavně při výrobe nízkonapěťových a vysokonapaťových kablov a izolozvaných vodičov, kde ia dosiahne zvýšenie životnosti ai o 15 rokov v porovnaní i doteraj.ším itavom resp. aj v iný^ch odboroch, například při výrobe rúr na rozvod teplej vody pre najrozličnejšie účely pouuítia. Pri produkcii takýchto výrobkov kontinuálnou technologiou vyOlačovania, nie je přitom ani potřebné před 8pracovaním.maatriaiu zviašť připravovat zmes obsahujúcu funkčně prýsady, stabilizator i peroxidom, ale tieto možno priamo davkovať do spracovatelského extrúdera kontinuálryrm navaiovaním.
Koonkreizácia ri^ešenia podlá vynálezu je dand v příkladech, ktoré ia uvádzajú v dalšom. Příklad 1
Po roztavení 100 hmot, dielov polyetylénu i hustotou 0,92 a indexom toku taveniny g/10 rnnút v miešacej komoře Bratendero^o plastograíu ia pri tepote 125 °C pri.dalo do taveniny polymSru 0,1 hmoOnnotech dielov 4,4 * -tio-bis-Ze terc^^y! m-kkezolu/ a 0,2 hmotnostech dielov dikumypeeroxidu. Zmes sa pri uvedenej teplote miešala 5 · minút * a po jej tvarovaní na dostihu, sa táto v li.se pod ^akom 30 ДОа zohrievala 20 rnnút pri ^plote 175 °C. Za týchto podmienok sa 8 hodinovou sMtou extratoie iz^ropylalkoholom pri ^plo^ 70 °C zlatilo UV spektroskopiou 78% naviazanie antioxidantu na polyetylén. Indukčné perioda oxidáeie, meraná na tejto vzorke a^sorpci.ou kyslýka pri 180 °C, vylcazovala ^airái.té po jej príprove hodnotu 620 minút a t^o sa nezmePla ani po 9° dňovom ^stavení ^pote 70 °C, kým u polyméru stabilioovaného týmto m^ožstvom antioxidantu, avšak bez spolupf aobenia peroxidu, došlo po vystavení vzorky rovnakým podmienkam k poklesu tejto hodnoty na 65 minút. Obdobné nedošlo tu ani k zmenúm elektrických a dielektr^kych vlastnootí zmesi, ktora vykazovala hodnoty straOového činitele 3·10”\ peermiiivity 2,3 a elektrictoj pevnooti 35 kV/mm. ^mes sa aplikovala na izoia^u vysokofrekvenčech vodičov.
Prýklad 2
Pri prýprave vzoriek a ich skúSaní sa použili rovnaké suroviny a rovnOcý postup ako v prýklade 1, len s tým rozdielom, že 4,4 *-eio-bls-/6eeri.butyl m-krezoiu sa do polyetylénu přidalo 0,2 hmoOnnotech dielov na 100 hmotnotteih dielov polymru. ' Určen obsah an^ox^antu nav^zen^o na polyetyn bol 80 % a kd^M periOda oxidacie pri 180 °C, ktora sa ani po 90 dňovej sxjpooíííí pri ^plote 70 °C nezmenHa, ’ mmla hodnotu 950 · minút. Taktiež nedošlo k zmene pdvodnej charakteristiky u elektrickej pevncoii, straOového činitetela a perrniiivity.
Prýklad3
205 490
I tu ca použili rovnaké suroviny a rovnaký postup ako v příklade 1, avšak do polyetylénu aa přidalo 0/25 hmotnostuních dielov antioxidantu a 1,85 hmotnootiných dielov peroxidu ná 100 hmo^o^ch dielov polymru· Zistené množivo antioxidantu naviazaného na polyetylén bolo 89% a indukčná perioda oxiWcie při 190°C vykazovala hodnotu 340 minút· Stálost stabilizačného účinku a^iti^oxidantu za týchto podmcnok sáčasného eieťovania polytóru dokažme akutočnosť, ie východisková ťainosť polyetylénu 520% a elektrické a dielektrioké charakteristiky sa ^akUcty nezmenši ani po 40 dňovom namtturní pri teplot 15° °C· Tieto vzorky vykazovali aj zvýšeni! t^e^imom^c^liíu^i.ckú odolnost, ktorá sa prejavila iba 60% deformáciou - sk^obných tcliesok zatažený^ 20 N/cm^ při teplote 200 °C· Zmas- ca apHlcovala na izoláciu silových káblov 22 kV.
Příklad 4
Do polyetylénu s indexom toku taveniny 0,1 g/10 mnút aa prirnešalo 0,65 hmoOnootných diclov 2t 2'-tio 2dictylbis-£3-2/3l5-ditcrc.buty1242hiydroxyfenrl/2propionátuji 1,1’ hmOnostných dielov 1l4-diterc·butyPpeto:yr-di-Zoюrtppylonbenzéou na 100 hmoOnnotiných diclov polyméru a rovneký— postupom ako v prcdchádzajúcich príkladoch sa připravili a testovali ckúšobné vzorky· V tomto případe sa zistili následovně charakteristiky’ stability polyméru: nev^azame antioxidantu na polymr 65%, východisková indukčná perioda oxidácie při l80 °C 730 mnút a . po 90 tóovom pteobení teploty 70 °C 680 mnút· U vzoriek vystavených 40, dfovému pósobeniu tepoty -. 150 °C ta^os^ e^atoty Čin^el’, pemntivita a elektrická pcvnoeť- si zachovali pdvodnd hodnotu, obdobné ako . v predchádzajúcom příklade·Příklad 5
Polymr a peroxid sa použili roanakími c^i^iral^lterifi^tk^imi a v rovnakom mcoitve ako v predchádzajjúcom příklade, pričom ako eotioxidaot tu vystupoval trss//2-metyl-4-tydroxy-5-texc«butylfenyl/bután v mnoitva 0,4 hmot^c^stitych dielov na 100 hmoonnotných dielov polyetylénu· V tomto případe došlo k 73% oaviezeoiu αntisxideotu na polymr, ktorý vykazov^ induWnú period oxidácic pri 180 °C 420 mnút· Táto charatteristita sa po 90 dňovom ^stavení tcplotc 70 °C v prípade spolupósobenia peroxidu ^a^icky zactavtú.a na východickovej hodnotě a obdobné sa zachovali aj východiskové hodnoty elektrických a dielektrických οΙμοτΖ^^ΙοΗ^
Příklad 6
Na přípravu skúšojbpích vzorick sa na 100 hmoonootních dielov polyetylénu s indexom toku taveniny 20 g/10 mnút použilo 50 hmoOnootných dielov povrchovo upravcnej kriedy s priamcrnou vclkosťou častíc 6^Ra, 0,5 hmoOnoottných dielov tris-^-metyl^-tydroxy^tcrc.butylfenyl/buténu, 1,0 hmOnoo^ttoých dielov dileuryltOodipropiooátu a 2,4 hmoonosných diclov dikumrlperoxidu· U skúšobných vzorek připravených z tcjto zmsi nevykazovala východisková ťainosť 500% pri jcj kontrole po - 10 dňovom stárnutí vo vzdušnom termostate pri 150 °C iia^dnu zm^i^u kým u iných sta^l^ovaných vzorick ťatoosť ui po 2 dňoch takého to namáisana jc prakticky - nulová· Taktici sa nczmnóla východisková hodnota stratového či^tc!^ ktorá má ▼ tomto prípadc ho<inotu 2·10“\ hodnota ^rmtivity o velkosti
205 490 3)2 a elektrickéj pevnosti o hodnotě 35 kV/mm. Přítomnost peroxidu vo v&čáom množstvo zabezpečila iba naviac tejto zmesi aj termomechanickú odolnost nad teplotou tavenia polyméru, charakterizovaná iba 80% deformáciou skúáobných teliesok, zatažených při teplote 200°C 2
N/cm · Zmes sa aplikovala na silové káble 1 kV·
Příklad 7
V tomto případe sa ako plnivo polyetylénu s indexom toku taveniny 20 g/10 minút použili vodivé retortové sadze, z ktorých sa 25 hmotnostních dielov přidalo do 100 hmotnostních dielov polyméru po jeho roztavení na dvojválci· Táto zmes sa pri teplote 125 °C homogenizovala a 0,5 hmotnostními dielmi 4,4*-tio-bis- /б-terc.butyl m-krezolu/ a 2,5 hmotnostními dielmi dikumylperoxidu. Skúáobné telieska připravené řovnako ako v predchádzajúcich prípadoch vykazovali nasledovné charakteristiky: měrný vnútorný odpor pri teplote 23 °C 5 ohm • cm, indukčná perioda oxidácie pri 180 °C po 100 dňovej expozícii pri teplote 70°C zachovala 8i východisková hodnotu 810 minút a ťažnosť 380 %· Tieto hodnoty ako aj dielektrická a elektrické vlastnosti sa po 10 dňovom stárnutí pri 150 °C nezměnili· Materiál sa aplikoval na výrobu polovodivých zmesi pre elektrotechnické účely·

Claims (3)

1· Termooxidačne stabilizovaná polyetylénová zmes, vhodná najmá pre kábelárske účely, kde stabilizátorom je fenolický antioxidant, vyznačujúca sa tým, že zmes obsahuje v pomere na 100 hmotnostních dielov polyetylénu podiel 0,05 - 1,00 hmotnostních dielov nízkomolekulového antioxidantu typu viacjadrového fenolu s terčiámym alkylsubstituentom, výhodné 4,4*-tio-bis-/6-terč.butyl m-krezolu/, alebo tris-/2-metyl-4-hydroxy-5-terc..butylfenyl/ butánu, ktorý je na polyetyléne fixovaný chemickou vázbou vytvořenou rozpadom peroxidu·
2. Termooxidačne stabilizovaná polyetylénová zmes podTa bodu 1, vyznačujúca sa tým, že v pomere na 100 hmotnostních dielov polyetylénu v zmesi obsahuje aj podiel 1 - 100 hmotnostních dielov plniva na báze uhličitanov, kremičitanov alebo sadzí·
3· SpOsob výroby termooxidačne stabilizovanej polyetylénovej zmesi podTa bodu 1, 2, vyznačujúci sa tým, že do polymérnej taveniny sa pri teplote 110 - 130 °C disperguje ako zmesný podiel nízkomolekulový antioxidant typu viacjadrového fenolu s terciámym alkyleubstituentom, výhodné 4,4r-tio-bis-/6-terc. butyl m-krezol/, alebo tris-/2-metyl-4-hydroxy5-terc<butylfenyl/ bután v množstva 0,05 - 1,00 hmotnostních dielov na 100 hmotnostních dielov polyetylénu, ako aj podiel substituovaného terciárneho alkylperoxidu, výhodné dikumylperoxidu v molárnom pomere 1:10 - 50:1 к množstvu antioxidantu, a zmesné zložky, včítane případného podielu aj plniva sa potom zohrievajú po dobu 0,1 - 80 minút pri teplote 150 - 400 °C.
CS795273A 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture CS205490B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS205490B1 true CS205490B1 (en) 1981-05-29

Family

ID=37714668

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS795273A CS205490B1 (en) 1979-07-30 1979-07-30 Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS622088A CS273080B3 (en) 1979-07-30 1988-09-19 Thermooksidatively stabilized polyethylene mixture suitable especially for cabling purposes

Country Status (1)

Country Link
CS (2) CS205490B1 (sk)

Also Published As

Publication number Publication date
CS622088A1 (en) 1990-07-12
CS273080B3 (en) 1991-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102414614B1 (ko) 디알릴 이소시아누레이트 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 동일 조성물의 제조 방법, 및 그것으로부터 제조된 물품
US6180706B1 (en) Crosslinkable high pressure low density polyethylene composition
KR102225077B1 (ko) 신규 저 mfr 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
KR20160119768A (ko) 신규 가교결합된 중합체 조성물, 전력 케이블 절연 및 전력 케이블
KR102292950B1 (ko) 디알릴아미드 가교결합 보조제를 갖는 가교결합성 폴리머 조성물, 이를 제조하는 방법, 및 이로부터 제조된 물품
US6187847B1 (en) Polyethylene crosslinkable composition
EP3728443A1 (en) Cable made from crosslinkable composition with antioxidant and beneficial methane formation
CN113861550A (zh) 一种b1级紫外光交联低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
KR20230079443A (ko) 케이블
CN105348620B (zh) 一种耐热105℃耐候化学交联聚乙烯绝缘料
US4221699A (en) Production of extruded polyolefin products
CS205490B1 (en) Thermooxidative stable polyethylene mixture suitable especially for cable making purposes and method of manufacture of the said mixture
JPS627933B2 (sk)
KR102743783B1 (ko) 유전적으로 강화된 폴리에틸렌 제제
EP0163819B1 (en) Polyolefin compounds having improved thermal stability and conductors coated therewith
CA1053840A (en) Stabilized propylene-based polymer compositions
CN110511512A (zh) 一种新型抗老化的阻燃电缆料
CA2303580A1 (en) A crosslinkable polyethylene composition
KR20250002434A (ko) 해저 케이블
JPH0269541A (ja) 絶縁組成物
FR2502160A1 (fr) Materiau polymere ignifuge
CN110903530A (zh) 一种银灰色架空电缆用化学交联聚乙烯绝缘料及制备方法
KR102665698B1 (ko) 난연제 조성물
CA1107024A (en) Production of extruded polyolefin products
KR910004922B1 (ko) 고압 전력케이블 절연용 가교폴리올레핀 조성물